JPH07768B2 - つや出し剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はつや出し剤組成物、特には低分子シロキサンに
起因する電気接点のトラブルを低減させ、また脱臭装置
における排ガス燃焼用白金触媒を被毒を低減させること
のできる、深み透明感のあるシリコーン独特のつや出し
効果を与える、シリコーンエマルジョン系のつや出し剤
組成物に関するものである。

［従来の技術］ オルガノポリシロキサンを主体とするシリコーン油は各
種固体表面にきれいな光沢となめらかな手ざわりを与え
るということから、これをそのまま布に浸したり、ある
いはこれを水に乳化分散させるか、有機溶剤に溶かした
ものがつや出し剤として使用されており、これはまたワ
ックスを主剤とする従来のつや出し剤に添加するとつや
の保持性がよくなり、汚れがつきにくくなるので、つや
出し剤の配合原料としても使用されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、このオルガノポリシロキサンを主体とするシリ
コーン油にはその製造時に低分子シロキサンが少量では
あるが必ず含有されるようになっているために、このシ
リコーン油からなるつや出し剤を例えばオフセット印刷
された印刷物の表面や塗装物の表面などに塗布すると、
この僅かに含有されている低分子シロキサンが大気中に
揮発し、長時間経過するとこの蓄積物が脱臭装置内に取
りつけられている排ガス燃焼用の白金触媒、ロジウム触
媒を被毒させてその寿命を損なわせるという問題があ
る。

したがって、このつや出し剤として従来公知の炭化水素
を主体とするワックス系のものを使用する場合には，こ
のような被毒が少ないことからこの脱臭装置の触媒寿命
が少なくとも３年は保持できるのに対し、シリコーン系
のつや出し剤を使用すると２年位で更新する必要があ
り、そのために可成りの費用がかかるという問題があ
る。また、小型モーターの小型リレーなどのように50V
以下の電圧、500mA以下の電流を使用する弱電部品に近
接していると、この低分子シロキサンの揮発によって接
点トラブルが発生するという問題も発生している。

したがって、このような不利をさけるためには炭化水素
系の脂肪酸ワックスなどを用いたつや出し剤を使用すれ
ばよいのであるが、この種のつや出し剤にはシリコーン
油を使用したつや出し剤のような深み、透明感のある独
特なつやが得られない。これにはまたつやの保持性がよ
くなり、汚れがつきにくくなるというシリコーン系つや
出し剤のような利点が与えられないという不利がある。

［課題を解決するための手段］ 本発明はこのような不利、欠点を解決したシリコーンエ
マルジョン系のつや出し剤組成物に関するもので、これ
はシロキサン単位数が12以下である各低分子シロキサン
の含有量がそれぞれ50ppm以下である、25℃における粘
度が50〜100,000cSのオルガノポリシロキサン油を乳化
してなるシリコーンエマルジョンからなることを特徴と
するものである。

すなわち、本発明者らは脱臭装置などの排ガス燃焼用白
金触媒の被毒を減少させ、電気機器の接点トラブルを低
減させるシリコーンエマルジョン系のつや出し剤を開発
すべく種々検討した結果、これらの不利がオルガノポリ
シロキサン中に含有されている低分子シロキサンの存在
にもとづくものであることから、このような不利を避け
るためにはこの低分子シロキサンに許容存在量があり、
これがシロキサン単位数12以下の各シロキサンについて
それぞれ50ppm以下であり、これらの総量が500ppm以下
であればよいということを見出すと共に、この低分子シ
ロキサンの存在量をこの許容範囲以下とする方法につい
ての研究を進めて本発明を完成させた。

［作 用］ 本発明のつや出し剤組成物は、深み、透明感のある独特
なつやを与えるものとすることからシリコーンエマルジ
ョン系のものとされるが、このシリコーンエマルジョン
はオルガノポリシロキサン油を乳化してなるものとされ
る。

このオルガノポリシロキサン油は一般式 で示され、R¹はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、アミル基、オクチル基などのアルキル基、ビニル
基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル
基などのアリール基などの１価炭化水素基から選択され
る基、R²,R³はそれぞれ同種または異種の１価有機基
で、R¹と同じ１価炭化水素基、アミノ基含有有機基、ポ
リエーテル基含有有機基、エポキシ基含有有機基から選
択される基、R⁴は水素原子、R²またはR³と同じ１価有機
基、水酸基から選択される基、ｌはこのポリシロキサン
油が粘度50〜100,000cSとなるような正の整数であるも
のとされる。このものはその分子鎖末端がトリメチルシ
リル基で封鎖されたものであることが好ましいものとさ
れるし、上記のR¹〜R³については合成の容易性、得られ
る光沢皮膜の安定性からその95モル％までが、さらに好
ましくはすべてがメチル基であることがよく、上記のR⁴
についても合成が容易であり、中間原料の入手が容易で
あることからメチル基とすることが最も好ましい。しか
し、このジメチルポリシロキサン油については25℃にお
ける粘度が50cSより小さいとこれから作られるつや出し
剤がシリコーン油独特の深みのあるつやを与えなくなる
し、つやの保持性もわるくなり、さらには、これに含有
される低分子シロキサンの総量を500ppm以下とすること
も困難となり、100,000cSより大きいものとするとこれ
から作られるつや出し剤がのびのわるいものになるし、
塗布後にべたつき感が生じるようになるので、これは25
℃における粘度が50〜100,000cSのものとする必要があ
る。

このようなオルガノポリシロキサン油の製造は従来から
公知の方法で製造すればよく、例えばジメチルポリシロ
キサン油の製造はオクタメチルシクロテトラシロキサン
やデカメチルシクロペンタシロキサンなどのような低分
子環状シロキサンを硫酸、クロロスルフォン酸、硝酸、
りん酸、活性白土、酸性白土、トリフルオロ酢酸などの
酸性触媒、または水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酸化カリウム、酢
酸カリウム、カルシウムシラノレートなどのアルカリ性
触媒の存在下に開環反応させたのち、重合させるという
方法で行えばよいし、ここに得られるジメチルポリシロ
キサンの重合度を制御して目的の粘度を有するジメチル
ポリシロキサンを得るためにはこの重合時にヘキサメチ
ルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメ
チルテトラシロキサンなどの末端封鎖基を有する低分子
量シロキサンを適宜添加すればよい。

なお、このオルガノポリシロキサンで炭素官能性基含有
のもの、例えばアミノ基含有オルガノポリシロキサンは
１個以上のシラノール基を含有するオルガノポリシロキ
サンとアミノ基含有アルコキシシランとの脱アルコール
縮合反応により合成すればよく、エポキシ基またはポリ
エーテル基含有オルガノポリシロキサンはエポキシ基ま
たはポリエーテル基とビニル基などの不飽和基を同一分
子内に含有する化合物をけい素原子に結合した水素原子
を含有するオルガノハイドロジエンポリシロキサンと白
金触媒を用いて付加反応させて合成すればよい。

しかし、これらの方法で得られるオルガノポリシロキサ
ン油はその合成過程において各種の重合度のポリシロキ
サンの平衡混合物となるために、通常はシロキサン単位
が12以下の低分子シロキサンを10％近くも含有するもの
となっており、この低分子シロキサンについては一般式 で示され、R⁵は水素原子、メチル基またはエチル基から
選択される同種又は異種の基、R⁶は水素原子、メチル
基、エチル基、フェニル基、ビニル基または水酸基、ｍ
は０〜10の整数である、例えばヘキサメチルジシロキサ
ン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシ
ロキサン、ヘキサデカメチルヘプタシロキサンなどのよ
うな低分子鎖状のシロキサン、また一般式 で示され、R⁷が水素原子、メチル基、エチル基、フェニ
ル基、ビニル基から選択される同種又は異種の基であ
り、ｎが３〜12の整数である、例えばヘキサメチルシク
ロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン、1,1−ジエチルヘキサメチルシクロテトラシロキサ
ン、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン、1,
1−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、
デカメチルシクロペンタシロキサン、1,1−ジフェニル
オクタメチルシクロテトラシロキサン、ドデカメチルシ
クロヘキサシロキサンなどのような低分子環状シロキサ
ンが例示される。

したがって、上記の方法で作られたオルガノボリシロキ
サン油は通常、合成後減圧下に120〜250℃の温度でスト
リップしてこれらの低分子シロキサンを除去する。しか
し、このような処理では低分子シロキサンがまだ500〜2
0,000ppmも残留しており、これらは他の無極性可燃ガス
に比べて吸着性が特に強く、無極性可燃ガスと白金など
の触媒との接触を妨害するために白金触媒などの触媒性
能を低下させ、ここに吸着された低分子シロキサンは次
第に触媒酸化してSiO₂・nH₂O→αSiO₂化してこれが触媒
表面に堆積して触媒の性能を低下させる。この傾向はシ
リコーンと結合性の強いアルミナ、シリカ、チタニア、
ジルコニアなどを担体材料としているペレット、ハニカ
ム系の触媒に生じ易いともいわれている。

本発明はこのような不利を解決したシリコーンエマルジ
ョン系のつや出し剤に関するものであり、これは前記し
たようにシロキサン単位数が12以下である各低分子シロ
キサンの含有量をそれぞれが50ppm以下とした、上記し
たオルガノポリシロキサンを乳化してなるものであり、
これは前記したような不利を招く低分子シロキサンもそ
れが50ppm以下の少量であればこのような不利を招くこ
とがないという本発明者らの見出した新知見にもとづく
ものである。この低分子シロキサンの除去は上記方法で
作られたオルガノポリシロキサン油を50mmHg以下の減圧
下で150〜300℃の高温下に、乾燥した窒素ガス雰囲気で
ストリップするか、このオルガノポリシロキサン油に含
有されている低分子シロキサンをアルコール系またはケ
トン系の溶媒で抽出することによって行えばよい。この
ようにして作られたオルガノポリシロキサン油は、ここ
に含有されている各低分子シロキサンの含有量をそれぞ
れ50ppm以下とすることができ、シロキサン単位が２〜1
2であるすべての低分子シロキサンの総量も500ppm以下
とすることができる。これを乳化して得られるシリコー
ンエマルジョンをつや出し剤とすると、これはシリコー
ン系のものであることから深みみと透明感のあるシリコ
ーン独特のつやを与えるし、このものはつやの保持性が
よく、汚れもつきにくいものとなる。さらには脱臭装置
内の白金などの触媒を被毒したり、電気機器の接点トラ
ブルを起すこともなくなるという有利性が与えられる。

なお、このオルガノポリシロキサン油は乳化してシリコ
ーンエマルジョンとしてつや出し剤とされるのである
が、このオルガノポリシロキサン油の乳化に使用する乳
化剤はこれを特定する必要はない。これには従来シリコ
ーン化合物の乳化に使用されるもの、例えば長鎖のアル
キルサルフェート、アルキルスルホネート、ポリオキシ
エチレンアルキル−フェニルエーテル硫酸ナトリウムな
どのアニオン型界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ソルビタンモノエステルなどのノニオン型界面活
性剤；あるいはエトラアルキルアンモニウム塩などのカ
チオン型界面活性剤から適宜選択すればよい。しかしこ
の乳化剤量はそれがオルガノポリシロキサン油100重量
部に対して１重量部以下であるとエマルジョンの安定性
がわるくなり、これを30重量部より多くするとこの組成
物の透明性のあるつやが損なわれるので、この添加量は
アルガノポリシロキサン油は対し１〜30重量部、好まし
くは５〜15重量部の範囲とすることがよい。また、この
オルガノポリシロキサン油の乳化に当っては、この系に
水が添加されるが、この添加量はそれが15重量部以下で
は乳化が困難となり、他方これを5,000重量部以上とす
ると、得られる組成物を塗布した場合に処理面へのシロ
キサン付着量が少なすぎることになり、つや出し剤とし
ての効果が小さくなるので、これは15〜5,000重量部、
好ましくは150〜600重量部の範囲とすることが好まし
い。

上述の方法で作られたシリコーンエマルジョン組成物は
特につや出し剤として有用であるが、これはその目的、
用途に応じて各種の添加剤、例えば香料、着色剤、防腐
剤などを適宜添加してもよい。

［実施例］ つぎに本発明のつや出し剤を作るためのオルガノポリシ
ロキサン油の合成例および実施例、比較例をあげるが、
例中の部は重量部を、粘度は25℃での測定値を示したも
のであり、例中におけるシリコーンエマルジョンの物性
値は下記の方法による測定値を示したものである。

（光沢） JIS Z8741の光沢度測定法に準じてその60度鏡面光沢を
測定した。

（のび） 塩化ビニルレザー面をガーゼで塗布する際の抵抗感の有
無で測定。

抵抗感なし…○，抵抗感あり…× （べたつき） 処理面の指感で判定。

べたつき感なし…○，べたつき感あり…×， べたつき感中間…△。

合成例 オクタメチルシクロテトラシロキサン990.5部とヘキサ
メチルジシロキサン9.5部との混合物を硫酸触媒を用い
て開環重合させ、炭酸ソーダで中和してから過し、乾
燥した窒素ガス雰囲気で50mmHgの減圧下に180℃で４時
間ストリップしたところ、分子鎖末端がトリメチルシリ
ル基で封鎖された、粘度が500cSのジメチルポリシロキ
サン油（以下A-1と略記する）が得られた。

ついでこのジメチルポリシロキサン油A-1を乾燥した窒
素ガス雰囲気で10mmHgの減圧下で280℃で８時間ストリ
ップしたところ、さらに低分子シロキサン量を減少した
ジメチルポリシロキサン油（以下A-2と略記する）を作
り、このジメチルポリシロキサン油A-1についてはエタ
ノールで２回抽出洗浄を行なったのちに上記と同様の条
件でのストリップを行なってジメチルポリシロキサン油
（以下A-3と略記する）を作った。

つぎにこのジメチルポリシロキサン油A-1〜A-3 1gを10m
lのエタノールに24時間浸漬抽出し、これを昇温型ガス
クロマトグラムでデカメチルシクロペンタシロキサン
（純度99.5％以上）を標準物質として低分子シロキサン
の定量を行なったところ、つぎの第１の表に示したとお
りの結果が得られた。

実施例 合成例で製造したジメチルポリシロキサン油A-1〜A-3 2
50部に、HLBが13.8のポリオキシエチレン）ニルフェニ
ルエーテル20部と水730部を加えたのち、これらをホモ
ミキサーで乳化し、316kg/cm²（4,500psi）の圧力でガ
ウリンホモジナイザー中に通して均質化してシリコーン
エマルジョンE-1〜E-3を調製した。

ついでこのエマルジョンを市販の黒色塩化ビニルレザー
にガーゼで塗布してこの面を軽く10回ふき上げ、この処
理面についての物性をしらべたところ、つぎの第２表に
示したとおりの結果が得られた。

つぎに、このエマルジョンE-1〜E-3を別々にオフセット
輪転機・イソビア［三菱重工（株）製商品名］で連続し
てオフセット印刷された印刷紙面に塗布し、排出ガス脱
臭装置内の燃焼装置用触媒に含まれているけい素原子の
含有量（ppm）の経時変化をしらべたところ、第３表に
示したとおりの結果が得られ、この燃焼装置における触
媒はアルミナに白金を1.8g/の濃度で担持させたもの
で、これは150の容量のものであった。エマルジョンE
-1をつや出し剤として使用した装置は２年目で触媒の活
性が著しく低上したので装置の運転を中断して白金触媒
の更新をする必要があったが、エマルジョンE-2,E-3を
つや出し剤として使用した装置は触媒活性の低下が比較
的少ないので継続して運転させることができた。

［発明の効果］ 本発明のつや出し剤は前記したように、シロキサン単位
数が12以下である低分子シロキサンの含有量がそれぞれ
50ppm以下である、粘度が50〜100,000cSのオルガノポリ
シロキサン油を乳化してなるシリコーンエマルジョンか
らなることを特徴とするものであるが、このものはこの
オルガノポリシロキサン油に含まれるシロキサン単位数
が２〜12である各低分子シロキサンをいずれも50ppm以
下の量でしか含有していないので、この低分子シロキサ
ンを500〜20,000ppmの量で含有していた従来のオルガノ
ポリシロキサン油から作られていたシリコーンエマルジ
ョン系のつや出し剤が脱臭装置内に取りつけられている
排ガス燃焼用の白金触媒などを被毒したり、電気機器の
接点トラブルを発生させていたのに対し、この種のトラ
ブルを避けることができるという工業的な有利性をもつ
ものであり、これはまたシリコーンエマルジョン系のも
のであるので、炭化水素系のワックスなどを用いたつや
出し剤にくらべて深み、透明感のあるシリコーン独特の
つやを与え、つやの保持性もよく、汚れもつきにくいと
いう有利性をもつものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シロキサン単位数が12以下である各低分子
   シロキサンの含有量がそれぞれ50ppm以下である、25℃
   における粘度が50〜100,000cSのオルガノポリシロキサ
   ン油を乳化してなるシリコーンエマルジョンからなるこ
   とを特徴とするつや出し剤組成物。