JPH0776647A

JPH0776647A - エポキシ樹脂組成物及びプリプレグ

Info

Publication number: JPH0776647A
Application number: JP22409293A
Authority: JP
Inventors: Kazufumi Kato; 一史加藤
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1993-09-09
Filing date: 1993-09-09
Publication date: 1995-03-20

Abstract

(57)【要約】【構成】下記成分（ａ），（ｂ），（ｃ）からなるエ
ポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物を強化用繊
維に含浸して得られるプリプレグ。（ａ）エポキシ樹脂（ｂ）有機系チキソトロピー付与剤（Ｃ）アミン系硬化剤【効果】本発明のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を
使用したプリプレグは、レジンフロー性が非常に少な
く、かつ適度なタックやドレープ性を持つバランスのと
れたものである。このため、該プリプレグを用いて成形
物を作ると、作業性が良く、硬化成形時のレジンの噴き
出しも減り、結果的に成形不良率が低減し、安価な良品
を作り出すことが可能になる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂組成物及
び繊維強化複合材料用のプリプレグに関する。さらに詳
しくは、成形性が優れた、特に硬化時のレジンフロー性
に優れたエポキシ樹脂組成物及び該組成物を強化用繊維
に含浸して得られるプリプレグに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、炭素繊維、ガラス繊維及びアラミ
ド繊維などの強化繊維と樹脂を主体とするマトリックス
からなる繊維強化複合材料は、軽量性、意匠性を生かし
て金属製品に変わるものとして広い分野で使用されるに
至っている。特に、炭素繊維で強化された複合材料（以
下略して、ＣＦＲＰとする）は、その優れた機械的性質
を生かし、ゴルフクラブシャフト、釣竿、テニスラケッ
トに代表されるスポーツ・レジャー分野をはじめとし、
ロール、回転体などの工業分野、あるいは航空機の一次
・二次構造材などの航空宇宙分野に至るまで広く使用さ
れている。

【０００３】このような繊維強化プラスチックを作成す
るために用いられるプリプレグ用の樹脂組成物として、
従来は、例えば特公昭６０−５８４２０号や、特公昭５
８−１６７６２５号等に見られるように、グリシジルエ
ーテル系エポキシ樹脂であるビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリ
シジルアミン型エポキシ樹脂等の混合物が知られてい
る。

【０００４】またこれらの熱硬化性エポキシ樹脂の硬化
剤としては、アミン類、酸無水物、ポリアミド樹脂、イ
ミダゾール類等が知られており、上述のエポキシ樹脂の
混合物に適宜、適量添加され使用されている。これらの
樹脂組成物をマトリックスとして用い成形されたＣＦＲ
Ｐは、その成形条件が適切で有れば、強度、弾性率、耐
熱性等の諸物性がバランスされた極めて良好な成形体が
得られる。

【０００５】しかしながら、これらのＣＦＲＰを得るた
めの成形方法が悪いと不良率が多く生産性が上がらずコ
スト高につながったり、またこれらを回避するためにと
った条件によっては、成形物の物性を落としてしまいバ
ランスのとれた諸特性をわざわざ壊してしまうことが度
々起こっている。その第一に硬化時の樹脂の流れやはみ
出しといったレジンフローの問題が挙げられる。従来の
プリプレグ用エポキシ樹脂は、硬化成形の温度上昇にと
もなう粘度の低下が著しく、高温高圧下では、樹脂が極
めて流れ易い状態になる。このため、成形の過程で強化
繊維の乱れが生じたり、樹脂のはみ出しによって成形品
の重量が設定値を下回ったりする現象が起き、製品のば
らつき、不良率の増加につながっていた。

【０００６】これを解決するために従来より様々な方法
がとられてきた。例えばその一つとしては、特開昭６２
−１２７３１７号に見られるように高分子量の固形エポ
キシ樹脂の割合を増加するなどして樹脂の組成を変化さ
せる方法が挙げられる。しかしながら、これらの場合お
うおうにしてプリプレグのタックや、ドレープが変化し
てしまい、成形性やハンドリング性を損なって逆に成形
品の不良率を増してしまう。また、特別な方策をとらな
くても、プリプレグの成形し易さは重要な問題である。
すなわち、タックが弱すぎると、プリプレグを重ねて押
さえつけてもすぐにはがれてしまい積層できないため
に、適度なタック性が得られるまで作業環境温度を高く
する必要が出てくる。逆に、タックが高すぎると、たと
えばプリプレグを誤って重ねてしまった場合にはやり直
しができないため作業環境温度を低くする必要が出てく
る。

【０００７】また同じようにプリプレグのドレープも硬
すぎたり柔らかすぎたりすることによって、成形しずら
くなり、成形品に強化繊維の乱れやボイドなどが多発
し、その結果、製品の不良率が増すことになる。このた
めの方策として、作業環境温度の適切化が挙げられる
が、この作業環境温度の変化によってタックも同時に変
化することから、なかなか両者をバランスさせた作業環
境温度を選びずらいのが現状であった。

【０００８】また上記の方法とは別に、エポキシ樹脂組
成物に添加剤を加える事によって、樹脂の硬化時の流れ
はみだしを少なくする方法がとられてきた。これらの例
としては、ＣＴＢＮなどのエラストマーや、ポリビニル
フォルマール（特開昭６２−１６９８２９）などの熱可
塑性樹脂がエポキシ樹脂に添加されて用いられた。しか
しながら、これらは実際成形体の耐熱性（Ｔｇ）や成形
体の剛性などを落としてしまう結果となり、いずれも満
足と呼べるマトリックス樹脂系ではなかった。

【０００９】さらに、エポキシ樹脂組成物に添加剤を加
える方法の一つとして、塗料や封止用によく使用されて
いる無機粒子の添加がある。特に、液だれ防止に有用
な、粒子径が細かい二酸化珪素（市販品としてはアエロ
ジルとして有名）やヘクトライトなどが無機系チキソト
ロピー性付与剤として用いられ、その効力を発揮してい
る。しかし、これらの無機のチキソトロピー性付与剤
も、ベースとなるエポキシ樹脂に混合する際に粒子同士
が凝集し、いわゆる、ままこの状態になり、均一な混合
物を得るのに困難であったり、薄い膜を形成する場合、
この凝集物の為に均一で平坦な膜が得られなかったりし
て不良率の発生につながっていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明では、成
形時の樹脂の流れ性をなくし、適度なタック・ドレープ
を持つプリプレグを得ることのできる改良されたエポキ
シ樹脂組成物及び該組成物を強化用繊維に含浸して得ら
れるプリプレグを提供するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は下記成分
（ａ），（ｂ），（ｃ）からなるエポキシ樹脂組成物及
び該エポキシ樹脂組成物を強化用繊維に含浸して得られ
るプリプレグである。（ａ）エポキシ樹脂（ｂ）有機系チキソトロピー付与剤（ｃ）アミン系硬化剤ここで、エポキシ樹脂としては、一般にプリプレグ用と
して用いられるエポキシ樹脂であるならば特にその種類
は限定しない。具体例を挙げるならば、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹
脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキ
シ樹脂、ウレタン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
等を単独で、または、混合して用いることが出来る。

【００１２】しかしながら好ましい態様は、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂或はクレゾールノボラック型
エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合
物である。このようなフェノールノボラック型エポキシ
樹脂としては、例えば、エピコート１５２、１５４（油
化シェルエポキシ社製），ＤＥＮ４３１、４３８、４３
９、４８５（ダウケミカル社製）、ＥＰＮ１３８、１１
３９、（チバガイギー社製）、Ｎ７３０、７３８、７４
０、７７０、７７５、８６５、８７０、５１０（大日本
インキ化学工業社製），ＥＰＰＮ２０１（日本化薬社
製）、ＹＤＰＮ６０１，６０２（東都化成社製）等があ
り、この他にこれらの商品の相当品であるならば、適宜
選択して使用できる。

【００１３】クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とし
ては、ＥＣＮ２７３、２８０、２９９（旭化成工業社
製），ＥＰ１８０（油化シェルエポキシ社製）、Ｎ６６
５、６７０、６７３、６８０、６９０、６９５（大日本
インキ化学工業社製）、ＥＯＣＮ１０２、１０３、１０
４（日本化薬社製），ＥＣＮ７０１、７０２、７０３、
７０４（東都化成社製）等があり、この他にこれらの商
品の相当品であるならば、適宜選択して使用できる。

【００１４】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として
は、ＡＥＲ３３０、３３１、３３７、６６１、６６４、
６６７、６６９（旭化成工業社製）、ＥＰ８２７、８２
８、８３４、１００１、１００２、１００４、１００
７、１００９（油化シェルエポキシ社製）、ＤＥＲ３３
１，３３２，６６２，６６３ｕ（ダウケミカル社製）、
ＣＹ２０５、２３０、２３２、２２１、２５７、２５
２、２５５、２５０、２６０、２８０（チバガイギー社
製）、エピクロン８４０、８５０、８５５、８６０、１
０５０、３０５０、４０５０、７０５０（大日本インキ
社製），ＹＤ１１５、１１１５ＣＡ、１１７、１２１、
１２７、１２８、１２８ＣＡ、１２８Ｓ、１３４、００
１Ｚ、０１１、０１２、０１４、０１４ＥＳ、０１７、
０１９、０２０、００２（東都化成社製）等があり、こ
の他にこれらの商品の相当品であるならば、適宜選択し
て使用できる。

【００１５】ここで、これらのエポキシ樹脂の特性を本
発明においてみた場合、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂或はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物の使用が好ましい
態様であるが、それぞれの樹脂の特性、例えば硬化する
前の粘度の温度依存性やこれらの樹脂が硬化した後の耐
熱性・弾性率等をみた場合、それぞれの使用量に好まし
い重量混合比がある。

【００１６】即ち、ノボラック型エポキシ樹脂は、硬化
成形物の架橋密度が高くなり、その結果として、耐熱性
は高く、弾性率の高い樹脂硬化物特性を示すものの、伸
度が低いために脆い性質を示す。一方、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂は、種々のエポキシ当量を有するため
に、それらを適宜配合することにより樹脂硬化物の伸度
や、靭性をコントロールすることが出来る。また、プリ
プレグの成形のしやすさ、即ちタックやドレープ性を考
えた場合、室温状態で液状のエポキシ樹脂と固形エポキ
シ樹脂を適量混合したした方が望ましく、即ち軟化点５
０℃（デュラン水銀法）以上の固形エポキシ樹脂（ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂とノボラック型エポキシ樹
脂併せて）を全エポキシ樹脂に対して８５％〜５０％、
好ましくは、８０％〜６０％配合し、一方室温で液状の
エポキシ樹脂は、その残りに相当することとなる。かか
る観点から、ノボラック型エポキシ樹脂の配合量は、エ
ポキシ樹脂総重量１００重量部に対して、１０〜７０重
量部、好ましくは、２０〜５０重量部であり、一方ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂は、ノボラック型エポキシ
樹脂の配合量を除く全量に相当することになる。また、
液状エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂総重量１００重量部
に対して、１５〜５０重量部が良く、より好ましくは、
２０〜４０重量部となる。

【００１７】本発明で用いる有機系チキソトロピー付与
剤は、上記樹脂にチキソトロピー性を付与できる有機系
の化合物であればどんなものでもよいが、混合の均一性
の点から上記エポキシ樹脂系に相容するものが好まし
い。具体的に例を挙げるならば、例えば、ジベンジリデ
ンソルビトールやその誘導体、トリベンジリデンソルビ
トールやその誘導体、カルボキシメチルセルロースやそ
の誘導体、アルギン酸やその誘導体、キチンやその誘導
体、キトサンやその誘導体等が挙げられる。

【００１８】これらのうちで最も好ましい態様は、ジベ
ンジリデンソルビトールやその誘導体及びトリベンジリ
デンソルビトールやその誘導体である。これらの市販品
としては、ゲルオール（新日本理化社製）、ＥＣ−１
（イーシー化学社製）がある。本発明中で、上記の有機
系チキソトロピー付与剤をエポキシ樹脂に均一に溶解さ
せるために、若干のエポキシ用の反応性希釈剤を添加す
ることは、そのエポキシ樹脂の物性を落とさない限りに
おいて有用である。

【００１９】本発明に用いられる有機系のチキソトロピ
ー性付与剤の配合量としては、前記エポキシ樹脂の総量
１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは
１〜５重量部配合するのが望ましい。チキソトロピー性
付与剤の配合量が少ないと、エポキシ樹脂組成物のチキ
ソトロピー性が低く、硬化時のレジンフロー性の改善効
果が低くなる。逆に配合量が多すぎると成形物の物性が
悪くなったりする。これらの意味で有機系のチキソトロ
ピー性付与剤のエポキシ樹脂への配合量は、適切な重量
比で配合するのが好ましい。

【００２０】本発明中で該有機系のチキソトロピー性付
与剤とエポキシ樹脂を混合する方法は特に限定されな
い。例えば、室温で、または必要ならば、１００℃以上
の雰囲気で溶融状態で容易に混ぜ合うことが可能であ
る。また、双方が溶解する溶剤を介して混合することも
可能である。また、これらの樹脂組成物に対して、既に
公知となっている改質剤としてのポリマーやエラストマ
ーや粒子等（例えば、ポリビニルホルマール、ポリブタ
ジエン変性樹脂、無水シリカ粒子等）を併用しても使用
できる。

【００２１】本発明中で使用されるエポキシ樹脂組成物
の硬化剤は、アミン系硬化剤である。一般にスポーツレ
ジャーや産業用には、１３０℃付近の硬化が主流であ
り、貯蔵安定性を考えた場合、アミン類の内でもジシア
ンジアミドが望ましい。また、航空機や、耐熱性の必要
な構造部材には、１８０℃付近の硬化が主流であり、こ
のときには、ジアミノジフェニルスルホンが望ましい。

【００２２】また、本発明で、これら硬化剤を用いた場
合、硬化促進剤を使用することも、成形性や、生産性を
考えた場合有効な手段となる。例えば、硬化促進剤とし
ては、３- （３, ４- ジクロロフェニル）- １, １- Ｎ
ジメチル尿素、３- フェニル- １, １- Ｎ−ジメチル尿
素等の尿素化合物や、イミダゾール誘導体、三フッ化ホ
ウ素アミン誘導体等が挙げられる。

【００２３】このような硬化剤と硬化促進剤の組合せに
おいては、エポキシ樹脂１００重量部に対して、硬化剤
は、１〜１０重量部（好ましくは、２．５〜６重量
部）、硬化促進剤は１〜１０重量部（好ましくは、２．
５〜６重量部）の割合で用いるのがよい。本発明に用い
られる強化用繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、ア
ラミド繊維などの有機繊維、シリコンカーバイド繊維、
アルミナ繊維、ボロン繊維などの無機繊維、金属繊維等
の高強度、高弾性率繊維である。また、その形態は連続
繊維や長繊維などでよく、これらの繊維を一方向に平行
にかつ／またはシート状に引き揃えて配列した物、上記
配列体をその繊維方向に交差するように重ね合わせた
物、または、上記補強繊維のマット、織物等の布形態で
使用できる。

【００２４】本発明で、樹脂組成物と強化繊維を一体化
しプリプレグとする方法は特に限られず、公知の方法で
よい。これらの方法には例えば、ホットメルト法や溶剤
を用いた湿式法がある。ホットメルト法は、無溶剤でプ
リプレグを作成する方法であり、離型紙上に一定の厚み
でコーティングしたフィルム状の樹脂の上に、強化繊維
を一定の間隔で平行に引き揃え、６０℃〜１００℃程度
に加温して樹脂を含浸させプリプレグをつくる。

【００２５】湿式法は、溶剤に樹脂を溶かし、これを含
浸槽に入れ、この含浸槽内に強化繊維を通して樹脂を含
浸させた後、溶剤を除去してプリプレグをつくる。この
とき溶剤としては、メチルエチルケトン、塩化メチレ
ン、メチルセロソルブ、アセトン、メタノール、ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の各種の溶剤
が単独で、または、混合して用いられる。

【００２６】このようにして作られたプリプレグの強化
繊維の含有量は、強化繊維と樹脂を合わせたプリプレグ
の総重量に対して、一般には５０〜７５ｗｔ％であり、
好ましくは５５〜７０ｗｔ％である。

【００２７】

【実施例】次に実施例及び比較例によって本発明をさら
に詳細に説明する。但し、これらの実施例は本発明の範
囲を限定するものではない。尚、実施例及び比較例にお
ける評価方法は次の通りである。（１）レジンフロー量測定法ＪＩＳＫ−７０７１−１９８８「炭素繊維およびエポ
キシ樹脂からなるプリプレグの試験方法」に記載の方法
による。

【００２８】（２）タック測定方法テープ状にした２枚のプリプレグを積層し、それぞれの
プリプレグ間で９０°剥離強さを評価する。温度・湿度条件；２７℃、５５％ＲＨ（サンプルは積層
する前に４時間放置する。）積層方法；２枚のプリプレグを線圧１ｋｇ／ｃ
ｍ、１ｍ／ｓｅｃ．で積層試験片；幅１ｃｍ、試験ストローク長１０ｃｍ９０°剥離速度；５００ｍｍ／ｓｅｃ．（３）ドレープ測定法プリプレグを積層し、この３点曲げ法による動的粘弾性
の初期の貯蔵弾性率をみる。

【００２９】評価機器；レオメトリック社製ＲＳＡ−２
動的粘弾性装置評価条件；２７℃、５５％ＲＨ、３点曲げ法、周波数１
Ｈｚ試験片；幅１２ｍｍ、ピッチ４８ｍｍ、厚み約２ｍｍ

【００３０】

【実施例１】ノボラック型エポキシ樹脂としてＥＰＰＮ
２０１（日本化薬社製）を４５重量部、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂としてＡＥＲ３３１Ｒ（旭化成工業社
製）を３０重量部とＡＥＲ６６１（旭化成工業社製）を
２５重量部、エポキシ樹脂１００重量部に対して有機系
のチキソトロピー性付与剤としてゲルオールＤＨ（新日
本理化社製）を３重量部、それぞれ撹はん機に投入し１
４０℃で溶解混合した後、温度を低下させ、エポキシ樹
脂１００重量部に対してジシアンジアミド（以下ＤＩＣ
Ｙと称する）を５重量部、３−（３，４−ジクロロフェ
ニル）−１，１−Ｎジメチル尿素（以下ＤＣＭＵと称
す）を４重量部、添加し、６０℃で撹はん混合してプリ
プレグ用のエポキシ樹脂組成物とした。

【００３１】次に、市販の高強度炭素繊維（引っ張り強
度４００ｋｇ／ｍｍ²、引っ張り弾性率２３．５ｔ／ｍ
ｍ²；旭化成カーボンファイバー社製）に上記樹脂組成
物をホットメルト法により含浸させ、レジン含有率３７
ｗｔ％、炭素繊維目付け１２５ｇ／ｍ²の一方向炭素繊
維プリプレグを得た。得られたプリプレグのレジンフロ
ーは上記の方法で測定すると５．２％であった。また、
得られたプリプレグを用いてゴルフシャフトを成形して
みると、成形性は良く、レジンの噴き出しがなく、成形
の不良率は非常に低かった。表１にこれらの結果をまと
めた。

【００３２】

【実施例２】有機系のチキソトロピー性付与剤としてＥ
Ｃ−１（イーシー化学社製）を用いて、そのほかは実施
例１と同様の方法で樹脂組成物を作成した後、炭素繊維
プリプレグを作成し同様の方法で評価した。得られたプ
リプレグのレジンフロー量は５．７％で、シャフトとし
ての成形性は良かった。またシャフト成形の不良率は非
常に低く、いずれもボイド・傷等がなく良好なものであ
った。

【００３３】

【比較例１】有機系のチキソトロピー性付与剤を添加す
る事なく、それ以外は実施例１のエポキシ樹脂と同様の
組成で樹脂組成物を作成した。この樹脂を用いて実施例
１と同様の方法で炭素繊維プリプレグを作成し、同様の
方法で評価した。実験によるレジンフロー量は１６．３
％で、得られたプリプレグから作られたシャフトは、レ
ジンの流れが多く不良率が高かった。

【００３４】

【比較例２】有機系のチキソトロピー性付与剤のかわり
に、ポリビニルホルマール（デンカホルマール＃２０；
電気化学工業社製）を５重量部添加混合した以外は実施
例１と同様にして樹脂組成物を作成した。これを用いて
実施例１と同様の方法で炭素繊維プリプレグを作成し同
様の方法で評価した。レジンフロー量は１０．２％で、
得られたプリプレグから作られたシャフトは不良率が多
かった。

【００３５】

【比較例３】有機系のチキソトロピー性付与剤のかわり
に、カルボキシル基末端ブタジエンーアクリロニトリル
共重合エラストマー（ＣＴＢＮ１３００−１３；宇部興
産社製）を５重量部添加混合した以外は実施例１と同様
にして樹脂組成物を作成した。これを用いて実施例１と
同様の方法で炭素繊維プリプレグを作成し同様の方法で
評価した。このプリプレグのレジンフロー量は１４．５
％で、得られたプリプレグから作られたシャフトは不良
率が多かった。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】本発明のプリプレグ用エポキシ樹脂組成
物を使用したプリプレグは、レジンフロー性が非常に少
なく、かつ適度なタックやドレープ性を持つバランスの
とれたものである。このため、該プリプレグを用いて成
形物を作ると、作業性が良く、硬化成形時のレジンの噴
き出しも減り、結果的に成形不良率が低減し、安価な良
品を作り出すことが可能になる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記成分（ａ），（ｂ），（ｃ）からな
るエポキシ樹脂組成物。（ａ）エポキシ樹脂（ｂ）有機系チキソトロピー付与剤（ｃ）アミン系硬化剤
【請求項２】請求項１記載のエポキシ樹脂組成物を強
化用繊維に含浸して得られるプリプレグ。