JPH09157320A - オレフィン重合用固体触媒およびオレフィン重合用予備重合触媒 - Google Patents
オレフィン重合用固体触媒およびオレフィン重合用予備重合触媒Info
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- JPH09157320A JPH09157320A JP31689495A JP31689495A JPH09157320A JP H09157320 A JPH09157320 A JP H09157320A JP 31689495 A JP31689495 A JP 31689495A JP 31689495 A JP31689495 A JP 31689495A JP H09157320 A JPH09157320 A JP H09157320A
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- Japan
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- olefin polymerization
- catalyst
- solid catalyst
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】（Ａ）遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アル
ミニウムオキシ化合物と、（Ｃ）非イオン性界面活性剤
と、（Ｄ）微粒子状担体とからなるオレフィン重合用固
体触媒。（Ａ）遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニ
ウムオキシ化合物と、（Ｃ）非イオン性界面活性剤と、
（Ｄ）微粒子状担体と、（Ｅ）予備重合により生成する
オレフィン重合体とからなるオレフィン重合用予備重合
触媒。 【効果】流動性に優れ、かつ重合時にヒートスポットの
発生を防止して長期的に安定してオレフィンを重合する
ことができる。
ミニウムオキシ化合物と、（Ｃ）非イオン性界面活性剤
と、（Ｄ）微粒子状担体とからなるオレフィン重合用固
体触媒。（Ａ）遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニ
ウムオキシ化合物と、（Ｃ）非イオン性界面活性剤と、
（Ｄ）微粒子状担体と、（Ｅ）予備重合により生成する
オレフィン重合体とからなるオレフィン重合用予備重合
触媒。 【効果】流動性に優れ、かつ重合時にヒートスポットの
発生を防止して長期的に安定してオレフィンを重合する
ことができる。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、オレフィン重合用固体触
媒およびオレフィン重合用予備重合触媒に関し、さらに
詳しくは、流動性に優れ、かつ長期的に安定して重合す
ることができるオレフィン重合用固体触媒およびオレフ
ィン重合用予備重合触媒に関するものである。
媒およびオレフィン重合用予備重合触媒に関し、さらに
詳しくは、流動性に優れ、かつ長期的に安定して重合す
ることができるオレフィン重合用固体触媒およびオレフ
ィン重合用予備重合触媒に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】ポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−
オレフィン共重合体などのオレフィン重合体は、たとえ
ば、ジルコニウムなどのIVＢ族金属のメタロセン化合物
を含む固体触媒と有機アルミニウム成分とからなるメタ
ロセン系固体状触媒の存在下にオレフィンを（共）重合
させることによって製造されている。
エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−
オレフィン共重合体などのオレフィン重合体は、たとえ
ば、ジルコニウムなどのIVＢ族金属のメタロセン化合物
を含む固体触媒と有機アルミニウム成分とからなるメタ
ロセン系固体状触媒の存在下にオレフィンを（共）重合
させることによって製造されている。
【０００３】ところで流動床反応器を用いて前記のよう
なメタロセン系固体状触媒の存在下にオレフィンを気相
重合すると、流動床内でポリマー塊、シート状物などが
発生したり、ポリマー粒子の流動性が低下して、流動床
内の混合状態が不均一となり、長期的に安定して連続運
転することができなくなることがあった。
なメタロセン系固体状触媒の存在下にオレフィンを気相
重合すると、流動床内でポリマー塊、シート状物などが
発生したり、ポリマー粒子の流動性が低下して、流動床
内の混合状態が不均一となり、長期的に安定して連続運
転することができなくなることがあった。
【０００４】また、前記のようなメタロセン系固体状触
媒の存在下にスラリー重合すると、重合器内でポリマー
塊、シート状物などが発生したり、攪拌羽根にポリマー
が付着して長期的に安定して連続運転することができな
くなることがあった。
媒の存在下にスラリー重合すると、重合器内でポリマー
塊、シート状物などが発生したり、攪拌羽根にポリマー
が付着して長期的に安定して連続運転することができな
くなることがあった。
【０００５】さらに、前記のような固体状触媒は、流動
性が低い場合が多く、重合器への供給が困難となること
があった。このような問題は、固体状触媒に界面活性剤
を担持させると、ある程度改善されるが、重合活性が低
下するという問題がある。
性が低い場合が多く、重合器への供給が困難となること
があった。このような問題は、固体状触媒に界面活性剤
を担持させると、ある程度改善されるが、重合活性が低
下するという問題がある。
【０００６】本発明者らは、このような従来技術に鑑み
て検討した結果、特定の界面活性剤が担持された固体状
触媒は、上記のような問題を低減させ、しかも重合活性
が低下しないことを見出して本発明を完成するに至っ
た。
て検討した結果、特定の界面活性剤が担持された固体状
触媒は、上記のような問題を低減させ、しかも重合活性
が低下しないことを見出して本発明を完成するに至っ
た。
【０００７】
【発明の目的】本発明は上記のような従来技術に鑑みて
なされたものであって、流動性に優れ、かつ重合時にヒ
ートスポットが発生し難いようなオレフィン重合用固体
触媒およびオレフィン重合用予備重合触媒を提供するこ
とを目的としている。
なされたものであって、流動性に優れ、かつ重合時にヒ
ートスポットが発生し難いようなオレフィン重合用固体
触媒およびオレフィン重合用予備重合触媒を提供するこ
とを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用固体触媒
は、（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する第IVＢ族
の遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化
合物と、（Ｃ）非イオン性界面活性剤と、（Ｄ）微粒子
状担体とからなることを特徴としている。
は、（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する第IVＢ族
の遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化
合物と、（Ｃ）非イオン性界面活性剤と、（Ｄ）微粒子
状担体とからなることを特徴としている。
【０００９】本発明に係るオレフィン重合用予備重合触
媒は、（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する第IVＢ
族の遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ
化合物と、（Ｃ）非イオン性界面活性剤と、（Ｄ）微粒
子状担体と、（Ｅ）予備重合により生成するオレフィン
重合体とからなることを特徴としている。
媒は、（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する第IVＢ
族の遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ
化合物と、（Ｃ）非イオン性界面活性剤と、（Ｄ）微粒
子状担体と、（Ｅ）予備重合により生成するオレフィン
重合体とからなることを特徴としている。
【００１０】本発明に係るオレフィン重合用固体触媒お
よびオレフィン重合用予備重合触媒では、前記（Ｃ）非
イオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル化合物であることが好ましい。
よびオレフィン重合用予備重合触媒では、前記（Ｃ）非
イオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル化合物であることが好ましい。
【００１１】本発明に係るオレフィン重合用固体触媒お
よびオレフィン重合用予備重合触媒は、流動性に優れ、
重合時のヒートスポットが発生し難く、シーティングや
ポリマー塊の発生を防止することができ長期的に安定し
てオレフィンを重合することができる。さらに、非イオ
ン性界面活性剤を含有しないこと以外は同様の組成を有
する固体触媒または予備重合触媒と同等の重合活性を有
している。
よびオレフィン重合用予備重合触媒は、流動性に優れ、
重合時のヒートスポットが発生し難く、シーティングや
ポリマー塊の発生を防止することができ長期的に安定し
てオレフィンを重合することができる。さらに、非イオ
ン性界面活性剤を含有しないこと以外は同様の組成を有
する固体触媒または予備重合触媒と同等の重合活性を有
している。
【００１２】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン重
合用固体触媒およびオレフィン重合用予備重合触媒につ
いて具体的に説明する。
合用固体触媒およびオレフィン重合用予備重合触媒につ
いて具体的に説明する。
【００１３】なお、本明細書において「重合」という語
は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用
いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合
体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられる
ことがある。
は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用
いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合
体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられる
ことがある。
【００１４】本発明に係るオレフィン重合用固体触媒
は、（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する第IVＢ族
の遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化
合物と、（Ｃ）非イオン性界面活性剤と、（Ｄ）微粒子
状担体とから形成されている。
は、（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する第IVＢ族
の遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化
合物と、（Ｃ）非イオン性界面活性剤と、（Ｄ）微粒子
状担体とから形成されている。
【００１５】本発明に係るオレフィン重合用予備重合触
媒は、（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する第IVＢ
族の遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ
化合物と、（Ｃ）非イオン性界面活性剤と、（Ｄ）微粒
子状担体と、（Ｅ）予備重合により生成するオレフィン
重合体とから形成されている。
媒は、（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する第IVＢ
族の遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ
化合物と、（Ｃ）非イオン性界面活性剤と、（Ｄ）微粒
子状担体と、（Ｅ）予備重合により生成するオレフィン
重合体とから形成されている。
【００１６】以下、まず本発明に係るオレフィン重合用
固体触媒およびオレフィン重合用予備重合触媒を形成す
る各成分について説明する。（Ａ）遷移金属化合物 （Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する第IVＢ族遷移
金属化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合
物を例示することができる。
固体触媒およびオレフィン重合用予備重合触媒を形成す
る各成分について説明する。（Ａ）遷移金属化合物 （Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する第IVＢ族遷移
金属化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合
物を例示することができる。
【００１７】ＭＬX … （Ｉ） 式中、ＭはIVＢ族の遷移金属原子から選ばれる１種の遷
移金属原子を示し、好ましくはジルコニウム、チタンま
たはハフニウムである。
移金属原子を示し、好ましくはジルコニウム、チタンま
たはハフニウムである。
【００１８】ｘは、遷移金属の原子価であり、Ｌの個数
を示す。Ｌは、遷移金属に配位する配位子または基を示
し、少なくとも１個のＬは、シクロペンタジエニル骨格
を有する配位子であり、該シクロペンタジエニル骨格を
有する配位子以外のＬは、炭素原子数が１〜１２の炭化
水素基、アルコシキ基、アリーロキシ基、トリアルキル
シリル基、ＳＯ3Ｒ（ただし、Ｒはハロゲンなどの置換
基を有していてもよい炭素原子数が１〜８の炭化水素
基）、ハロゲン原子、および水素原子からなる群より選
ばれる１種の基または原子である。
を示す。Ｌは、遷移金属に配位する配位子または基を示
し、少なくとも１個のＬは、シクロペンタジエニル骨格
を有する配位子であり、該シクロペンタジエニル骨格を
有する配位子以外のＬは、炭素原子数が１〜１２の炭化
水素基、アルコシキ基、アリーロキシ基、トリアルキル
シリル基、ＳＯ3Ｒ（ただし、Ｒはハロゲンなどの置換
基を有していてもよい炭素原子数が１〜８の炭化水素
基）、ハロゲン原子、および水素原子からなる群より選
ばれる１種の基または原子である。
【００１９】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、たとえばシクロペンタジエニル基、アルキル
置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、アルキル
置換インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル
基、フルオレニル基などを例示することができる。これ
らの基はハロゲン原子、トリアルキルシリル基などが置
換していてもよい。
としては、たとえばシクロペンタジエニル基、アルキル
置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、アルキル
置換インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル
基、フルオレニル基などを例示することができる。これ
らの基はハロゲン原子、トリアルキルシリル基などが置
換していてもよい。
【００２０】上記一般式（Ｉ）で表される化合物が、シ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上含む
場合、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子同士は、アルキレン基、置換アルキレン基、シ
リレン基、置換シリレン基などを介して結合されていて
もよい。
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上含む
場合、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子同士は、アルキレン基、置換アルキレン基、シ
リレン基、置換シリレン基などを介して結合されていて
もよい。
【００２１】（Ａ）遷移金属化合物としては、シクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子を２個有する化合物が
好ましく用いられ、Ｍがジルコニウムでありシクロペン
タジエニル骨格を有する配位子を２個有する化合物がよ
り好ましく用いられる。
ンタジエニル骨格を有する配位子を２個有する化合物が
好ましく用いられ、Ｍがジルコニウムでありシクロペン
タジエニル骨格を有する配位子を２個有する化合物がよ
り好ましく用いられる。
【００２２】（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物 （Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物として具体的に
は、従来公知のアルミノキサンおよび特開平２-７８６
８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有
機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。
は、従来公知のアルミノキサンおよび特開平２-７８６
８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有
機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。
【００２３】（Ｃ）非イオン性界面活性剤 （Ｃ）非イオン性界面活性剤としては、−（ＣＨ2 ＣＨ
2 Ｏ）n Ｈまたは−｛ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ｝n Ｈ
（但し、ｎは２〜３０）を有するエーテル化合物が挙げ
られ、具体的には、下記のような化合物などを例示でき
る。
2 Ｏ）n Ｈまたは−｛ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ｝n Ｈ
（但し、ｎは２〜３０）を有するエーテル化合物が挙げ
られ、具体的には、下記のような化合物などを例示でき
る。
【００２４】一般式 Ｃm Ｈ2m+1Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）
n Ｈ で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、一般式Ｃm Ｈ2m+1Ｏ｛ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ｝n
Ｈ で表されるポリオキシプロピレンアルキルエーテ
ル、一般式 Ｃm Ｈ2m+1Ｃ6 Ｈ4 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）
n Ｈ で表されるポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル、一般式 Ｃm Ｈ2m+1Ｃ6 Ｈ4 Ｏ｛ＣＨ2 ＣＨ
（ＣＨ3 ）Ｏ｝n Ｈ で表されるポリオキシプロピレン
アルキルフェニルエーテル、一般式 （Ｃm Ｈ2m+1）2
ＣＨＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｈ で表されるポリオキシ
エチレンsec-アルキルエーテル、一般式 （Ｃ
m Ｈ2m+1）2 ＣＨＯ｛ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ｝n Ｈ
で表されるポリオキシプロピレンsec-アルキルエーテ
ル、一般式 （Ｃm Ｈ2m+1）3 ＣＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）
n Ｈで表されるポリオキシエチレン tert-アルキルエー
テル、一般式 （Ｃm Ｈ2m+1）3 ＣＯ｛ＣＨ2 ＣＨ（Ｃ
Ｈ3 ）Ｏ｝n Ｈ で表されるポリオキシプロピレン ter
t-アルキルエーテル。
n Ｈ で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、一般式Ｃm Ｈ2m+1Ｏ｛ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ｝n
Ｈ で表されるポリオキシプロピレンアルキルエーテ
ル、一般式 Ｃm Ｈ2m+1Ｃ6 Ｈ4 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）
n Ｈ で表されるポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル、一般式 Ｃm Ｈ2m+1Ｃ6 Ｈ4 Ｏ｛ＣＨ2 ＣＨ
（ＣＨ3 ）Ｏ｝n Ｈ で表されるポリオキシプロピレン
アルキルフェニルエーテル、一般式 （Ｃm Ｈ2m+1）2
ＣＨＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｈ で表されるポリオキシ
エチレンsec-アルキルエーテル、一般式 （Ｃ
m Ｈ2m+1）2 ＣＨＯ｛ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ｝n Ｈ
で表されるポリオキシプロピレンsec-アルキルエーテ
ル、一般式 （Ｃm Ｈ2m+1）3 ＣＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）
n Ｈで表されるポリオキシエチレン tert-アルキルエー
テル、一般式 （Ｃm Ｈ2m+1）3 ＣＯ｛ＣＨ2 ＣＨ（Ｃ
Ｈ3 ）Ｏ｝n Ｈ で表されるポリオキシプロピレン ter
t-アルキルエーテル。
【００２５】上記一般式中（Ｃm Ｈ2m+1）で示されるア
ルキル基の炭素原子数を示すｍは、１〜３０、好ましく
は６〜２０、より好ましくは８〜１８の範囲であること
が望ましい。また、（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）で表されるオキ
シエチレン単位の繰り返し単位数を示すｎ、および｛Ｃ
Ｈ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ｝で表されるオキシプロピレン単
位の繰り返し単位数を示すｎは、２〜３０、好ましくは
３〜２０、より好ましくは４〜１０の範囲であることが
望ましい。
ルキル基の炭素原子数を示すｍは、１〜３０、好ましく
は６〜２０、より好ましくは８〜１８の範囲であること
が望ましい。また、（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）で表されるオキ
シエチレン単位の繰り返し単位数を示すｎ、および｛Ｃ
Ｈ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ｝で表されるオキシプロピレン単
位の繰り返し単位数を示すｎは、２〜３０、好ましくは
３〜２０、より好ましくは４〜１０の範囲であることが
望ましい。
【００２６】このような上記一般式で表されるエーテル
化合物のうち、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、
ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレ
ンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエ
ーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンsec-ラウリルエーテルなどが好まし
く、特にこれらの化合物のうちオキシエチレン単位の繰
り返し単位数が４〜１０である化合物が好ましい。
化合物のうち、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、
ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレ
ンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエ
ーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンsec-ラウリルエーテルなどが好まし
く、特にこれらの化合物のうちオキシエチレン単位の繰
り返し単位数が４〜１０である化合物が好ましい。
【００２７】（Ｄ）微粒子状担体 （Ｄ）微粒子状担体として具体的には、ＳｉＯ2 、Ａｌ
2Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、Ｂ2Ｏ3 、Ｃａ
Ｏ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2 など、もしくはこれらを
含む混合物、たとえばＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2
Ｏ3 、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5 、ＳｉＯ2-
Ｃｒ2Ｏ3 、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯなどの無機担体、
またはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ 1-ブテ
ン、ポリ 4-メチル-1-ペンテン、スチレン-ジビニルベ
ンゼン共重合体などの有機担体を挙げることができる。
2Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、Ｂ2Ｏ3 、Ｃａ
Ｏ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2 など、もしくはこれらを
含む混合物、たとえばＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2
Ｏ3 、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5 、ＳｉＯ2-
Ｃｒ2Ｏ3 、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯなどの無機担体、
またはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ 1-ブテ
ン、ポリ 4-メチル-1-ペンテン、スチレン-ジビニルベ
ンゼン共重合体などの有機担体を挙げることができる。
【００２８】このような（Ｄ）微粒子状担体は、平均粒
径が、１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの
範囲にあることが望ましい。（Ｆ）有機アルミニウム化合物 本発明に係るオレフィン重合用固体触媒およびオレフィ
ン重合用予備重合触媒は、前記（Ａ）遷移金属化合物、
（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、（Ｃ）微粒子状
担体、（Ｄ）非イオン性界面活性剤を必須成分として含
有しているが、必要に応じて（Ｆ）有機アルミニウム化
合物を含有していてもよい。
径が、１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの
範囲にあることが望ましい。（Ｆ）有機アルミニウム化合物 本発明に係るオレフィン重合用固体触媒およびオレフィ
ン重合用予備重合触媒は、前記（Ａ）遷移金属化合物、
（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、（Ｃ）微粒子状
担体、（Ｄ）非イオン性界面活性剤を必須成分として含
有しているが、必要に応じて（Ｆ）有機アルミニウム化
合物を含有していてもよい。
【００２９】このような（Ｆ）有機アルミニウム化合物
としては、たとえば下記一般式（II）で表される有機ア
ルミニウム化合物を例示することができる。 Ｒa nＡｌＸ3-n … （II） （式中、Ｒa は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘ
はハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜３であ
る。） このような（Ｆ）有機アルミニウム化合物としては、具
体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウムなどが挙げられる。
としては、たとえば下記一般式（II）で表される有機ア
ルミニウム化合物を例示することができる。 Ｒa nＡｌＸ3-n … （II） （式中、Ｒa は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘ
はハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜３であ
る。） このような（Ｆ）有機アルミニウム化合物としては、具
体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウムなどが挙げられる。
【００３０】また（Ｆ）有機アルミニウム化合物とし
て、下記一般式（III）で表される化合物を用いること
もできる。 Ｒa nＡｌＹ3-n … （III） （式中、Ｒa は上記式（II）と同様であり、Ｙは−ＯＲ
b 基、−ＯＳｉＲc 3 基、−ＯＡｌＲd 2 基、−ＮＲe 2
基、−ＳｉＲf 3 基または−Ｎ（Ｒg ）ＡｌＲh 2基を示
し、ｎは１〜２であり、Ｒb 、Ｒc 、Ｒd およびＲh は
メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、
シクロヘキシル基、フェニル基などを示し、Ｒe は水素
原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル
基、トリメチルシリル基などを示し、Ｒf およびＲg は
メチル基、エチル基などを示す。）オレフィン重合用固体触媒 本発明に係るオレフィン重合用固体触媒は、前記（Ａ）
遷移金属化合物と、前記（Ｂ）有機アルミニウムオキシ
化合物と、前記（Ｃ）非イオン性界面活性剤と、前記
（Ｄ）微粒子状担体とから形成されている。図１に、オ
レフィン重合用固体触媒の調製工程を示す。
て、下記一般式（III）で表される化合物を用いること
もできる。 Ｒa nＡｌＹ3-n … （III） （式中、Ｒa は上記式（II）と同様であり、Ｙは−ＯＲ
b 基、−ＯＳｉＲc 3 基、−ＯＡｌＲd 2 基、−ＮＲe 2
基、−ＳｉＲf 3 基または−Ｎ（Ｒg ）ＡｌＲh 2基を示
し、ｎは１〜２であり、Ｒb 、Ｒc 、Ｒd およびＲh は
メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、
シクロヘキシル基、フェニル基などを示し、Ｒe は水素
原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル
基、トリメチルシリル基などを示し、Ｒf およびＲg は
メチル基、エチル基などを示す。）オレフィン重合用固体触媒 本発明に係るオレフィン重合用固体触媒は、前記（Ａ）
遷移金属化合物と、前記（Ｂ）有機アルミニウムオキシ
化合物と、前記（Ｃ）非イオン性界面活性剤と、前記
（Ｄ）微粒子状担体とから形成されている。図１に、オ
レフィン重合用固体触媒の調製工程を示す。
【００３１】このようなオレフィン重合用固体触媒は、
（Ａ）遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキ
シ化合物と、（Ｃ）非イオン性界面活性剤と、（Ｄ）微
粒子状担体とを混合接触させることにより調製すること
ができる。
（Ａ）遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキ
シ化合物と、（Ｃ）非イオン性界面活性剤と、（Ｄ）微
粒子状担体とを混合接触させることにより調製すること
ができる。
【００３２】各成分の接触順序は任意に選ばれるが、好
ましくは、（Ａ）遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミ
ニウムオキシ化合物と、（Ｄ）微粒子状担体とを不活性
炭化水素溶媒中またはオレフィン媒体中で混合接触させ
て固体触媒成分を調製し、次いで、該固体触媒成分と
（Ｃ）非イオン性界面活性剤とを混合接触させることが
選ばれる。なお、固体触媒成分を調製する際には、さら
に（Ｆ）有機アルミニウム化合物を添加することもでき
る。
ましくは、（Ａ）遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミ
ニウムオキシ化合物と、（Ｄ）微粒子状担体とを不活性
炭化水素溶媒中またはオレフィン媒体中で混合接触させ
て固体触媒成分を調製し、次いで、該固体触媒成分と
（Ｃ）非イオン性界面活性剤とを混合接触させることが
選ばれる。なお、固体触媒成分を調製する際には、さら
に（Ｆ）有機アルミニウム化合物を添加することもでき
る。
【００３３】固体触媒成分の調製に用いられる不活性炭
化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水
素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタ
ンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物な
どを挙げることができる。
化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水
素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタ
ンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物な
どを挙げることができる。
【００３４】固体触媒成分を調製するに際して、（Ａ）
遷移金属化合物（遷移金属原子換算）は、（Ｄ）微粒子
状担体１ｇ当り、通常０．００１〜１．０ミリモル、好
ましくは０．００５〜０．５ミリモルの量で用いられ、
（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物は、通常０．１〜
１００ミリモル、好ましくは０．５〜２０ミリモルの量
で用いられる。（Ｆ）有機アルミニウム化合物を用いる
場合は、（Ｄ）微粒子状担体１ｇ当り、通常０．００１
〜１０００ミリモル、好ましくは２〜５００ミリモルの
量で用いられる。
遷移金属化合物（遷移金属原子換算）は、（Ｄ）微粒子
状担体１ｇ当り、通常０．００１〜１．０ミリモル、好
ましくは０．００５〜０．５ミリモルの量で用いられ、
（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物は、通常０．１〜
１００ミリモル、好ましくは０．５〜２０ミリモルの量
で用いられる。（Ｆ）有機アルミニウム化合物を用いる
場合は、（Ｄ）微粒子状担体１ｇ当り、通常０．００１
〜１０００ミリモル、好ましくは２〜５００ミリモルの
量で用いられる。
【００３５】上記各成分を混合接触させる際の温度は、
通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃で
あり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６
００分間である。
通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃で
あり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６
００分間である。
【００３６】固体触媒成分と（Ｃ）非イオン性界面活性
剤とを混合接触するに際して、（Ｃ）非イオン性界面活
性剤は、固体触媒成分１００重量部に対して、０．１〜
２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、より好ま
しくは０．４〜５重量部の量で用いられる。
剤とを混合接触するに際して、（Ｃ）非イオン性界面活
性剤は、固体触媒成分１００重量部に対して、０．１〜
２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、より好ま
しくは０．４〜５重量部の量で用いられる。
【００３７】固体触媒成分と（Ｃ）非イオン性界面活性
剤との混合接触は、不活性炭化水素溶媒中で行うことが
でき、不活性炭化水素溶媒としては、前記と同様のもの
が挙げられる。
剤との混合接触は、不活性炭化水素溶媒中で行うことが
でき、不活性炭化水素溶媒としては、前記と同様のもの
が挙げられる。
【００３８】不活性炭化水素溶媒中で固体触媒成分と
（Ｃ）非イオン性界面活性剤とを混合接触させた場合、
オレフィン重合用固体触媒は、炭化水素溶媒の懸濁液と
して得られるが、この場合、溶媒を除去し、得られたオ
レフィン重合用固体触媒を乾燥した後、重合に用いるこ
とが好ましい。乾燥は、不活性ガス雰囲気中、好ましく
は窒素気流下、０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃の
温度で、１〜５０時間、好ましくは１〜２０時間行うこ
とが望ましい。
（Ｃ）非イオン性界面活性剤とを混合接触させた場合、
オレフィン重合用固体触媒は、炭化水素溶媒の懸濁液と
して得られるが、この場合、溶媒を除去し、得られたオ
レフィン重合用固体触媒を乾燥した後、重合に用いるこ
とが好ましい。乾燥は、不活性ガス雰囲気中、好ましく
は窒素気流下、０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃の
温度で、１〜５０時間、好ましくは１〜２０時間行うこ
とが望ましい。
【００３９】このようにして得られるオレフィン重合用
固体触媒は、（Ｄ）微粒子状担体１ｇ当たり、（Ａ）遷
移金属化合物が遷移金属原子換算で約５×１０-6〜１０
-3モル、好ましくは１０-5〜３×１０-4モルの量で担持
され、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物がアルミニ
ウム原子換算で約１０-3〜１０-1モル、好ましくは２×
１０-3〜５×１０-2モルの量で担持され、（Ｃ）非イオ
ン性界面活性剤が１０ -6〜１０-3モル、好ましくは５×
１０-5〜５×１０-4モルの量で担持されていることが望
ましい。
固体触媒は、（Ｄ）微粒子状担体１ｇ当たり、（Ａ）遷
移金属化合物が遷移金属原子換算で約５×１０-6〜１０
-3モル、好ましくは１０-5〜３×１０-4モルの量で担持
され、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物がアルミニ
ウム原子換算で約１０-3〜１０-1モル、好ましくは２×
１０-3〜５×１０-2モルの量で担持され、（Ｃ）非イオ
ン性界面活性剤が１０ -6〜１０-3モル、好ましくは５×
１０-5〜５×１０-4モルの量で担持されていることが望
ましい。
【００４０】本発明のオレフィン重合用固体触媒は、流
動性に優れているので取扱いが容易であり、重合器への
供給などが容易である。また、重合時にヒートスポット
が発生し難く、シーティングやポリマー塊の発生を防止
することができ、長期的に安定してオレフィンを重合す
ることができる。さらに、非イオン性界面活性剤を含有
しないこと以外は同様の組成を有する固体触媒と同等の
重合活性を有している。
動性に優れているので取扱いが容易であり、重合器への
供給などが容易である。また、重合時にヒートスポット
が発生し難く、シーティングやポリマー塊の発生を防止
することができ、長期的に安定してオレフィンを重合す
ることができる。さらに、非イオン性界面活性剤を含有
しないこと以外は同様の組成を有する固体触媒と同等の
重合活性を有している。
【００４１】オレフィン重合用予備重合触媒 オレフィン重合用予備重合触媒は、前記（Ａ）遷移金属
化合物と、前記（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物
と、前記（Ｃ）非イオン性界面活性剤と、前記（Ｄ）微
粒子状担体と、（Ｅ）予備重合により生成するオレフィ
ン重合体とから形成されている。図２に、オレフィン重
合用予備重合触媒の調製工程を示す。
化合物と、前記（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物
と、前記（Ｃ）非イオン性界面活性剤と、前記（Ｄ）微
粒子状担体と、（Ｅ）予備重合により生成するオレフィ
ン重合体とから形成されている。図２に、オレフィン重
合用予備重合触媒の調製工程を示す。
【００４２】このようなオレフィン重合用予備重合触媒
を調製する方法としては、例えば（１） （Ａ）遷移金
属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、
（Ｄ）微粒子状担体とを不活性炭化水素溶媒中またはオ
レフィン媒体中で混合接触させて得られる固体触媒成分
に、（Ｃ）非イオン性界面活性剤の存在下、少量のオレ
フィンを予備重合する方法、（２） （Ａ）遷移金属化
合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、
（Ｄ）微粒子状担体とを不活性炭化水素溶媒中またはオ
レフィン媒体中で混合接触させて得られる固体触媒成分
に、少量のオレフィンを予備重合することにより予備重
合触媒成分を調製し、該予備重合触媒成分と（Ｃ）非イ
オン性界面活性剤とを混合接触させる方法などがある。
を調製する方法としては、例えば（１） （Ａ）遷移金
属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、
（Ｄ）微粒子状担体とを不活性炭化水素溶媒中またはオ
レフィン媒体中で混合接触させて得られる固体触媒成分
に、（Ｃ）非イオン性界面活性剤の存在下、少量のオレ
フィンを予備重合する方法、（２） （Ａ）遷移金属化
合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、
（Ｄ）微粒子状担体とを不活性炭化水素溶媒中またはオ
レフィン媒体中で混合接触させて得られる固体触媒成分
に、少量のオレフィンを予備重合することにより予備重
合触媒成分を調製し、該予備重合触媒成分と（Ｃ）非イ
オン性界面活性剤とを混合接触させる方法などがある。
【００４３】なお、固体触媒成分調製時および／または
予備重合時に（Ｆ）有機アルミニウム化合物を用いるこ
とができる。オレフィン重合用予備重合触媒の調製に用
いられる不活性炭化水素溶媒としては、前記固体触媒成
分を調製する際に用いられる不活性炭化水素溶媒と同様
のものが挙げられる。
予備重合時に（Ｆ）有機アルミニウム化合物を用いるこ
とができる。オレフィン重合用予備重合触媒の調製に用
いられる不活性炭化水素溶媒としては、前記固体触媒成
分を調製する際に用いられる不活性炭化水素溶媒と同様
のものが挙げられる。
【００４４】オレフィン重合用予備重合触媒を調製する
に際して、（Ａ）遷移金属化合物（遷移金属原子換算）
は、（Ｄ）微粒子状担体１ｇ当り、通常０．００１〜
１．０ミリモル、好ましくは０．００５〜０．５ミリモ
ルの量で用いられ、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合
物は、通常０．１〜１００ミリモル、好ましくは０．５
〜２０ミリモルの量で用いられる。（Ｆ）有機アルミニ
ウム化合物を用いる場合は、（Ｄ）微粒子状担体１ｇ当
り、通常０．００１〜１０００ミリモル、好ましくは
０．０１〜５００ミリモルの量で用いられる。
に際して、（Ａ）遷移金属化合物（遷移金属原子換算）
は、（Ｄ）微粒子状担体１ｇ当り、通常０．００１〜
１．０ミリモル、好ましくは０．００５〜０．５ミリモ
ルの量で用いられ、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合
物は、通常０．１〜１００ミリモル、好ましくは０．５
〜２０ミリモルの量で用いられる。（Ｆ）有機アルミニ
ウム化合物を用いる場合は、（Ｄ）微粒子状担体１ｇ当
り、通常０．００１〜１０００ミリモル、好ましくは
０．０１〜５００ミリモルの量で用いられる。
【００４５】（Ｃ）非イオン性界面活性剤は、前記
（１）の方法では固体触媒成分１００重量部に対して、
０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、
より好ましくは０．４〜５重量部の量で用いられ、前記
（２）の方法では予備重合触媒成分１００重量部に対し
て、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重
量部、より好ましくは０．４〜３重量部の量で用いられ
る。
（１）の方法では固体触媒成分１００重量部に対して、
０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、
より好ましくは０．４〜５重量部の量で用いられ、前記
（２）の方法では予備重合触媒成分１００重量部に対し
て、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重
量部、より好ましくは０．４〜３重量部の量で用いられ
る。
【００４６】オレフィン重合用予備重合触媒は炭化水素
溶媒の懸濁液として得られるが、本発明では、溶媒を除
去し、得られたオレフィン重合用予備重合触媒を乾燥し
た後、重合に用いることが好ましい。乾燥は、不活性ガ
ス雰囲気中、好ましくは窒素気流下、０〜１００℃、好
ましくは２０〜６０℃の温度で、１〜５０時間、好まし
くは１〜２０時間行うことが望ましい。
溶媒の懸濁液として得られるが、本発明では、溶媒を除
去し、得られたオレフィン重合用予備重合触媒を乾燥し
た後、重合に用いることが好ましい。乾燥は、不活性ガ
ス雰囲気中、好ましくは窒素気流下、０〜１００℃、好
ましくは２０〜６０℃の温度で、１〜５０時間、好まし
くは１〜２０時間行うことが望ましい。
【００４７】上記のようにして得られたオレフィン重合
用予備重合触媒は、（Ｄ）微粒子状担体１ｇ当たり、
（Ａ）遷移金属化合物が遷移金属原子換算で約５×１０
-6〜１０-3モル、好ましくは１０-5〜３×１０-4モルの
量で担持され、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物が
アルミニウム原子換算で約１０-3〜１０-1モル、好まし
くは２×１０-3〜５×１０-2モルの量で担持され、
（Ｃ）非イオン性界面活性剤が１０-6〜１０-3モル、好
ましくは５×１０-5〜５×１０-4モルの量で担持され、
予備重合により生成するオレフィン重合体（Ｅ）を、約
０．１〜５００ｇ、好ましくは０．３〜３００ｇ、特に
好ましくは１〜１００ｇの量で担持されていることが望
ましい。
用予備重合触媒は、（Ｄ）微粒子状担体１ｇ当たり、
（Ａ）遷移金属化合物が遷移金属原子換算で約５×１０
-6〜１０-3モル、好ましくは１０-5〜３×１０-4モルの
量で担持され、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物が
アルミニウム原子換算で約１０-3〜１０-1モル、好まし
くは２×１０-3〜５×１０-2モルの量で担持され、
（Ｃ）非イオン性界面活性剤が１０-6〜１０-3モル、好
ましくは５×１０-5〜５×１０-4モルの量で担持され、
予備重合により生成するオレフィン重合体（Ｅ）を、約
０．１〜５００ｇ、好ましくは０．３〜３００ｇ、特に
好ましくは１〜１００ｇの量で担持されていることが望
ましい。
【００４８】本発明のオレフィン重合用予備重合触媒
は、流動性に優れているので取扱いが容易であり、重合
器への供給などが容易である。また、重合時にヒートス
ポットが発生し難く、シーティングやポリマー塊の発生
を防止することができ、長期的に安定してオレフィンを
重合することができる。さらに、非イオン性界面活性剤
を含有しないこと以外は同様の組成を有する予備重合触
媒と同等の重合活性を有している。
は、流動性に優れているので取扱いが容易であり、重合
器への供給などが容易である。また、重合時にヒートス
ポットが発生し難く、シーティングやポリマー塊の発生
を防止することができ、長期的に安定してオレフィンを
重合することができる。さらに、非イオン性界面活性剤
を含有しないこと以外は同様の組成を有する予備重合触
媒と同等の重合活性を有している。
【００４９】重合 本発明に係るオレフィン重合用固体触媒およびオレフィ
ン重合用予備重合触媒を用いたオレフィンの重合は、ス
ラリー重合または気相重合により行われる。重合の際に
は、さらに（Ｄ）微粒子状担体に担持されていない
（Ｃ）有機アルミニウムオキシ化合物および／または
（Ｆ）有機アルミニウム化合物を用いることができる。
ン重合用予備重合触媒を用いたオレフィンの重合は、ス
ラリー重合または気相重合により行われる。重合の際に
は、さらに（Ｄ）微粒子状担体に担持されていない
（Ｃ）有機アルミニウムオキシ化合物および／または
（Ｆ）有機アルミニウム化合物を用いることができる。
【００５０】オレフィンの重合温度は、スラリー重合を
実施する際には、通常−５０〜１００℃、好ましくは０
〜９０℃の範囲であることが望ましい。気相重合を実施
する際には、重合温度は通常０〜１２０℃、好ましくは
２０〜１００℃の範囲であることが望ましい。また、重
合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましく
は常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下であり、重合反応
は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法において
も行うことができる。
実施する際には、通常−５０〜１００℃、好ましくは０
〜９０℃の範囲であることが望ましい。気相重合を実施
する際には、重合温度は通常０〜１２０℃、好ましくは
２０〜１００℃の範囲であることが望ましい。また、重
合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましく
は常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下であり、重合反応
は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法において
も行うことができる。
【００５１】本発明に係るオレフィン重合用固体触媒お
よびオレフィン重合用予備重合触媒により重合すること
ができるオレフィンとしては、炭素数が２〜２０のα-
オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、
1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オ
クテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘ
キサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；炭素数が
３〜２０の環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シ
クロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネ
ン、テトラシクロドデセン、2-メチル-1,4,5,8-ジメタ
ノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどを
挙げることができる。さらにスチレン、ビニルシクロヘ
キサン、ジエンなどを用いることもできる。
よびオレフィン重合用予備重合触媒により重合すること
ができるオレフィンとしては、炭素数が２〜２０のα-
オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、
1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オ
クテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘ
キサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；炭素数が
３〜２０の環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シ
クロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネ
ン、テトラシクロドデセン、2-メチル-1,4,5,8-ジメタ
ノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどを
挙げることができる。さらにスチレン、ビニルシクロヘ
キサン、ジエンなどを用いることもできる。
【００５２】固体触媒成分および予備重合触媒成分に非
イオン性界面活性剤を担持することにより固体触媒表面
および予備重合触媒表面の重合活性はある程度抑制され
るが、触媒表面の活性が抑制されると触媒内部の活性点
へのモノマーの進入が容易になり、触媒内部の活性点に
おける重合量が向上するため触媒全体の重合活性（ｇ−
ポリマー／ｍｍｏｌ−遷移金属原子・ｈｒ）が低下する
ことがない。
イオン性界面活性剤を担持することにより固体触媒表面
および予備重合触媒表面の重合活性はある程度抑制され
るが、触媒表面の活性が抑制されると触媒内部の活性点
へのモノマーの進入が容易になり、触媒内部の活性点に
おける重合量が向上するため触媒全体の重合活性（ｇ−
ポリマー／ｍｍｏｌ−遷移金属原子・ｈｒ）が低下する
ことがない。
【００５３】
【発明の効果】本発明に係るオレフィン重合用固体触媒
およびオレフィン重合用予備重合触媒は、流動性に優
れ、かつ重合時にヒートスポットの発生を防止すること
ができ、しかも非イオン性界面活性剤を含まない触媒と
同等の重合活性を有している。
およびオレフィン重合用予備重合触媒は、流動性に優
れ、かつ重合時にヒートスポットの発生を防止すること
ができ、しかも非イオン性界面活性剤を含まない触媒と
同等の重合活性を有している。
【００５４】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
【００５５】
【実施例１】固体触媒の調製 ２５０℃で１０時間乾燥したシリカ１０ｋｇを、１５４
リットルのトルエンに懸濁した後、０℃まで冷却した。
その後、この懸濁液に、メチルアミノキサンのトルエン
溶液（Ａｌ＝１．５２モル／リットル）５０．５リット
ルを１時間かけて滴下した。この際、系内の温度を０〜
５℃の範囲に保った。引続き０℃で３０分間反応させ、
次いで１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で
４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄液を
デカンテーション法により除去した。このようにして得
られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン
１００リットルで再懸濁し、全量を１６０リットルとし
た。
リットルのトルエンに懸濁した後、０℃まで冷却した。
その後、この懸濁液に、メチルアミノキサンのトルエン
溶液（Ａｌ＝１．５２モル／リットル）５０．５リット
ルを１時間かけて滴下した。この際、系内の温度を０〜
５℃の範囲に保った。引続き０℃で３０分間反応させ、
次いで１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で
４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄液を
デカンテーション法により除去した。このようにして得
られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン
１００リットルで再懸濁し、全量を１６０リットルとし
た。
【００５６】このようにして得られた懸濁液に、ビス
（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝２５．７ミリモ
ル／リットル）２２．０リットルを８０℃で３０分間か
けて滴下し、さらに８０℃で２時間反応させた。その
後、上澄液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することによ
り、固体触媒成分１ｇ当り３．２ｍｇのジルコニウムを
含有する固体触媒成分を得た。
（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝２５．７ミリモ
ル／リットル）２２．０リットルを８０℃で３０分間か
けて滴下し、さらに８０℃で２時間反応させた。その
後、上澄液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することによ
り、固体触媒成分１ｇ当り３．２ｍｇのジルコニウムを
含有する固体触媒成分を得た。
【００５７】得られた固体触媒成分１６００ｇ（４００
ｇ／リットル−ヘキサン）にエマルゲン１０８TM（花王
製、ポリエチレンオキサイドラウリルエーテル）を１４
ｇ添加し、窒素気流下、室温で４８時間乾燥した。
ｇ／リットル−ヘキサン）にエマルゲン１０８TM（花王
製、ポリエチレンオキサイドラウリルエーテル）を１４
ｇ添加し、窒素気流下、室温で４８時間乾燥した。
【００５８】重合 連続式流動床気相重合装置を用い、全圧２０ｋｇ／ｃｍ
2-G 、重合温度７０℃、ガス線速０．７ｍ／sec.で、エ
チレンと1-ヘキセンとの共重合を行った。
2-G 、重合温度７０℃、ガス線速０．７ｍ／sec.で、エ
チレンと1-ヘキセンとの共重合を行った。
【００５９】上記で調製した固体触媒成分を１．７ｇ／
ｈｒおよびトリイソブチルアルミニウムを５ミリモル／
ｈｒの割合で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成
を維持するためにエチレン、1-ヘキセン、水素、窒素を
連続的に供給した（ガス組成；1-ヘキセン／エチレン＝
０．０２５、水素／エチレン＝４．６×１０-4、エチレ
ン濃度＝７０％）。得られたエチレン・1-ヘキセン共重
合体の収量は、６．４ｋｇ／ｈｒであり、密度が０．９
２０ｇ／ｃｍ3 である、ＭＦＲが４．１ｇ／10分であ
り、嵩比重が０．４２ｇ／ｃｍ3 であり、ポリマーの平
均粒径が９２０μｍであり、１００μｍ以下の微粉ポリ
マー量が０．０重量％であった。
ｈｒおよびトリイソブチルアルミニウムを５ミリモル／
ｈｒの割合で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成
を維持するためにエチレン、1-ヘキセン、水素、窒素を
連続的に供給した（ガス組成；1-ヘキセン／エチレン＝
０．０２５、水素／エチレン＝４．６×１０-4、エチレ
ン濃度＝７０％）。得られたエチレン・1-ヘキセン共重
合体の収量は、６．４ｋｇ／ｈｒであり、密度が０．９
２０ｇ／ｃｍ3 である、ＭＦＲが４．１ｇ／10分であ
り、嵩比重が０．４２ｇ／ｃｍ3 であり、ポリマーの平
均粒径が９２０μｍであり、１００μｍ以下の微粉ポリ
マー量が０．０重量％であった。
【００６０】１日間の連続運転の後、重合装置の内壁お
よび分散板を点検したところ、付着ポリマーは認められ
なかった。
よび分散板を点検したところ、付着ポリマーは認められ
なかった。
【００６１】
【実施例２】予備重合触媒の調製 充分に窒素置換した３５０リットルの反応器に、実施例
１で調製した固体触媒成分７．０ｋｇとヘキサンを装入
し、全容積を２８５リットルにした。系内を１０℃まで
冷却した後、エチレンを８Ｎｍ3 ／ｈｒの流量で５分間
ヘキサン中に吹き込んだ。この間、系内の温度は、１０
〜１５℃に保持した。その後、エチレンの供給を停止
し、トリイソブチルアルミニウムを２．４モルおよび1-
ヘキサンを１．２ｋｇ装入した。系内を密閉系にした
後、８Ｎｍ3 ／ｈｒの流量でエチレンの供給を再度開始
した。１５分後、エチレンの流量を２Ｎｍ3 ／ｈｒに下
げ、系内の圧力を０．８ｋｇ／ｃｍ2-G にした。この間
に、系内の温度は３５℃まで上昇した。その後、系内の
温度を３２〜３５℃に調節しながら、エチレンを４Ｎｍ
3 ／ｈｒの流量で３．５時間供給した。この間、系内の
圧力は０．７〜０．８ｋｇ／ｃｍ2-G に保持されてい
た。次いで、系内を窒素により置換を行った後、上澄み
液を除去し、ヘキサンで２回洗浄した。このようにして
固体触媒成分１ｇ当たり３ｇのポリマーが予備重合され
た予備重合触媒（ａ）を得た。この予備重合したポリマ
ーの極限粘度［η］は２．１ｄｌ／ｇであり、1-ヘキセ
ンの含量は４．８重量％であった。
１で調製した固体触媒成分７．０ｋｇとヘキサンを装入
し、全容積を２８５リットルにした。系内を１０℃まで
冷却した後、エチレンを８Ｎｍ3 ／ｈｒの流量で５分間
ヘキサン中に吹き込んだ。この間、系内の温度は、１０
〜１５℃に保持した。その後、エチレンの供給を停止
し、トリイソブチルアルミニウムを２．４モルおよび1-
ヘキサンを１．２ｋｇ装入した。系内を密閉系にした
後、８Ｎｍ3 ／ｈｒの流量でエチレンの供給を再度開始
した。１５分後、エチレンの流量を２Ｎｍ3 ／ｈｒに下
げ、系内の圧力を０．８ｋｇ／ｃｍ2-G にした。この間
に、系内の温度は３５℃まで上昇した。その後、系内の
温度を３２〜３５℃に調節しながら、エチレンを４Ｎｍ
3 ／ｈｒの流量で３．５時間供給した。この間、系内の
圧力は０．７〜０．８ｋｇ／ｃｍ2-G に保持されてい
た。次いで、系内を窒素により置換を行った後、上澄み
液を除去し、ヘキサンで２回洗浄した。このようにして
固体触媒成分１ｇ当たり３ｇのポリマーが予備重合され
た予備重合触媒（ａ）を得た。この予備重合したポリマ
ーの極限粘度［η］は２．１ｄｌ／ｇであり、1-ヘキセ
ンの含量は４．８重量％であった。
【００６２】得られた予備重合触媒（ａ）２０００ｇ
（５００ｇ／リットル−ヘキサン）にエマルゲン１０８
TM（花王製）を２０ｇ添加し、窒素気流下、室温で４８
時間乾燥して、予備重合触媒（ｂ）を得た。
（５００ｇ／リットル−ヘキサン）にエマルゲン１０８
TM（花王製）を２０ｇ添加し、窒素気流下、室温で４８
時間乾燥して、予備重合触媒（ｂ）を得た。
【００６３】重合 連続式流動床気相重合装置を用い、全圧２０ｋｇ／ｃｍ
2-G 、重合温度９０℃、ガス線速０．７ｍ／sec.で、エ
チレンと1-ヘキセンとの共重合を行った。
2-G 、重合温度９０℃、ガス線速０．７ｍ／sec.で、エ
チレンと1-ヘキセンとの共重合を行った。
【００６４】上記で調製した予備重合触媒（ｂ）を８．
４ｇ／ｈｒおよびトリイソブチルアルミニウムを５ミリ
モル／ｈｒの割合で連続的に供給しながら重合を開始し
た。重合の間一定のガス組成を維持するためにエチレ
ン、1-ヘキセン、水素、窒素を連続的に供給した（ガス
組成；1-ヘキセン／エチレン＝０．０２４、水素／エチ
レン＝４．５×１０-4、エチレン濃度＝７１％）。得ら
れたエチレン・1-ヘキセン共重合体の収量は、６．１ｋ
ｇ／ｈｒであり、密度が０．９２２ｇ／ｃｍ3 である、
ＭＦＲが３．６ｇ／10分であり、嵩比重が０．３９ｇ／
ｃｍ3 であり、ポリマーの平均粒径が７５０μｍであ
り、１００μｍ以下の微粉ポリマー量が０．０重量％で
あった。
４ｇ／ｈｒおよびトリイソブチルアルミニウムを５ミリ
モル／ｈｒの割合で連続的に供給しながら重合を開始し
た。重合の間一定のガス組成を維持するためにエチレ
ン、1-ヘキセン、水素、窒素を連続的に供給した（ガス
組成；1-ヘキセン／エチレン＝０．０２４、水素／エチ
レン＝４．５×１０-4、エチレン濃度＝７１％）。得ら
れたエチレン・1-ヘキセン共重合体の収量は、６．１ｋ
ｇ／ｈｒであり、密度が０．９２２ｇ／ｃｍ3 である、
ＭＦＲが３．６ｇ／10分であり、嵩比重が０．３９ｇ／
ｃｍ3 であり、ポリマーの平均粒径が７５０μｍであ
り、１００μｍ以下の微粉ポリマー量が０．０重量％で
あった。
【００６５】２日間の連続運転の後、重合装置の内壁お
よび分散板を点検したところ、付着ポリマーは認められ
なかった。
よび分散板を点検したところ、付着ポリマーは認められ
なかった。
【００６６】
【比較例１】重合 実施例２において予備重合触媒（ｂ）に代えて、実施例
２で調製した予備重合触媒（ａ）を用いた以外は実施例
２と同様にしてエチレンと1-ヘキセンとの共重合を開始
したが、規定重合量に到達する前に重合壁面にシート状
のポリマーが生成し、連続重合不能となった。
２で調製した予備重合触媒（ａ）を用いた以外は実施例
２と同様にしてエチレンと1-ヘキセンとの共重合を開始
したが、規定重合量に到達する前に重合壁面にシート状
のポリマーが生成し、連続重合不能となった。
【００６７】
【実施例３】予備重合触媒の調製 実施例２で得られた予備重合触媒（ａ）２０００ｇ（５
００ｇ／リットル−ヘキサン）にエマルゲン１０８
TM（花王製）を１００ｇ添加し、窒素気流下、室温で４
８時間乾燥して、予備重合触媒（ｃ）を得た。
００ｇ／リットル−ヘキサン）にエマルゲン１０８
TM（花王製）を１００ｇ添加し、窒素気流下、室温で４
８時間乾燥して、予備重合触媒（ｃ）を得た。
【００６８】重合 充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オ
ートクレーブにヘキサン１リットルを装入し、系内をエ
チレンで置換した。その後、1-ヘキセン４０ｍｌ、トリ
イソブチルアルミニウム０．７５ミリモルおよび上記で
調製した予備重合触媒（ｃ）０．６ｇを装入し、系内の
温度を７０℃に昇温した。次いで、エチレンを導入する
ことにより重合を開始した。その後、連続的にエチレン
を供給しながら、８ｋｇ／ｃｍ2-G 、８０℃の重合条件
で１．５時間重合を行った。濾過によりポリマーを回収
し、減圧下、８０℃で一晩乾燥することにより、メルト
フローレートが０．１３ｇ／10分であり、密度が０．９
２６ｇ／ｃｍ3 であり、嵩比重が０．４１ｇ／ｃｍ3 で
あり、平均粒径が６５０μｍであるエチレン・1-ヘキセ
ン共重合体３２０ｇを得た。
ートクレーブにヘキサン１リットルを装入し、系内をエ
チレンで置換した。その後、1-ヘキセン４０ｍｌ、トリ
イソブチルアルミニウム０．７５ミリモルおよび上記で
調製した予備重合触媒（ｃ）０．６ｇを装入し、系内の
温度を７０℃に昇温した。次いで、エチレンを導入する
ことにより重合を開始した。その後、連続的にエチレン
を供給しながら、８ｋｇ／ｃｍ2-G 、８０℃の重合条件
で１．５時間重合を行った。濾過によりポリマーを回収
し、減圧下、８０℃で一晩乾燥することにより、メルト
フローレートが０．１３ｇ／10分であり、密度が０．９
２６ｇ／ｃｍ3 であり、嵩比重が０．４１ｇ／ｃｍ3 で
あり、平均粒径が６５０μｍであるエチレン・1-ヘキセ
ン共重合体３２０ｇを得た。
【００６９】この際、重合器壁や攪拌羽根へのポリマー
の付着は全く認められなかった。
の付着は全く認められなかった。
【図１】本発明に係るオレフィン重合用固体触媒の調製
工程を示す説明図である。
工程を示す説明図である。
【図２】本発明に係るオレフィン重合用予備重合触媒の
調製工程を示す説明図である。
調製工程を示す説明図である。
フロントページの続き (72)発明者 ▲吉▼次 健 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 西 河 博 史 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する
第IVＢ族の遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウム
オキシ化合物と、（Ｃ）非イオン性界面活性剤と、
（Ｄ）微粒子状担体とからなることを特徴とするオレフ
ィン重合用固体触媒。 - 【請求項２】 前記（Ｃ）非イオン性界面活性剤が、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル化合物である請求項
１に記載のオレフィン重合用固体触媒。 - 【請求項３】（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する
第IVＢ族の遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウム
オキシ化合物と、（Ｃ）非イオン性界面活性剤と、
（Ｄ）微粒子状担体と、（Ｅ）予備重合により生成する
オレフィン重合体とからなることを特徴とするオレフィ
ン重合用予備重合触媒。 - 【請求項４】 前記（Ｃ）非イオン性界面活性剤が、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル化合物である請求項
３に記載のオレフィン重合用予備重合触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31689495A JP3529921B2 (ja) | 1995-12-05 | 1995-12-05 | オレフィン重合用固体触媒およびオレフィン重合用予備重合触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31689495A JP3529921B2 (ja) | 1995-12-05 | 1995-12-05 | オレフィン重合用固体触媒およびオレフィン重合用予備重合触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09157320A true JPH09157320A (ja) | 1997-06-17 |
| JP3529921B2 JP3529921B2 (ja) | 2004-05-24 |
Family
ID=18082104
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31689495A Expired - Fee Related JP3529921B2 (ja) | 1995-12-05 | 1995-12-05 | オレフィン重合用固体触媒およびオレフィン重合用予備重合触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3529921B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6034024A (en) * | 1996-05-10 | 2000-03-07 | Albemarle Corporation | Heat treated alumoxanes |
| JP2002540263A (ja) * | 1999-03-30 | 2002-11-26 | イーストマン ケミカル カンパニー | ポリオレフィンの製造方法 |
| WO2005019283A1 (ja) * | 2003-08-22 | 2005-03-03 | Mitsui Chemicals, Inc. | プロピレン系ランダム共重合体及びその用途 |
| JP2006206768A (ja) * | 2005-01-28 | 2006-08-10 | Mitsui Chemicals Inc | 非凝集・球状のエチレン系重合体粒子の製造方法 |
| WO2008075717A1 (ja) * | 2006-12-19 | 2008-06-26 | Mitsui Chemicals, Inc. | オレフィン重合用固体状触媒、オレフィン重合方法及び該重合方法によって得られるオレフィン重合体粒子 |
| WO2012118233A1 (en) * | 2011-03-03 | 2012-09-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Addition polymerization method, prepolymerized catalytic component for addition polymerization, and method for producing addition polymer |
| WO2013085074A1 (en) * | 2011-12-07 | 2013-06-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymerization method using surfactant-containing particle |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5587439A (en) | 1995-05-12 | 1996-12-24 | Quantum Chemical Corporation | Polymer supported catalyst for olefin polymerization |
-
1995
- 1995-12-05 JP JP31689495A patent/JP3529921B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6034024A (en) * | 1996-05-10 | 2000-03-07 | Albemarle Corporation | Heat treated alumoxanes |
| JP2002540263A (ja) * | 1999-03-30 | 2002-11-26 | イーストマン ケミカル カンパニー | ポリオレフィンの製造方法 |
| US7402638B2 (en) | 2003-08-22 | 2008-07-22 | Mitsui Chemicals, Inc. | Propylene polymer particle method of producing the same and use thereof |
| WO2005019283A1 (ja) * | 2003-08-22 | 2005-03-03 | Mitsui Chemicals, Inc. | プロピレン系ランダム共重合体及びその用途 |
| KR100807763B1 (ko) * | 2003-08-22 | 2008-02-28 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 프로필렌계 랜덤 공중합체 및 그 용도 |
| JP2006206768A (ja) * | 2005-01-28 | 2006-08-10 | Mitsui Chemicals Inc | 非凝集・球状のエチレン系重合体粒子の製造方法 |
| WO2008075717A1 (ja) * | 2006-12-19 | 2008-06-26 | Mitsui Chemicals, Inc. | オレフィン重合用固体状触媒、オレフィン重合方法及び該重合方法によって得られるオレフィン重合体粒子 |
| JPWO2008075717A1 (ja) * | 2006-12-19 | 2010-04-15 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用固体状触媒、オレフィン重合方法及び該重合方法によって得られるオレフィン重合体粒子 |
| JP2014159591A (ja) * | 2006-12-19 | 2014-09-04 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン重合体粒子の製造方法 |
| WO2012118233A1 (en) * | 2011-03-03 | 2012-09-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Addition polymerization method, prepolymerized catalytic component for addition polymerization, and method for producing addition polymer |
| JP2012193347A (ja) * | 2011-03-03 | 2012-10-11 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 付加重合方法、予備重合された付加重合用触媒成分および付加重合体の製造方法 |
| WO2013085074A1 (en) * | 2011-12-07 | 2013-06-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymerization method using surfactant-containing particle |
| US9200093B2 (en) | 2011-12-07 | 2015-12-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymerization method using surfactant-containing particle |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3529921B2 (ja) | 2004-05-24 |
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