JPH0778055B2

JPH0778055B2 - ラクトンの製造方法

Info

Publication number: JPH0778055B2
Application number: JP63046701A
Authority: JP
Inventors: 啓輔和田; 善則原; 洋二郎湯沢
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1988-02-29
Filing date: 1988-02-29
Publication date: 1995-08-23
Anticipated expiration: 2010-08-23
Also published as: JPH01221373A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／又
はジカルボン酸エステルの水素化によりラクトンを製造
する方法に関する。

〔従来の技術〕

ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／又はジカルボ
ン酸エステル水素化してラクトン類を製造する方法は古
くから検討されており、これまでに種々の触媒が見い出
されている。

例えば、ニッケル系触媒（例えば特公昭43−6947号公
報）、コバルト系触媒（例えば特開昭51−95057号公
報）、銅−クロム系触媒（例えば特公昭38−20119号公
報）、及び銅−亜鉛系触媒（例えば特公昭42−14463号
公報）を使用して、固定床あるいは液相懸濁相等の水素
化反応方式によりラクトン類を製造する方法については
多数の提案がなされている。一方、均一系のルテニウム
触媒を使用して上記の水素化反応を行うラクトン類の製
造法も知られており、例えば米国特許第3,957,827号明
細書については、〔RuXn（PR₁R₂R₃）xLy〕型の触媒を使
用して40〜400psiの条件で水素化反応を行うことが記載
され、また、米国特許第4,485,246号明細書には、同様
の触媒による水素化反応を有機アミンの存在下に行うこ
とが記載されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記のようなニッケル系触媒、コバルト
系触媒、銅−クロム系触媒及び銅−亜鉛系触媒等を使用
する従来の方法には、全てが数十気圧以上の苛酷な条件
の採用は避けられない、という問題点があった。一方、
上記の均一系のルテニウム触媒を使用する従来の方法に
は、比較的温和な条件下で水素化反応が進行するという
特徴のある半面、触媒活性はやや低水準にあるばかり
か、触媒寿命は著しく短かいという問題点があった。

本発明は、上記の従来の問題点をすべて解決して、ジカ
ルボン酸、ジカルボン酸無水物、及び／又はジカルボン
酸エステルを従来になく工業的有利に水素化しうるラク
トンの製造法の提供を目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、かかる目的を達成すべく鋭意検討した結
果、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／またはジ
カルボン酸エステルを水素化してラクトンを製造する方
法において、ルテニウム、有機ホスフィン及び周
期律表第IV^A、V^A及びIII^B族からなる群から選ばれる金
属の化合物pkaが２より小さい酸の共役塩基を触媒と
して使用すると、水素化触媒活性が増加するばかりでな
く、触媒の活性安定性向上に効果があることを見出し、
本発明に到達したものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で原料とするジカルボン酸、ジカルボン酸無水物
及び／またはジカルボン酸エステルとしては、ジカルボ
ン酸骨格の炭素数が３〜７の飽和または不飽和のジカル
ボン酸及び／またはその誘導体が用いられる。ジカルボ
ン酸の具体例としては、コハク酸、フマル酸、マレイン
酸、グルタル酸（glutaric acid）、メチルコハク酸
等、ジカルボン酸無水物としては、無水コハク酸、無水
マレイン酸、無水グルタル酸、無水メチルコハク酸等が
挙げられる。また、ジカルボン酸エステルとしては、ア
ルキルエステルが好ましく、特にジカルボン酸骨格の炭
素数が４のジカルボン酸誘導体が好ましい。例えばマレ
イン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、コハク酸−ジ−ｎ
−ブチル等が挙げられる。

γ−ブチロラクトンを製造する原料としては、マレイン
酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル等のマレイン
酸類、コハク酸、無水コハク酸、メチルコハク酸等のコ
ハク酸類が好ましい。

本発明の方法に使用する触媒は、ルテニウム、有機ホス
フィン、周期律表第IV^A、V^A、III^B族からなる群から選
ばれる金属の化合物、及びpkaが２より小さい酸の共役
塩基を含有するものである。

ルテニウム触媒としては、金属ルテニウム及びルテニウ
ム化合物のいずれもが使用可能である。この場合のルテ
ニウム化合物としては、ルテニウムの酸化物、水酸化
物、無機酸塩、有機酸塩あるいは錯化合物等が使用さ
れ、具体的には例えば、二酸化ルテニウム、四酸化ルテ
ニウム、二水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ル
テニウム、ヨウ化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ル
テニウム、トリス（アセチルアセトン）ルテニウム、ヘ
キサクロロルテニウム酸ナトリウム、テトラカルボニル
ルテニウム酸ジカリウム、ペンタカルボニルルテニウ
ム、シクロペンタジエニルジカルボニルルテニウム、ジ
ブロモトリカルボニルルテニウム、クロロトリス（トリ
フェニルホスフィン）ヒドリドルテニウム、ビス（トリ
−ｎ−ブチルホスフィン）トリカルボニルルテニウム、
ドデカカルボニルトリルテニウム、テトラヒドリドデカ
カルボニルテトラルテニウム、オクタデカカルボニルヘ
キサルテニウム酸ジセシウム、ウンデカカルボニルヒド
リドトリルテニウム酸テトラフェニルホスホニウム等が
挙げられる。

これらの金属ルテニウム及びルテニウム化合物の使用量
は、反応液中の濃度が反応溶液１リットル中のルテニウ
ムとして0.0001〜100モル、好ましくは0.001〜10モルと
なる量である。

本発明の方法においては、ルテニウム触媒とともに有機
ホスフィンの使用が、必須要件であって、このものは主
触媒であるルテニウムの電子状態を制御したり、ルテニ
ウムの活性状態を安定化するのに寄与するものと考えら
れる。かかる有機ホスフィンの具体例としては、トリ−
ｎ−ブチルホスフィン、ジメチル−ｎ−オクチルホスフ
ィン等のトリアルキルホスフィン類、トリシクロヘキシ
ルホスフィン等のトリシクロアルキルホスフィン類、ト
リフェニルホスフィン等のトリアリールホスフィン類、
ジメチルフェニルホスフィン等のアルキルアリールホス
フィン類、1,2−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン
等の多官能性ホスフィン類等が挙げられる。

これらの有機ホスフィンの使用量は、主触媒のルテニウ
ム１モルに対して0.1〜1000モル、好ましくは１〜100モ
ルの範囲である。また、これらの有機ホスフィンは、そ
れ自体単独で又はルテニウム触媒との複合体の形で、反
応系に供給することが可能である。

また、本発明においては、水素化反応主触媒のルテニウ
ム触媒に対する付加的促進剤として、周期律表第IV^A、V
^A、III^B族からなる群から選ばれる金属化合物を用いる
が、それによって、該主触媒の長所を生かして比較的温
和な条件下で水素化反応を進行させることができるうえ
に、特に、水素化触媒活性の向上、活性安定性および日
的生成物の選択性の向上が図られる。

周期律表第IV^A、V^A、III^B族からなる群から選ばれる金
属としては、第IV^A族：チタン、ジルコニウム、ハフニウム第V^A族：バナジウム、ニオブ、タンタル第III^B娘：ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウ
ム、タリウムが挙げられる。これらのうち、チタン、ジルコニウム、
バナジウムが好ましく特にジルコニウム、バナジウムが
好ましい。これらの金属化合物としては、カルボン酸
塩、硝酸塩、ハロゲン化物、オキソハロゲン化物、硫酸
塩、水酸化物、炭酸塩、シユウ酸塩、リン酸塩、クロム
酸塩、ケイ酸塩、シアン化合物、酸化物、金属アルコキ
シド、アセチルアセトン塩あるは有機金属化合物等が挙
げられるが、なかでも、溶解性、熱安定性を考慮して、
金属ハロゲン化物、金属アルコキシド、アセチルアセト
ン塩、カルボン酸塩、水酸化物または酸化物の形で添加
することが好ましい。

かかる周期律表第IV^A、V^A、III^B族金属化合物の具体例
としては、四塩化チタン、チタンテトラエトキシド、チ
タンテトライソプロキシド、チタンテトラブトキシド、
シュウ酸チタンアンモニウム、チタニルアセチルアセト
ナート、水酸化チタン等のチタン化合物；ジルコニルジ
クロライド、四塩化ジルコニウム、ジルコニウムアセチ
ルアセトナート、炭酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコ
ニウム、ジルコニウムオクテート、ジシクロペンタジエ
ンジルコニウムジメトキシド、ジシクロペンタジエンジ
ルコニウムジエトキシド、ジルコノセン、テトラブトキ
シジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、オキシ
酢酸ジルコニウム、オキシステアリン酸ジルコニウム、
リン酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硫酸ジ
ルコニウム、ジシクロペンタジエンジルコニウムジカル
ボニル等のジルコニウム化合物；塩化ハフニウム、テト
ラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、ジ
シクロペンタジエンハフニウムジカルボニル、テトラベ
ンジルハフニウム、テトラシクロペンタジエンハフニウ
ム等のハウニウム化合物；塩化バナジル、バナジウムア
セチルアセトナート、硝酸バナジル、硫酸バナジル、バ
ナジルアセチルアセトナート、シュウ酸バナジル、メタ
バナジン酸アンモニウム、バナジウムヘキサカルボニル
等のバナジウム化合物；塩化ニオブ、酸化ニオブ、ジシ
クロペンタジエントリヒドリドニオブ、ニオビウムオキ
シドエトキシド、ニオビウムペンタメトキシド、ニオビ
ウムペンタイソプロキシド等のニオブ化合物；塩化タン
タル、酸化タンタル、タンタルペンタメトキシド、タン
タルペンタイソプロキシド、シクロペンタジエニルテト
ラカルボニルタンタル、ビスシクロペンタジエニルトリ
メチルタンタル、ペンタベンジルタンタル等のタンタル
化合物；三塩化ホウ素、トリメトキシホウ素、トリフェ
ノキシホウ素、ホウ酸、酸化ホウ素、オルトホウ酸、ピ
ロホウ酸、メタホウ酸、メチルボロン酸、フェニルボロ
ン酸、ジフェニルボリン酸、トリフェニルボラン、トリ
シクロヘキシルボラン、テトラエチルジボラン、ジメチ
ル（ジメチルアミノ）ボラン、ボラジン、トリエチルボ
ロキシン、トリシクロヘキシルボロキシン、トリフェニ
ルボロキシン、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テト
ラフェニルホウ酸アンモニウム、アンモニウムテトラオ
キソホウ酸等のホウ素化合物；塩化アルミニウム、トリ
エトキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、酢酸アルミニウム、アルミニウ
ムアセチルアセトナート、安息香酸アルミニウム、ステ
アリン酸アルミニウム等のアルミニウム化合物；塩化ガ
リウム、ガリウムオキシド、ガリウムトリイソプロキシ
ド、ガリウムイソプロキシアセチルアセトナート、ヒド
ロキシジメチルガリウム、トリメチルガリウム、メトキ
シジメチルガリウム、ジメチルガリウムアセテート等の
ガリウム化合物；塩化インジウム、インジウムトリメト
キシド、インジウムトリイソプロキシド、トリイソプロ
ピルインジウム、トリメチルインジウム、フェニルイン
ジウムジアセテート等のインジウム化合物；塩化タリウ
ム、メチルオキソタリウム、ヒドロキシジメチルタリウ
ム、メタンスルホネートジメチルタリウム、トリメチル
タリウム、水酸化タリウム、炭酸タリウム、酢酸タリウ
ム、メチルタリウムジアセテート、トリエトキシタリウ
ム、ブトキシジメチルタリウム、ジエチルアミノジメチ
ルタリウム、ジメチルタリウムアセチルアセトナート等
のタリウム化合物が挙げられる。これらの金属化合物の
使用量は、主触媒中のルテニウム１モル当り0.01〜1000
モル、好ましくは0.1〜100モル、さらに好ましくは0.5
〜20モルである。

ルテニウム触媒の付加的な促進剤として、更にpkaが２
より小さい酸の共役塩基を用いることによって、水素化
触媒活性の向上、活性安定性及び目的生成物の選択性の
向上をはかることができる。

pkaが２よりも小さい酸の共役塩基としては触媒調製中
又は反応系中においてかかる共役塩基を生成するもので
あればよく、その供給形態としてはpkaが２より小さい
ブレンステット酸あるいはかかる酸の各種の塩等が用い
られる。具体的には硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素
酸、ヘキサフルオロ燐酸、フルオロスルホン酸等の無機
酸類、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢
酸等のハロゲンカルボン酸、メタンスルホン酸、ドデシ
ルスルホン酸、オクタデシルスルホン酸、トリフルオロ
メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸等の有機スルホン酸、スルホン化スチレン−
ジビニルベンゼン共重合体等の有機酸類等のブレンステ
ッド酸もしくはこれらの酸のアルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩、アンモニウム塩、銀塩等が挙げられ、特に
有機スルホン酸が好ましい。

又、これらの酸の共役塩基が反応系で生成すると考えら
れる酸誘導体の形で添加してもさしつかえない。例えば
酸ハロゲン化物、酸無水物、エステル、酸アミド等の形
で反応系に添加しても同様の効果が期待される。

これら酸あるいはその塩の使用量は、ルテニウム１モル
に対して0.01〜1000モル、好ましくは0.1〜100モル更に
好ましくは0.5〜20モルの範囲である。

本発明の方法は、溶媒の不存在下に、すなわち反応原料
あるいは反応生成物そのものを溶媒として実施すること
もできるが、それら以外の溶媒を使用することもでき
る。このような溶媒としては例えば、ジエチルエーテ
ル、アニソール、テトラヒドロフラン、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、ア
セトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケト
ン類、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ベン
ジルアルコール、フェノール、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール等のアルコール、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、トルイル酸等のカルボン酸類、酢酸メチル、
酢酸ｎ−ブチル、安息香酸ベンジル等のエステル類、ベ
ンゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳
香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘ
キサン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、トリクロ
ロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ニ
トロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、N,N−
ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン等のカルボン酸アミド、ヘキサメ
チルリン酸トリアミド、N,N,N′,N′−テトラエチルス
ルファミド等のその他のアミド類、N,N′−ジメチルイ
ミダゾリドン、N,N,N,N−テトラメチル尿素等の尿素
類、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン等のス
ルホン類、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキ
シド等のスルホキシド類、γ−ブチロラクトン、ε−カ
プロラクトン等のラクトン類、テトラグライム、18−ク
ラウン−６等のポリエーテル類、アセトニトリル、ベン
ゾニトリル等のニトリル類、ジメチルカーボネート、エ
チレンカーボネート等の炭酸エステル類等である。

本発明の方法により水素化反応を行うためには、反応容
器に反応原料と触媒成分並びに所望により溶媒を装入
し、これに水素を導入すればよい。水素は、窒素や二酸
化炭素等の反応に不活性なガスで希釈されたものであっ
てもよい。

反応原料を装入するに先立って、触媒成分と所望により
溶媒とを反応容器に装入し、水素またはアルゴン雰囲気
下で触媒の熱処理を行うと副生物の生成が少なく選択率
が向上するので好ましい。熱処理は、通常100〜300℃、
好ましくは150〜250℃で少なくとも0.5時間行われる。

反応温度は、通常50〜250℃、好ましくは100〜200℃で
ある。反応系内の水素分圧は、通常0.1〜100kg/cm²、好
ましくは１〜30kg/cm²である。もちろん、さらに低い圧
力又は高い圧力下で実施することも不可能ではないが、
工業的に有利ではない。

反応は、回分方式および連続方式のいずれでも実施する
こともできる。回分方式の場合の所要反応時間は通常１
〜20時間である。

反応生成液からは、蒸留、抽出等の通常の分離精製手段
により、目的物であるラクトン類を回収することができ
る。また。蒸留残渣は、触媒成分として反応系に循環す
ることができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

実施例１ 200mlの誘導撹拌機付sus製オートクレーブにルテニウム
アセチルアセトナート0.08gr（0.2mmol）、トリオクチ
ルホスフィン0.74gr（2.0mmol）、ｐ−トルエンスルホ
ン酸0.33gr（1.76mmol）、オキシステアリン酸ジルコニ
ウム2.01gr（3.0mmol）及びテトラエチレングリコール
ジメチルエーテル40mlを仕込み、水素圧20Kg/cm²で200
℃、２時間熱処理をした。その後水素圧を30Kg/cm²に上
げテトラエチレングリコールジメチルエーテルに溶解さ
せた25wt％の無水マレイン酸を液ポンプを用いて24ml/H
rの注入速度でオートクレーブ内に注入し、反応温度200
℃で２時間反応させた。

その間オートクレーブ内に注入された無水マレイン酸量
は、12.9gr（132.4mmol）であった。

反応後、反応液を取り出し分析を行ったところ、無水マ
レイン酸の転化率97.6％、無水コハク酸とγ−ブチロラ
クトンの合計選択率83.4％、プロピオン酸の選択率10.4
％であった。γ−ブチロラクトンの収率は33.9％であっ
た。

比較例１オキシステアリン酸ジルコニウムを添加しなかった以外
実施例１と同様の操作を行った。

オートクレーブに装入した無水マレイン酸の量は120gr
（123.2mmol）であった。

反応後分析を行ったところ、無水マレイン酸の転化率9
6.6％、γ−ブチロラクトンと無水コハク酸の合計選択
率44.4％であった。50.8％の選択率でプロピオン酸が副
生していた。γ−ブチロラクトンの収率は5.2％であっ
た。

実施例２〜４オキシステアリン酸ジルコニウム2.01gの代りに第１表
に示す金属の化合物を用いた以外は、実施例１と同様に
行った。その結果を第１表に示す。

実施例５ 200mlの誘導撹拌機付SUS製オートクレーブにルテニウム
アセチルアセトナート0.08gr（2.0mmol）、トリオクチ
ルホスフィン0.74gr（2.0mmol）、ｐ−トルエンスルホ
ン酸0.33gr（1.76mmol）、オキシステアリン酸ジルコニ
ウム2.01gr（3.0mmol）及びテトラエチレングリコール
ジメチルエーテル64mlを仕込み、水素圧20Kg/cm²で200
℃２時間熱処理をした。

オートクレーブを冷却してアルゴン雰囲下でオートクレ
ーブを開け、無水コハク酸16g（160mmol）を加えて水素
圧30Kg/cm²、200℃で２時間反応を行った。

反応後、反応液を取り出し分析を行ったところ、無水コ
ハク酸の転化率74.0％、γ−ブチロラクトンの選択率9
4.5％であった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及
び／又はジカルボン酸エステルを水素化してラケトン類
を製造するに際し、本発明のルテニウム、有機ホスフィ
ン、周期律表第IV^A、V^A、III^B族からなる群から選ばれ
る金属の化合物及びpkaが２より小さい酸の共役塩基を
触媒として液相で反応を行なうことにり、従来法に比し
て温和な条件で収率良く、かつ高い選択率で目的とする
ラクトン類を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒の存在下にジカルボン酸、ジカルボン
酸無水物及び／またはジカルボン酸エステルを水素化し
てラクトンを製造する方法において、ルテニウム有機ホスフィン周期律表第IV^A、V^A及びIII^B族からなる群から選ば
れる金属の化合物 pkaが２より小さい酸の共役塩基を含有する触媒の存在下に、液相で水素化反応を行うこ
とを特徴とするラクトンの製造方法。
【請求項２】触媒の存在下にジカルボン酸骨格の炭素数
が４のジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／または
そのエステルを水素化してγ−ブチロラクトンを製造す
る方法において、ルテニウム有機ホスフィンチタン、ジルコニウム及びバナジウムから選ばれる
金属の化合物 pkaが２より小さい有機スルホン酸を含有する触媒の存在下に、液相で水素化反応を行うこ
とを特徴とするγ−ブチロラクトンの製造方法。