JPH0776606A - 触媒担体の製造方法、オレフィンの重合のための担持された触媒及びこの触媒の存在下におけるオレフィンの重合方法 - Google Patents

触媒担体の製造方法、オレフィンの重合のための担持された触媒及びこの触媒の存在下におけるオレフィンの重合方法

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JPH0776606A
JPH0776606A JP6190271A JP19027194A JPH0776606A JP H0776606 A JPH0776606 A JP H0776606A JP 6190271 A JP6190271 A JP 6190271A JP 19027194 A JP19027194 A JP 19027194A JP H0776606 A JPH0776606 A JP H0776606A
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Cordoba Rodolfo A Castillo
エイ カスティロ コルドバ ロドルフォ
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ルイ パトリシオ
Bernard Delmon
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    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 クロム触媒の製造に使用することができ、か
つ該触媒をオレフィンの重合において使用する場合、該
触媒に、特に高い触媒活性を付与する、触媒担体の製造
方法を提供する。 【構成】 触媒担体の製造方法であって、無機粉末を、
周期表のIVB 族及びVB族の金属から選ばれる遷移金属の
アルコキシドのアルコール溶液で含浸し、該アルコール
の炭化水素基が該アルコキシドの炭化水素基の少なくと
も１種と同一であり、含浸後、懸濁液を収集し、その液
相を固形分が得られるまで蒸発し、続いて、このように
して得られた固形分を乾燥し、該乾燥固形分を焼成し、
該無機粉末がシリカを含むことを特徴とする製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、触媒担体の製造方法、
オレフィンの重合に使用することができる担持された触
媒及びこの触媒の存在下におけるオレフィンの重合方法
に関する。特に、本発明は、含浸されたシリカ（例えば
チタンで含浸されたシリカ）を含む担体の製造方法及び
そのような担体上に付着したクロムを含む触媒に関す
る。
【０００２】
【従来技術】米国特許第3,622,521 号(PHILLIPS PETROL
EUM COMPANY)に記載されているような、有機溶媒中の触
媒の活性元素を含む化合物の溶液を用いて、含浸を経
て、担持された触媒を製造することは、一般に公知であ
る。有機溶媒を用いた、そのような方法の発展における
重要なことの１つに、一方では、溶媒流出液の容量を減
少させることが挙げられ、他方では、それらのリサイク
ルを容易にすることが挙げられる。そのため、リサイク
ルすることがより困難な、数種の異なる有機化合物の混
合物の使用または生成を避けることが推奨される。“チ
タニア- 改質水素脱硫触媒−形態学的製造技術の効果及
びTiO2-AL2O3担体の特性”というタイトルの文献(Appli
ed Catalysis、第63巻、305 〜317 頁、1990年) におい
て、アルミナをチタンテトライソプロポキシドのイソプ
ロパノール溶液と混合すること、該イソプロパノールを
固形分が得られるまで蒸発すること、該固形分を空気中
にさらし、乾燥させ、その後焼成することにより、チタ
ンで含浸されたアルミナ担体を製造することが、すでに
提案されている。このようにして得られたチタン−含浸
アルミナを、水素脱硫法において、モリブデン触媒のた
めの担体として使用することができる。しかしながら、
この公知の方法を使用して得られた担体は、オレフィン
の重合への使用を目的とする前記触媒担体上に付着した
クロムを含む触媒の製造に適するものでないことがわか
っている。実際、そのような担持された触媒は、重合に
おける触媒活性が低い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、遷移金属で
含浸された触媒担体の新規な製造方法を提供することに
より、上述した不利な点を克服することを目的とし、該
方法を、クロム触媒の製造に使用することができ、かつ
この触媒をオレフィンの重合において使用する場合、該
方法により、この触媒に、とくに、高い触媒活性が付与
される。本発明の他の主題は、触媒担体を得るための方
法を提供することであり、その方法においては、その含
浸のために使用される液体媒体から担体を分離すること
が容易であり、かつ生成された液体流出液が直ちにリサ
イクルされる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は触媒担
体の製造方法に関し、その方法によれば、周期表のIVB
族及びVB族の金属から選ばれる遷移金属のアルコキシド
のアルコール溶液で無機粉末を含浸し、該アルコールの
炭化水素基が該アルコキシドの炭化水素基の少なくとも
１種と同一であり、含浸後、懸濁液を収集し、その液相
を固形分が得られるまで蒸発し、続いて、このようにし
て得られた固形分を乾燥し、該乾燥固形分を焼成し、該
無機粉末がシリカを含むことを特徴とする。それゆえ、
本発明の方法において、触媒担体の製造のために含浸さ
れる無機粉末は、シリカを必ず含む。前記無機粉末は、
任意に、ほかの無機物質を含むことができ、該無機物質
は、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、トリウム及
びクロムの酸化物等の無機酸化物、それらの混合物並び
に珪酸アルミニウム及びリン酸アルミニウム等の混合酸
化物から選ばれ、また塩化マグネシウム等の無機ハロゲ
ン化物から選ばれる。前記無機粉末は、好ましくは、シ
リカを少なくとも75重量％、とくに少なくとも85重量
％、例えば95重量％含む。たいてい、本質的にシリカの
みからなる無機粉末がとくに好ましい。本発明の方法に
おいて、一般的に、無機粉末は、比表面積が少なくとも
100m2/g に等しく、典型的に、少なくとも150m2/g に等
しく、；該比表面積は、好ましくは800m2/g 、とくに60
0m2/g を越えず、200 〜400m2/g の値が最も推奨され
る。通常、使用される無機粉末は、気孔率が0.5 〜4cm3
/g、好ましくは１〜3cm3/g、例えば約2cm3/gである。本
発明の方法において、無機粉末を使用する前に、該粉末
に、任意に、焼成または乾燥等の前処理を施すことがで
きる。
【０００５】本発明の方法において、アルコキシドの形
態で使用される遷移金属は、"Handbook of Chemistry a
nd Physics" 第50版、B-3 頁、1969〜1970年に掲載され
た周期表のIVB 族及びVB族の元素から選ばれる。そのよ
うな元素の典型的な例として、チタン、ジルコニウム、
ハフニウム、バナジウム及びそれらの混合物が挙げられ
る。IVB 族の元素がとくに好ましい。とくに、これら
は、チタン及びジルコニウムである。とくに有益な結果
が、チタンの場合に得られる。本発明の方法において使
用されるアルコキシドは、粉末または液体のいずれの形
態でもよい。
【０００６】本発明の方法において使用されるアルコー
ルは、遷移金属アルコキシドを希釈または、適切な場合
には溶解し、このアルコキシドの溶液を形成し、よっ
て、無機粉末をアルコキシドで含浸することを可能にす
る作用を有する。さらに、使用されるアルコール及びア
ルコキシドは、該アルコールの炭化水素基が該アルコキ
シドの炭化水素基の少なくとも１種と同一であるよう
に、該アルコールが含浸条件の下において液体であるよ
うに、かつ該アルコールが、使用されるアルコキシドと
混和性であり、または、適切な場合には、使用されるア
ルコキシドが該溶液に可溶性であるように選ばれる。ア
ルコキシドとアルコールの炭化水素基が同一であること
は、含浸後の液相の蒸発により、直ちにリサイクルでき
る液体流出液の収集を、後にもたらす。
【０００７】本発明の方法のとくに有益な実施態様にお
いて、使用されるアルコキシドは、一般式M(O-R)m に対
応し、かつアルコキシド溶液を製造するためのアルコー
ルは一般式R-OHで表される。これらの式において、M は
遷移金属を表し、m はM の原子価を示し、かつ各R は一
価の炭化水素基を表す。R を、直鎖のまたは枝分かれの
脂肪族炭化水素基及び置換または非置換の、飽和または
不飽和の、脂肪族、芳香族または環状の基から選ぶこと
ができ、かつ典型的に炭素原子数20まで、とくに炭素原
子数12までを含む。脂肪族炭化水素がとくに推奨され；
例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、
n-ブチル及びイソブチル基などの、直鎖または枝分かれ
鎖を有する飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。イソプロ
ピル基が、とくに非常に好ましい。とくに好ましい金属
アルコキシドの例として、チタンテトラメトキシド（固
体）またはチタンテトライソプロポキシド（室温で液
状）が挙げられる。これらのとくに好ましいアルコキシ
ドは、それぞれ、本発明の方法において、メチルアルコ
ール及びイソプロパノールにおける溶液の形状で使用さ
れる。また、本発明の方法において、全ての炭化水素基
R が同一というわけではない、混合アルコキシドを使用
することができる。同様に、数種の異なるアルコキシド
を、同時に使用することができる。しかしながら、上記
で定義したような一般式M(O-R)m の、単一のアルコキシ
ド（式中の炭化水素基R がすべて同一である）を使用す
ることが好ましい。
【０００８】本発明の方法の含浸工程において使用され
る溶液を、すべての適切な公知の手段により得ることが
できる。例えば、前記溶液を、アルコールとアルコキシ
ドをプレミックスすることにより、容易に得ることがで
きる。一般に、アルコキシドの均質分散液が無機粉末の
表面上に施されるために、十分な量のアルコキシドが前
記混合物中に入れられ、それらのすべてのアルコキシド
は、アルコールと混和性であり、または、適切な場合に
は、アルコールに可溶性である。加えて、使用されるア
ルコキシドの量は、無機粉末の全表面を遷移金属の単原
子層で覆うように、該無機粉末を含浸することができる
のに十分な量であるべきである。しかしながら、無機粉
末の表面での遷移金属を含む凝集体の生成を避けるため
に、アルコキシドの量をあまり高くすることができな
い。実際、無機粉末の全表面を、アルコキシドの単原子
層で含浸するのに必要な最小量を、大幅に越えないこと
が望ましい。従って、使用されるアルコキシドの適切な
量は、とくに、無機粉末の粉末度及び遷移金属を捕獲す
ることが可能である無機粉末の表面の活性座席の数及び
含浸を行うときの温度、圧力及び含浸時間に依存する。
【０００９】よって、有利には、それぞれの場合におい
て、先行試験によりアルコキシドの量を決定する。実
際、使用されるアルコキシドの量は、有利には、含浸さ
れた触媒担体の遷移金属含量（酸化物として表される）
が、少なくとも0.1 重量％に等しく、少なくとも１重量
％の遷移金属含量（酸化物として表される）が好まし
い。遷移金属含量は遷移金属酸化物として表され、たい
ていは、多くても30重量％に等しく、20重量％以下の値
がもっとも推奨される。とくに非常に好ましいアルコキ
シドの量は、含浸された触媒担体中における、遷移金属
（酸化物として表される）の含量が２〜11重量％、典型
的に約４〜10重量％であるようなものである。一般に、
遷移金属アルコキシド及びアルコールは、本発明の方法
の含浸工程において使用される溶液が水を全く含まない
ようにするために、水を含まない。実際、遷移金属アル
コキシドと水の反応に続いて遷移金属の重合化合物が形
成され、この重合性化合物は無機粉末の表面上に遷移金
属の分散をもたらし、そのことは、オレフィン重合のた
めのクロム触媒を得るのに都合がよくない。
【００１０】本発明の方法において、使用するアルコー
ルの量は重要ではなく、それぞれの場合において、使用
されるアルコキシドの量に適応させる。実際、アルコー
ルの量は、有利には、無機粉末の全表面を湿らせるアル
コキシドの溶液を製造するのに必要とされる最小量に少
なくとも等しく、好ましくは該量よりも多い。さらに、
また、アルコールが固体の形状で存在する場合は、アル
コキシドをアルコール中に完全に溶解するのに十分な量
のアルコールを使用するのが有益である。一般的な規則
として、アルコキシドと無機粉末間の接触を助長するた
めに、一方では、流出液の量を最小にするために、必要
とされる最小量をあまり越えないアルコール量を使用す
る。
【００１１】本発明の方法において、含浸は、無機粉末
を遷移金属アルコキシドの溶液と接触させることにあ
る。前記含浸は、無機粉末の表面をアルコキシドで覆う
ように無機粉末とアルコキシド溶液間の接触が促進され
る限り、すべての適切な公知の手段に従って実施され得
る。例えば、攪拌子を備えた静的ミキサーまたは回転ミ
キサーにおいて、実施することができる。一般に、含浸
を実施するときの温度は、０℃よりも高く、さらに、ア
ルコールの沸点よりも低く、かつアルコキシドの分解温
度よりも低い。含浸を、減圧、大気圧または高圧のいず
れかの下において実施することができる。たいていは、
大気圧で行う。この圧力で、前記方法を、典型的には約
０〜180 ℃、好ましくは10〜100 ℃、例えば15〜80℃の
温度で行う。室温が、とくに適切である。含浸の時間
は、無機粉末の全表面の有効な含浸を可能にするのに十
分なものであるべきである。しかしながら、その時間
は、遷移金属を含む凝集体が前記粉末の表面に生成され
る域値を越えてはならない。従って、前記の時間は、使
用されるアルコキシドの量、無機粉末の粉末度及び含浸
温度に依存する。よって、最適時間を、有利には、それ
ぞれの実用的な場合において、先行試験により決定す
る。この概念を確立すると、一般に、少なくとも１分に
等しく、典型的に少なくとも１時間に等しい。実際、48
時間を越えて、有利な点はない。２〜10時間が、最も一
般的である。含浸後、とくにアルコール、アルコキシド
で含浸された無機粉末及び場合によっては無機粉末の表
面に吸収されなかったアルコキシド残渣を含む懸濁液を
収集する。
【００１２】本発明の方法において、含浸のあとには、
含浸後に得られた懸濁液の液相を蒸発する工程が続き、
それは含浸に使用されたアルコール及び含浸の間に生じ
た、全ての他の液状物質を除去する作用を有する。この
工程は、含浸後に得られた懸濁液を加熱することからな
る。この蒸発を、大気圧または減圧で行うことができ
る。前記の方法を、好ましくは大気圧で、アルコールの
沸点に少なくとも等しい温度で、好ましくは該温度以上
で行う。温度が、アルコールの沸点よりも少なくとも５
℃以上、好ましくは20℃以上、より好ましくは40℃以上
高い場合、一般に、良好な結果が得られる。一般に、大
気圧で、温度は200 ℃を越えない。例えば、蒸発を、約
30〜150 ℃、典型的に約50〜100 ℃、例えば約80℃の温
度で行う。蒸発の時間は、含浸後に得られた液相の完全
な除去を可能にするのに十分なものであるべきである。
通常、その時間は、１分〜５時間である。５分〜２時間
が、最も一般的である。蒸発の間、前述の懸濁液を攪拌
してもよい。蒸発後、固形分を収集する。一般に、この
固形分は、液体物質を最大５重量％、典型的に最大３重
量％含み、液体物質含量１〜２重量％が最も有益であ
る。
【００１３】本発明の方法において、蒸発後に収集され
た固形分を、乾燥させ、そのことは、残留する微量の液
体を除去する作用がある。乾燥を、有利には、前記固形
分が含む液体量が最大１重量％、好ましくは0.5 重量％
未満、例えば約0.2 重量％になるまで続ける。乾燥を、
例えば100 〜200 ℃の温度で、好ましくは約120 ℃の温
度で、前記固形分を加熱することにより行うことができ
る。乾燥を、大気圧または減圧で行うことができる。前
記方法を、好ましくは、大気圧で行う。乾燥後、乾燥し
た固形分を収集し、焼成する。この焼成の作用は、高温
で、前記固形分から有機不純物を抽出することである。
一般的には、前記固形分の焼結を避けながら、同時に、
該固形分の重量が経時的に一定になるまで、焼成を続け
る。焼成を、空気のフラッシュ（好ましくは乾燥した空
気の下での）の下で流動層において、固形分の焼結温度
未満で行うことができる。前記温度は、一般的に、300
℃〜1000℃、典型的には350 ℃〜800 ℃、好ましくは40
0 〜600 ℃である。本発明の方法の具体的実施態様にお
いて、焼成を２つの連続した段階、即ち400 〜600 ℃の
温度での第１段階及び700 〜900 ℃の温度での第２段階
において行う。
【００１４】本発明の方法により、シリカ及び少なくと
も１種の遷移金属を含む触媒担体が得られ、該遷移金属
は、無機粉末の表面上に均一に分散している。本発明の
方法を用いて得られた触媒担体は、オレフィンの重合に
おける触媒担体としてのとくに有益な用途があり、その
触媒は有利には、クロムからなる。従って、本発明は、
また、触媒担体上に付着したクロムを含む、オレフィン
の重合のための触媒に関し、該担体は上述した担体の製
造に関する本発明の方法を用いて得られる。その結果、
担体の製造のために使用される無機粉末、溶液、アルコ
ール、アルコキシド及び遷移金属は、上述した通りのも
のであり、該担体は本発明の触媒の不可欠な部分を形成
する。含浸、蒸発、乾燥及び焼成の作業条件は上述した
通りである。本発明の触媒のための担体は、有利には、
遷移金属（遷移金属酸化物として表される）を少なくと
も0.1 重量％含み、少なくとも１重量％の含量が好まし
い。遷移金属含量（遷移金属酸化物として表される）
は、たいてい、30重量％以下であり、20重量％以下の値
が最も推奨される。触媒担体は、とくに、遷移金属（遷
移金属酸化物として表される）を、２〜11重量％、典型
的に約４〜10重量％含む。
【００１５】触媒は触媒担体から、それ自体知られてい
る方法で得ることができ、例えば、担体粉末を、クロム
化合物の水溶液または有機溶液で含浸し、その後、酸化
雰囲気において乾燥することにより、得ることができ
る。そのために、例えば、酸化物、アセテート、塩化
物、スルフェート、クロム酸塩及び二クロム酸から選ば
れるクロム化合物の水溶液、あるいはアセチルアセトン
酸塩の有機溶液を使用することができる。クロム化合物
での触媒担体の含浸後、該クロムの少なくとも一部を６
価の(hexavalent)クロムに転化させるために、通常、含
浸された担体を、約400 〜1000℃の温度で加熱すること
により活性化させる。その活性化を、任意に、いくつか
の連続した工程において行うことができ、それぞれの工
程を異なる温度で行う。また、本発明の触媒を、液体の
不存在下で、触媒担体粉末を、例えばクロムアセチルア
セトネートなどの固形クロム化合物と機械混合する方法
により得ることができる。続いて、この混合物を、クロ
ム化合物の融点未満の温度で前活性化することができ、
その後、上記に記載したように、慣用的に、該混合物を
活性化する。別な方法として、触媒担体粉末を製造して
いる間に、クロム化合物を該粉末中に入れることができ
る。そのために、例えばクロム化合物の一部分または全
部を、含浸工程に使用される無機粉末に加え、無機粉末
とクロム化合物の混合物をアルコキシドで含浸すること
ができる。
【００１６】本発明の触媒において、一般に、クロム
は、担持された触媒の全重量に基づいて、約0.05〜10重
量％、好ましくは0.1 〜５重量％、より好ましくは0.25
〜２重量％存在する。本発明の触媒は、オレフィンの重
合において特に高い性能を持つと思われる。実際、本出
願に関する触媒は、下記の利点のすべてを有する： − 短い重合誘導期、 − 高い触媒活性、 さらに、それは、ポリオレフィンに下記の特性を与え
る： − 高いメルトインデックス、 − 高い膨潤度、及び − 低い粘度。
【００１７】本発明の触媒を、有利に、オレフィン、好
ましくは１分子中に炭素原子２〜８個を含むアルファ−
オレフィンの重合、及びとくにエチレンのホモポリマー
または、アルファ−オレフィン及びジオレフィンから選
択される１種以上のコモノマーとエチレンのコポリマー
を製造するためのエチレンの重合のために使用すること
ができる。アルファ−オレフィン型のコモノマーは、好
ましくは、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチ
ル-1- ブテン、1-ヘキセン、3-及び4-メチル-1- ペンテ
ン及び1-オクテンである。また、炭素原子を４〜18個含
むジオレフィンを、エチレンと共重合させることができ
る。前記ジオレフィンは、好ましくは、4-ビニルシクロ
ヘキセンなどの非共役の脂肪族ジオレフィンまたはジシ
クロペンタジエン、メチレン- 及びエチリデンノルボル
ネンなどの、環内架橋を有する脂肪族ジオレフィン、及
び1,3-ブタジエン、イソプレン及び1,3-ペンタジエンな
どの共役脂肪族ジオレフィンである。本発明の触媒は、
とくに、エチレンホモポリマー及びエチレンを少なくと
も90重量％、好ましくは少なくとも95重量％含むコポリ
マーの製造に適している。コモノマーの好ましい例とし
て、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセンまたは1-オクテ
ンが挙げられる。
【００１８】従って、本発明はまた、本発明の触媒を使
用する、上記に定義したオレフィンの重合方法に関す
る。本発明の重合方法において、該重合を、溶液中、炭
化水素希釈剤中の懸濁液中あるいは気相中のいずれかで
行うことができる。前記懸濁重合において、良好な結果
が得られる。重合を連続的にまたは非連続的に、単一の
反応器中または一連に並んだいくつかの反応器中におい
て行うことができ、単一の反応器中における重合条件
（温度、場合によりコモノマー含量、場合により水素含
量、重合媒体の型）は、他の反応器において使用する条
件とは異なる。重合条件は、通常使用されるものであ
り、かつ当業者に周知のものである。
【００１９】下記に記載した実施例は、本発明を説明す
るのに役立つ。記載したパラメーターを表すのに使用し
た記号の意味及びこれらのパラメーターを測定するため
の方法を下記に説明する。 X = 含浸された触媒担体のTiO2含量（重量％）。 T1= 触媒の前活性化温度（℃）。 P1= 触媒の前活性化期間（時間）。 T2= 触媒の活性化温度（℃）。 P2= 触媒の活性化期間（時間）。 Y = 得られたポリエチレン量（ｇ）。 α= 慣用的に不溶性のポリエチレンのグラム(g) で表さ
れる触媒活性であって、それはエチレン濃度で割って、
１時間あたり、触媒1gにつき得られたものである。
【００２０】t ind = 触媒を投入してから、重合開始の
特徴である圧力の減少の徴候までの経過時間として定義
される誘導時間（分）。 MI= 2.16kgの荷重の下において、190 ℃で、ASTM標準D
1238(1986)に従って測定された、ポリエチレンのメルト
インデックス（g/10分）。 η= 100s-1の匂配速度、190 ℃で測定された動力学粘度
(dPa) 。 τ= ポリエチレンの膨潤度（単位なし）。測定方法は、
190 ℃で、標準化された寸法のダイを通して、一定の押
し出し速度でポリエチレンを押し出すこと及び長さ70mm
のロッドを押し出すために必要とするピストンの押し退
け量を測定することからなる。長さ(L)15mm で直径(D)1
mmのダイ、及び長さ(L)30mm で直径(D)2mmのダイのそれ
ぞれを用いて測定された膨潤度を、下記の関係式により
定義する： τ= 1.1414√e τ= 0.5707√e 式中、ｅはmmで示されるピストンの押し退け量を表す。
【００２１】実施例１〜５ これらの実施例において、クロム触媒を製造するために
使用される、チタンで含浸されたシリカからなる触媒担
体を製造した。続いて、これらの触媒をエチレンの重合
において使用した。触媒の製造条件及び重合におけるそ
れらの性能を、下記の表１に記載した。 A-含浸された触媒担体の製造 比表面積320m2/g である、GRACE 社のシリカ532 からな
る担体を、オーブンにおいて、600 ℃で、12時間、空気
中で焼成した。このようにして得られた前活性化した担
体を、その後、室温で、攪拌しながら、イソプロパノー
ル中のチタンテトライソプロポキシドの溶液に加えた。
使用されたチタンテトライソプロポキシド量は、含浸さ
れた担体のチタン含量（二酸化チタンとして表される）
が表１に表されたＸ（重量％）に等しい程のものであっ
た。このようにして得られた懸濁液の液相を、その後、
70℃で、大気圧で、回転オーブン中において、固形分が
得られるまで、蒸発した。続いて、前記固形分を、オー
ブン中において、120 ℃で、12時間乾燥した。前記乾燥
固形物を、同一のオーブン中において、500 ℃で、20時
間焼成した。
【００２２】B-クロム触媒の製造 A で得られた含浸された担体を、手により、混合物のク
ロム含量が10g/kgと等しくなるような量のクロムアセチ
ルアセトネート粉末と混合した。その後、この混合物
を、乾燥した空気で流動する層を備えた反応器中に置
き、表１に示したようなP1期間、T1温度で前活性化させ
た。続いて、それを、同一の反応器中において、空気の
フラッシュの下に、T2温度で、P2期間熱処理することに
より、活性化させ、その後、室温にまで戻した。
【００２３】C-エチレンの重合 イソブタン１リットルを、あらかじめ乾燥させた、攪拌
機を備えた３リットルのオートクレーブに入れ、その
後、温度を107 ℃まで上げてから、その中において、エ
チレンに６バールの圧力を施し、及びB で得られた触媒
100mg を入れた。反応器中における圧力及び温度を、重
合している間、Y(g)量のポリエチレンが得られるまで、
一定に維持した。
【００２４】
【表１】 実施例 １ ２ ３ ４ ５ ──────────────────────────────────── 含浸触媒担体の製造 X(重量％) 2.0 5.2 10.3 17.8 20.9 ──────────────────────────────────── 触媒の製造 T1 150 150 150 150 150 P1 2 2 2 2 2 T2 815 815 815 815 815 P2 5 5 5 5 5 ──────────────────────────────────── エチレンの重合 Y 261 250 255 267 250 α 37268 41706 23767 36075 29194 t ind 14 10 15 16 13 MI 2.01 3.12 2.85 1.90 1.35 η 9150 7785 8151 9055 10835 τ 1.59 1.64 1.63 1.63 1.61 ────────────────────────────────────
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 パトリシオ ルイ ベルギー ベー1340 オッティニー クロ ス デュ ジェネラール 11 (72)発明者 ベルナール デルモン ベルギー ベー1342 オッティニー ルー ヴァン ラ ヌーヴ アベニュー ド メ リジエール 17

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 触媒担体の製造方法であって、無機粉末
    を、周期表のIVB 族及びVB族の金属から選ばれる遷移金
    属のアルコキシドのアルコール溶液で含浸し、該アルコ
    ールの炭化水素基が該アルコキシドの炭化水素基の少な
    くとも１種と同一であり、含浸後、懸濁液を収集し、そ
    の液相を固形分が得られるまで蒸発し、続いて、このよ
    うにして得られた固形分を乾燥し、該乾燥固形分を焼成
    し、該無機粉末がシリカを含むことを特徴とする製造方
    法。
  2. 【請求項２】 無機粉末が、シリカを少なくとも75重量
    ％含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 無機粉末が、比表面積100 〜800m2/g を
    有することを特徴とする請求項１または２に記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 無機粉末が、気孔率0.5 〜4cm3/gを有す
    ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載
    の方法。
  5. 【請求項５】 遷移金属が、チタン、ジルコニウム、ハ
    フニウム、バナジウム及びそれらの混合物から選ばれる
    ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の
    方法。
  6. 【請求項６】 遷移金属が、チタンであることを特徴と
    する請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 アルコキシドが、一般式M(O-R)m （式
    中、M は、遷移金属を表し、m は、M の原子価を示し、
    かつR は、最大20個の炭素原子を有する炭化水素基を表
    す）に対応するアルコキシドから選ばれることを特徴と
    する請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 炭化水素基が、直鎖または枝分かれ鎖の
    飽和脂肪族炭化水素基であることを特徴とする請求項７
    に記載の方法。
  9. 【請求項９】 炭化水素基が、メチル、エチル、n-プロ
    ピル、イソプロピル、n-ブチル及びイソブチル基から選
    ばれることを特徴とする請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項10】 炭化水素基が、イソプロピル基であるこ
    とを特徴とする請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項11】 触媒担体の遷移金属含量（酸化物として
    表される）が、多くても30重量％に等しいような量で、
    アルコキシドを使用することを特徴とする請求項１〜10
    のいずれか１項に記載の方法。
  12. 【請求項12】 遷移金属含量（酸化物として表される）
    が、２〜11重量％であることを特徴とする請求項11に記
    載の方法。
  13. 【請求項13】 含浸溶液が、水を全く含まないことを特
    徴とする請求項１〜12のいずれか１項に記載の方法。
  14. 【請求項14】 触媒担体上に付着したクロムを含む、オ
    レフィンの重合のための触媒であって、該触媒担体が、
    請求項１〜13のいずれか１項に記載された方法により得
    られる触媒。
  15. 【請求項15】 触媒がクロムを約0.05〜10重量％含み、
    及び触媒担体が遷移金属（酸化物として表される）を約
    ２〜11重量％含むことを特徴とする請求項14に記載の触
    媒。
  16. 【請求項16】 請求項14または15に記載の触媒を使用す
    るオレフィンの重合方法。
  17. 【請求項17】 エチレンの重合に適用する請求項16に記
    載の方法。
JP6190271A 1993-08-12 1994-08-12 触媒担体の製造方法、オレフィンの重合のための担持された触媒及びこの触媒の存在下におけるオレフィンの重合方法 Pending JPH0776606A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007520610A (ja) * 2004-02-06 2007-07-26 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー 重合用担持触媒の調製

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5895770A (en) * 1995-02-28 1999-04-20 Pq Corporation Olefin polymerization catalysts with specific silica supports
FR2763517B1 (fr) * 1997-05-22 1999-08-06 Ecia Equip Composants Ind Auto Procede de fabrication d'un convertisseur catalytique a base d'oxydes
DE19746280A1 (de) * 1997-10-20 1999-04-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von geträgerten Übergangsmetallkatalysatoren
JP7162960B2 (ja) * 2018-08-06 2022-10-31 東洋鋼鈑株式会社 圧延接合体及びその製造方法、並びに電子機器用の放熱補強部材

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1495547A (en) * 1974-03-22 1977-12-21 British Petroleum Co Polymerisation catalyst
US4405768A (en) * 1981-08-14 1983-09-20 Phillips Petroleum Company Polymerization process using chromium on a support treated with titanium polymer
IT1217899B (it) * 1988-06-23 1990-03-30 Montedipe Spa Processo catalitico per la produzione di ossime

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007520610A (ja) * 2004-02-06 2007-07-26 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー 重合用担持触媒の調製

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BE1007396A3 (fr) 1995-06-06
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