JPH0777126B2 - 電 灯 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、真空封止的に封止された透光性電灯容器、前
記電灯容器内に配置された光源、前記光源から前記電灯
容器の壁を通して外部に延びる電流供給導体、及び前記
電灯容器内に配置され第１の金属と第２の金属との金属
間化合物を含むゲッターを備えた電灯に関するものであ
る。

この様な電灯は西獨特許公開第1,905,646号により知ら
れている。

この既知の電灯において、上記ゲッターは、少なくとも
５重量パーセントの第III、IV、Ｖ族及びタングステン
のうちから少なくとも一の金属と第VIII族、アルミニウ
ム及び銅のうちから少なくとも一の金属との合金であ
り、上記合金は最大で1250℃の融点を有する。

このゲッターは、なかでも５重量パーセントのZr又はZr
₂Niを含むジルコニウム・ニッケル合金であり、この場
合後者の合金Zr₂Niは75.7重量パーセントのZrを含む。

上記ゲッターは電灯内の酸素を吸着するために役立つ。

もっとも各種の電灯において、水分は非常に有害な不純
物である。この物質は静電的に粉末を塗布した電灯容器
を備えた電灯内に多量に存在する可能性がある。電灯容
器に静電的に粉末を塗布することができるようにするた
めには、塗布する粉末の抵抗率が実際に重要で、この値
は、上記粉末の水分含有率によって非常に大きく影響さ
れる。従って、電灯容器を静電的に塗布することによっ
て、水分が電灯容器内に導入される。

白熱するタングステン部分、例えばフィラメントを有す
る電灯では、水分により酸化タングステンと水素とを生
成する。上記酸化物は蒸発して上記電灯容器の内壁に沈
着し得る。酸化タングステンは、また上記水素とも反応
し得、タングステンと水分とを再生成し、より冷たい領
域に沈着する。従って、水分はタングステンがフィラメ
ントからより冷たい領域へ転送される循環過程の担体で
ある。これは、光の透過の減衰、上記フィラメントの速
い崩壊及び上記電灯の短寿命を招く。

水素、例えば水分の分解によって得られた水素は、ガラ
スと金属との結合のもろさを招き、この結果として、電
灯容器は電流供給導体に沿って漏れやすくなり、上記電
灯は早めに寿命がきれる。

水素は、さらに例えば真空排気された電灯容器におい
て、フラッシュオーバ（flashover）を起こすか、また
は、石英ガラス壁を貫通して放電容器内に入りアーク放
電の点火電圧の増大を招く。

電灯内の酸素は、望ましくない酸化を招く。

酸素と水素との有害な影響より水分の有害な影響が大き
いので電灯においては、水分は非常に有害な物質となり
得る。従って、水分を吸着することが出来る手段が得ら
れることは大変重要である。更にまた、水分を吸着する
際に吸着もされない水素又は酸素が全く形成されないこ
とが重要である。酸素及び水素の分子を吸着することが
出来る手段が得られることもまた重要である。

本発明は、水素及び酸素のみならず実質上化学量論的に
水分も比較的低温度で吸着することが出来るゲッターを
備えた本明細書の冒頭で述べたような電灯を提供するこ
とを目的とするものである。

本発明によれば、上記目的は、ゲッターが第一の金属と
してパラジウム（Pd）を含み、上記第一の金属は、ジル
コニウム（Zr）及びイットリウム（Ｙ）のグループから
の少なくとも一つの第二の金属と化学的に結合し、上記
第一の金属のモル数と上記第一の金属のモル数に上記第
二の金属のモル数を加えたものとのモル百分率、即ち は0.4から15％の範囲であり、更に上記ゲッターは化学
的に結合する酸素原子を含有し、上記酸素原子と上記第
二の金属とのモル比率、即ち が0.02から1.0の範囲であり、上記ゲッターは、主に40
μｍ以下の粒径を有することで達成される。

本発明によるゲッターは十分に化学量論的に水分を比較
的低い温度、例えば150℃から300℃の温度範囲で吸着す
ることが出来、更に酸素及び水素を吸着することができ
る。

本発明によるゲッターの仕事率および更にその能力は、
前記西独特許公開により既知の同類のゲッターよりかな
り高い。

上記ゲッターを備えた電灯は、容易に得られる。上記ゲ
ッターは、電灯の一部、例えば電流供給導体または支持
線またはマウント上に粉末の層として、設けることが出
来る。この目的のためには、結合剤（binder）と共に、
または結合剤なしの溶媒中に上記ゲッターを分散させた
分散液、例えばニトロセルロースを酢酸ブチルに溶かし
た溶媒の分散液を用い得る。あるいは、上記ゲッターは
気体に開放された封入容器内に粉末として存在し得る
か、もしくは例えば圧縮されたまたは焼結されたピル様
の成形物として、存在し得る。

上記ゲッターは、室温で容易に扱うことができ貯えるこ
とが出来る。前記電灯の製造工程に於て、高い温度で上
記電灯の部品を空気中にさらすことができる。この場
合、所望であれば、上記ゲッターを得るのに、酸素含有
量が少ない金属の上記組成の物質が用いられてもよい。
上記電灯製造直後に既に酸素原子と第二の金属とのモル
比率、即ち が前記比率に達するために物質が有すべき初期酸素含有
量は、上記電灯製造中にその物質が曝される状態に依存
する。小規模の一連の実験により、初期の酸素含有量
は、所与の電灯及び所与の製造工程について容易に測定
できる。

上記ゲッター金属の前記モル百分率が15％をかなり超え
る場合には、ガス吸着の能力が比較的低いのみならず、
水素吸着が生ずる水素圧は、比較的高い。0.4％よりか
なり小さい比率では、ガス吸着の速度は低い。

好ましい実施例では、上記ゲッターにおける上記金属の
モル百分率は、２及至10％の範囲である。

この場合、上記ゲッターは、高い吸着能力と低い水素残
留圧力を有するのみならず、高いガス吸着速度を有す
る。更に、比較的高価な金属であるパラジウムの含有量
が低いことは、好ましい。

上記ゲッターの能力にとっては、該電灯の寿命の初期に
於て、その酸素含有量（酸素原子のモル数／第２金属の
モル数）が0.02及至1.0の範囲より低い部分にあるこ
と、例えば0.05と0.2との間の範囲にあることが好まし
い。上記より広い方の範囲より極端に低い比率では、水
素は、ただ非常にゆっくり吸着される。

上記ゲッターの粒径が前記40μｍの値よりもかなり大き
い場合には、上記ゲッターの比表面積が小さく、従って
その吸着速度は、小さい。上記ゲッターの粒径が0.1μ
ｍよりも非常に小さい場合には、上記ゲッターは非常に
高い吸着速度を有することは本当であるが、しかし上記
ゲッターは、前記電灯の製造条件に、ほんの僅かしか耐
えられない。最適条件のゲッター効果は、粒径の大きさ
が、0.1μｍ及至40μｍの範囲で得られる。

本発明による電灯は白熱電球であり得、この場合、光源
はフィラメントである。または、上記電灯はガス放電ラ
ンプ、例えば高圧放電ランプであり得、この場合光源は
内部封入容器によって囲まれたイオン性媒体中の一対の
電極であり得る。

あるいは上記電灯は、例えば低圧水銀放電ランプであり
得、この場合光源は水銀含有気体中の一対の電極であり
得る。

本発明による上記電灯の実施例を図に示す。上記図は、
また上記ゲッターと比較物質との実験結果を示す。

［実施例］ 第１図に於て、白熱電球は、透光性のガラス電灯容器１
を真空封止的に封止し、上記容器内に光源３であるフィ
ラメントを配置する。電流供給導体４は、上記光源３か
ら上記電灯容器１の壁を通じて外部へ延び、電灯口金５
に接続される。上記電灯容器１は、その内部表面が静電
的に塗布される粉末層２で被着される。第一の金属と第
二の金属との金属間化合物の粒子から成るゲッター６
は、上記電灯容器１内に配置される。

上記ゲッター６は、第一の金属としてパラジウムを含
み、上記第一の金属は、ジルコニウム及びイットリウム
のグループから選択された少なくとも一つの第二の金属
と化学的に結合し、上記第一の金属のモル数と上記第一
の金属のモル数に上記第二の金属のモル数を加えたもの
とのモル百分率、即ち は、0.4から15％の範囲であり、更に、上記ゲッター
は、化学的に結合した酸素原子を含有し、上記酸素原子
と上記第二の金属とのモル比率、即ち、 が0.02から1.0の範囲であり、上記ゲッターの粒径は主
に40μｍ以下である。第１図に於て上記ゲッター粒子
は、線７の周囲で圧縮されてピルを形成する。

実験のために、225Vで40Wを消費する複数の電灯が、通
常の製造機械で製造された。これらの電灯は、直径60mm
のコーティングをしていない透明の電灯容器を有する
か、または、約57mgの酸化シリコン（SiO₂）と約6mgの
酸化チタン（TiO₂）との白色静電塗布コーティングされ
た電灯容器を有していた。前記フィラメントは、170μ
ｇの赤リンを含有していた。水素、酸素の如き有害なガ
ス及び特に水分によるゲッターの悪化が、これらの内部
で非常に明白になるので、全ての電灯は排気された。こ
れらの電灯は、これらの寿命の最後まで動作された。こ
の動作は、場合によっては「ホット・ポット」内、即ち
作動中温度が、比較的高い値に上昇するような実質的に
閉鎖された照明器具内で行われた。本発明によるゲッタ
ーを備えた電灯と、本発明によるゲッターを備えない電
灯が製造された。上記ゲッターは、ジルコニウムと化学
的に結合したパラジウム（ここで、（パラジウムのモル
数／（パラジウムのモル数＋ジルコニウムのモル数））
×100％＝8.7％）と、化学的に結合した酸素原子（ここ
で、酸素原子のモル数／ジルコニウムのモル数＝0.1）
との0.1μｍ及至40μｍの粒径を有する8mgの粉末から成
る。上記粉末は、16mgのニッケル粉末と混合され、24mg
のピル状に圧縮された。以下に説明されるように、上記
ニッケル粉末自体は吸着特性を示さない。上記ニッケル
粉末は、ガス吸着後の上記ピルが割れて分解し、従って
上記電灯内でその位置を保持しなくなるのを防止するの
に役立つ。上記電灯動作中の上記ゲッターの温度は約30
0℃になる。

この実験の結果は、表１に示される。

グループＩ及びIIの電灯は、本発明によるものである。
グループIII及びIVの電灯もまた本発明によるものと同
様のものであるが、ゲッターを備えていない。グループ
Ｖの電灯は、基準電灯で他の電灯と同様の製造機械で製
造されるが、水分を含有する粉末層は存在しない。グル
ープＩ及至Ｖのそれぞれにつき15個の電灯があった。

グループＩとＶとの電灯の比較から、本発明による電灯
Ｉのグループでは、上記粉末層からの水分の好ましくな
い影響が完全に除去され（電灯グループIII参照）、一
方で更に上記ゲッターが上記基準電灯グループＶ内には
存在した残余のガスの有害な影響をなくすことがわか
る。上記グループＩの電灯の寿命の偏差は、上記グルー
プＶの電灯と同じオーダーであるが、より小さい。

上記ゲッターが、高温の状況下で動作中の電灯に非常に
強い影響があることは、グループIIの電灯とグループIV
の電灯との比較から明らかである。これらの寿命の偏差
は、さらにかなり小さい。

上記ゲッターは、従って水素、酸素のような残余のガス
及び水分の有害な影響を抑制するのに非常に役立つ。

上記ゲッターは、以下の様にして製造される。パラジウ
ムとジルコニウムとが粉末状態で8.7/91.3のモル比率で
混合され、アルゴンのアーク放電により溶融される。冷
却後、上記溶融物は破砕され、水素で処理される。上記
反応生成物は粉砕され、0.1μｍ乃至40μｍの大きさの
粒子を得るためにふるいにかけられる。上記粉末は、一
時間真空中で650℃加熱することにより脱水素処理され
る。引き続いて、上記粉末は室温で13.3,133.3,1333,13
330Paの圧力で酸素に順次曝して化学的に反応しにくい
ように表面を処理する。この結果得られた粉末は、室温
で空気中では反応しない。上記粉末は、Ｘ線回折により
検査され、これにより上記粉末は、金属間化合物とし
て、Zr₂Pdを含有することが見い出された。この化合物
は、干渉顕微鏡検査から明らかなようにジルコニウムの
母材中に存在する。

次いで、上記粉末は200℃−250℃で133Paの圧力の酸素
部内で、電灯内に組み込まれた後の酸素原子とジルコニ
ウムのモル比率（O/Zr（mol/mol））が、0.1となるまで
酸化される。上記粉末をニッケル粉末と混合し、1MPaの
圧力で250μｍのモリブデン線の周囲に圧縮して、直径2
mmの円柱形ピルにする。

第２図は、水蒸気との反応による一連の物質の質量の増
加ΔＭが、上記反応に付随して放出される水素ガスの蓄
積量Ｑに対してプロットしたものである。

一点鎖線Ａは、物質が水分からの酸素のみに結合した場
合の水素ガスの蓄積量Ｑを示す（第３図及び第４図にお
いても同様）。初めに物体が水素及び酸素と結合した
後、物体が所定時に酸素のみと結合する場合、この物体
のカーブはその所定時点から一点鎖線Ａに平行にのび
る。

西獨特許公開第1,905,646号に開示された一連のゲッタ
ーは、少なくとも５重量パーセントのジルコニウムと他
の金属とを含有する。上記他の金属の最少量が示されて
いないので、純粋ジルコニウムは上記ゲッターのグルー
プの範囲外の物質となるであろう。しかしながら、既知
のゲッターは1250℃より低い融点を有する。これは、既
知のZr/Niゲッターは少なくとも17モル百分率のニッケ
ルを含有するということになる。

曲線21は、300℃での水蒸気とジルコニウムとの反応を
示す。初めに上記物質の増加量ΔＭに伴って、生成され
た少量の水素が吸収されるが、すぐに曲線21は、前記一
点鎖線Ａに平行にのびる。前記温度でジルコニウムは、
水分吸着材（ゲッター）ではない。

また350℃（曲線22）では、ジルコニウムは水蒸気から
の酸素と結合して初めは水素も結合する。間もなく、水
素はもはや全く結合されなくなる。

300℃におけるZr₂Ni（曲線23）は、初めから水分からの
酸素のみと結合する（曲線23は、前記一点鎖線と一致す
る）。続いて、発生した水素は吸着されてかなり低い残
留圧力となる。最後に、水素はもはや吸収されなくな
り、一方で酸素は結合され続ける。

250℃におけるZr₂Pd（曲線24）は、このグラフによれ
ば、初めから実質的には全く水素を発生せず、Zr₂Niよ
り大きな増加量ΔＭでのみその水素を吸着する能力を失
うであろう。Zr₂Pd（250℃における曲線24）は、Zr₂Ni
（300℃における曲線23）よりさらに活性である。Zr₂Ni
とZr₂Pdとは、Ni及びPdの33.3モル百分率を各々含有す
る金属間化合物である。

第３図は、250℃におけるジルコニウム（曲線31）が、
始めにのみ水分からの酸素及び少量の水素と結合し、そ
の後酸素のみと結合するということを示す。曲線32は第
２図における曲線24（250℃におけるZr₂Pd）と対応す
る。曲線33は、8.7モル百分率のパラジウムと残りはジ
ルコニウムを含有する本発明による金属組成を有するゲ
ッターが、水素が放出されることなく化学量論的に曲線
32の金属間化合物Zr₂Pdよりもかなり多量の水蒸気を吸
収することができることを示す。他方で曲線33から明ら
かなように、8.7モル百分率のパラジウムを含有する合
金は、水蒸気から酸素を吸収する際、始めは水素を放出
する。しかしながら、酸素原子とジルコニウムとのモル
比率が約0.07となると、水素吸着が完全になると思われ
る。酸素原子とジルコニウムとのモル比率が0.03では、
水蒸気から吸着される酸素により形成される量より多量
の水素が既に吸着され始めている。（19モル百分率より
低いパラジウムを含有するジルコニウム／パラジウムの
合金は、1250℃より高い融点を有することに注意しなけ
ればならない。） 第４図は、それぞれパラジウムの8.7（曲線41）、4.3
（曲線42）、0.43（曲線43）モル百分率を含有する合金
の類似した曲線を示す。パラジウム含有量が減少するに
つれて、始めに多量の水素が放出されるが、この量はそ
れから吸収される。水素を略完全に吸着するための上記
物質の酸素含有量は、パラジウム含有量が少なくなるに
つれて僅かに多くなる。

第５図から明らかなように、水分から生じる酸素含有量
が増加するとジルコニウム（曲線51）は、もはや実質的
に全く水素を吸収しなくなり、最後には、酸素原子とジ
ルコニウムのモル比率、即ちO/Zr＝１では、もはや全く
水素を含まない。一点鎖線Ｂは、酸素モル数の二倍の水
素モル数を吸収する物質の変化を示すもので、言い替え
ると上記物質は化学量論的に水分を結合する。曲線52
は、金属間化合物Zr₂Pdが水蒸気から化学量論的に水分
を吸収することを示す。しかしながら、既に少量の水分
を吸収した後は、上記化合物は酸素の追加量が結合され
ると、水素を放出し始める。

曲線53は8.7モル百分率、4.3モル百分率のパラジウムを
各々含有する合金の場合を示し、上記合金中のジルコニ
ウムに全て吸収されるまで、化学量論的に水蒸気の吸収
が継続される。この全て吸収される場合が、一点鎖線Ｂ
が一点鎖線Ｃと交わる点である。従って、該ゲッターは
理論的に最大の能力を有する。該一点鎖線Ｃは、完全に
水素を吸着したり（一点鎖線Ｃの縦座標軸との交点、δ
−ZrH_1.6）、また完全に酸素と結合されたり（横座標軸
との交点、ZrO₂）、または、水素及び酸素と結合された
ジルコニウム物質の組成を示す。

曲線53が一点鎖線Ｃに達した際、該物質が水素を置換す
る間は酸素の追加量を吸収する。第５図は、本発明によ
るゲッターの金属組成を有する物質が、ジルコニウム及
びZr₂Pdより水蒸気に対して高い吸着能力を有すること
を示す。本発明によるゲッターのジルコニウム／パラジ
ウム合金とZr₂Pdとの間の好ましい差は、またパラジウ
ムが比較的高価である点で利点となる。

第６図は、ゲッター・ピルの水蒸気吸収作用を示す。上
記ピルは、8.7モル百分率のパラジウム及び酸素原子と
ジルコニウムとのモル比率が0.1である8mgのジルコニウ
ム／パラジウム合金からなり、16mgのニッケル粉末を添
加しない場合（曲線61）と添加した場合（曲線62）とを
示す。

第７図は、水蒸気に対する上記二種のゲッター・ピルの
吸収率を示す。

第６図及び第７図から明らかなように、ニッケル粉末
は、ゲッター効果には寄与しない。しかしながらニッケ
ルの存在により、上記ゲッター・ピルにおける機械的応
力は中和され、この結果、後者は割れて分解しない。従
って、ピルは容易に前記電灯内にその位置を保持するこ
とが出来る。

第８図において、連続的に上昇する温度に対する曲線81
は化学的に反応しにくく且つ酸素含有量が少ないジルコ
ニウム／パラジウム合金（Pd＝8.7mol％）の試料による
水素吸収を示し、曲線82は、本発明によるジルコニウム
／パラジウム・ゲッター（Pd＝8.7mol％;O/Zr＝0.1mol/
mol）の試料による水素吸収を示す。350℃の温度まで本
発明によるゲッターのよりかなり高い吸収率は明らかで
ある。図に示されるように、350℃を越えると、本発明
によるゲッター試料の吸収率がより低くなるのは、上記
試料が既にかなり多量の水素で飽和されているからであ
る。

第９図では、Pd＝8.7mol％、O/Zr＝0.1（mol/mol）であ
る8mgのゲッター物質に対する16mgのニッケルを含む上
記ピルの各温度について、水蒸気と反応した際の酸素と
の結合による質量増加（ΔMo）の対数が時間の対数でプ
ロットされている。比較的低い温度において比較的高い
反応スピードがこれから明らかである。

第10図では、第９図において測定された同一のピルの、
各温度について水蒸気との反応による水素の増加をゲッ
ターの酸素原子とジルコニウムとのモル比率、O/Zr（mo
l/mol）に対してプロットする。350℃で水素の非常に低
い残留圧力（0.4Paより低い）が存在することが見いだ
された。250℃と300℃で、水素の残留圧力は0.1Paより
低い。

【図面の簡単な説明】 第１図は、白熱電球の一部破断側面図、 第２図及至第７図、第９図及び第10図は、水蒸気と一連
の物質との反応に関するグラフを示す。第８図は、二種
の物質について水素との反応スピードを示す。 １……ガラス電灯容器、２……粉末層、３……光源、４
……電流供給導体、５……電灯口金、６……ゲッター,2
3,24,31,32,33,41,42,43,51,52,53,61,62,81,82……カ
ーブ、82……ゲッター

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨハネス・ジョゼフ・ゲラードゥス・ステ ファヌス・アンドリアヌス・ウィレムス オランタ国 アインドーフェン フルーネ ヴァウツウェッハ １

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】真空封止的に封止された透光性電灯容器、
   前記電灯容器内に配置された光源、前記光源から前記電
   灯容器の壁を通して外部に延びる電流供給導体、及び前
   記電灯容器内に配置され第１の金属と第２の金属との金
   属間化合物を含むゲッターを備えた電灯において、前記
   ゲッターは、第一の金属としてパラジウムを含有し、前
   記第一の金属は、ジルコニウム及びイットリウムのグル
   ープから選択された少なくとも一つの第二の金属と化学
   的に結合し、前記第一の金属のモル数と、前記第一の金
   属のモル数に前記第二の金属のモル数を加えたものとの
   モル百分率、 は0.4から15％の範囲であり、更に前記ゲッターは、化
   学的に結合する酸素原子を含有し、前記酸素原子と前記
   第二の金属とのモル比率、 が0.02から1.0の範囲であり、前記ゲッターは、主に40
   μｍ以下の粒径を有することを特徴とする電灯。
2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項に記載の電灯におい
   て、前記第一の金属のモル数と、前記第一の金属のモル
   数に前記第二の金属のモル数を加えたものとのモル百分
   率、 は、２及至10％の範囲であることを特徴とする電灯。
3. 【請求項３】特許請求の範囲第１項または第２項に記載
   の電灯において、前記酸素原子と前記第二の金属とのモ
   ル比率、 が0.05乃至0.2の間であることを特徴とする電灯。
4. 【請求項４】特許請求の範囲第１項ないし第３項の何れ
   か１項に記載の電灯において、ニッケル粉末と混合され
   た前記ゲッターが、ピルに成形されることを特徴とする
   電灯。