JPH02233674A - ラクトン類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はラクトン類の製造法に間するものである。詳し
くは、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／又はジ
カルボン酸エステルを液相で水素化することによりラク
トン類を製造する方法の改良に間するものである。

（従来の技術） ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／又はジカルボ
ン酸エステルを水素化してラクトン類を製造する方法は
古くから検討されてお，り、これまでに多数の纒案がな
されている．例えば触媒として、ニッケル系触媒（特公
昭４３−８９４７号公報）、コバルト系触媒（特間昭５
１−９５０５７号公報）、銅一クロム系触媒（特公昭３
Ｂ−２０１１９号公報）、銅一亜鉛系触媒（特公昭４２
−　１４４６３号公報）等を使用して、固定床又は懸ｉ
ｌ液相Ｌこより水素化反応を行なう方法が知られている
。

一方、均一系のルテニウム系触媒を使用して上記の水素
化反応を行なう方法も知られ、例えば米国特許３９５７
８２７号には、［ＲｕＸｎ（ＰＲ＋Ｒ２Ｒｓ）ｘＬｙｌ
型のルテニウム系触媒を使用し４０〜４００　ｐｓｉの
加圧下で水素化してラクトン類を製造する方法が記載さ
れ、また米国特゛許４４８５２４ｅ号には、同様の触媒
による水素化反応を有機アミンの存在下で行なうことが
記載されている．更に本出願人は、先に触媒としてルテ
ニウム、有機ホスフィン及びρκａ値が２より小さい酸
の共役塩基を含有するルテニウム系触媒を使用し、液相
で水素化する方法を提案した（特願昭８２−１５７３２
１公報）．（発明が解決しようとするｆｉｌ１） しかしながら、上記のニッケル系触媒、コバルト系触媒
、銅一クロム系触媒、銅一亜鉛系触媒等の固体触媒を使
用する従来の方法は、反応条件が数十気圧以上の苛酷な
条件の採用は避けられないという問題点があった．一方
、上記均一系のルテニウム系触媒を使用する従来の方法
は、・反応条件が比較的温和であり、また触媒の失活が
比較的に遅いので、反応に使用した触媒液を反応生成物
の混合液として反応帯域から取り出し、生成物を蒸留分
離後、触媒液を反応帯域に循環使用し得る利点がある．
しかし反面、ルテニウムは高価であり、また失活が比較
的に遅いとはいえ、なお充分満足し得るものでなく触媒
寿命の点で工業的実施上問題がある． 本発明は、上記ルテニウム系触媒を使用する方法の問題
点を解決し、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／
又はジカルボン酸エステルから、工業的有利にラクトン
類を製造することを目的とするものである． （課題を解決するための手段） 本発明者等は上記の目的を達成するために検討の結果、
ルテニウム系触媒の活性低下の原因が、主として反応器
内におけるルテニウム金属の析出に基づくこと、及びル
テニウム金属の析出の防止に、水素化反応の際に生成す
る高沸点の副生液状物が寄与することを見出し、この知
見に基づいて、更に検討を重ね本発明を完成した。即ち
、本発明の要旨は、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物
及びジカルボン酸エステルから選ばれる原料物質をルテ
ニウム系触媒の存在下液相で水素化することによりラク
トン類を製造する方法において、水素化反応混合物から
、生成ラクトン類及び原料物質を除去して得られる高沸
点液状物を、少なくとも２０重量％含有する液状媒体中
において、水素化反応を行うことを特徴とするラクトン
類の製造法に存する． 以下に本発明を詳細に説明する。

本発明におけるラクトン類の製造用原科としては、炭素
数３〜７の飽和又は不飽和のジカルボン酸、それ等の無
水物、もしくはそれ等のジカルボン酸のエステルが挙げ
られ、エステルとしては低級アルキルエステルが好まし
い．具体的には例えば、マレイン酸、フマール酸、コハ
ク酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、マレイン酸ジメ
チル、フマール酸ジエチル、コハク酸−ジーｎ−ブチル
等が使用される． 本発明における触媒としては、以下に示す（イ）ルテニ
ウム、（口）有機ホスフィン及び（ハ）ｐＫａ値が２よ
り小さい酸の共役塩基を含有するルテニウム系触媒が挙
げられる。

（イ）ルテニウム： ルテニウムとしては、金属ルテニウム及びルテニウム化
合物の何れも使用することができる。ルテニウム化合物
としては、ルテニウムの酸化物、ハロゲン化物、水酸化
物、無機酸塩、有機酸塩又は錯化合物が使用され、具体
的には例えば、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、
二水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム
、ヨウ化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム
、トリス（アセチルアセトン）ルテニウム、ヘキサク口
口ルテニウム酸ナトリウム、テトラカルポニルルテニウ
ム酸ジカリウム、ペンタカルポニルルテニウム、シクロ
ペンタジエニルジ力ルポニルルテニウム、ジブロモトリ
力ルポニルルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホ
スフィン）ヒドリドルテニウム、ビス（トリ一〇−プチ
ルホスフィン）トリ力ルポニルルテニウム、ドデカ力ル
ボニルトリルテニウム、テトラヒドリドデ力力ルポニル
テトラＪ ルテニウム、オクタデ力力ルポニルへキサルテニウム酸
ジセシウム、ウンデカ力ルポニルヒドリドトリルテニウ
ム酸テトラフエニルホスホニウム等が挙げられる．これ
等の金属ルテニウム及びルテニウム化合物の使用量は通
常、反応溶液１リットル中のルテニウムとして０．００
０１〜１００ミリモル程度、好ましくはｏ．ｏｏｔ〜ｌ
Ｏミリモルである．（Ｃ２）有機ホスフィン： 有機ホスフィンは、主触媒である（イ）のルテニウムの
電子状態を制御したり、ルテニウムの活性状態を安定化
するのに寄与するものと考えられる．有機ホスフィンの
具体例としては、トリオクチルホスフィン、トリ一〇一
プチルホスフィン、ジメチル一〇一オクチルホスフィン
等のドリアルキルホスフィン類、トリシクロへキシルホ
スフィンのようなトリシクロアルキルホスフィン類、ト
リフエニルホスフィンのようなトリアリールホスフィン
類、ジメチルフエニルホスフィンのようなアルキルアリ
ールホスフィン類、１．２−ビス（ジフエニルホスフィ
ノ）エタンのような多官能性ホスフィン類が挙げられる
．有機ホスフィンの使用量は通常、ルテニウム１モルに
対して、０．１〜１０００モル程度、好ましくはｉ〜１
００モルである。また、有機ホスフィンは、それ自体単
独で、あるいはルテニウム触媒との複合体の形で、反応
系に供給することができる． （ハ）ｐＫａ値が２より小さい酸の共役塩基：ｐＫａｆ
ｌｉが２より小さい酸の共役塩基は、触媒１ｌ８ａ中又
は反応系中において、ｐＫａ値が２より小さい酸の共役
塩基を生成するものであればよく、その供給形態として
は、ｐＫａ値が２より小さいプレンステッド酸又はその
各種の塩等が用いられる．具体的には例えば、硫酸、亜
硫酸、硝酸、亜硝酸、過塩＊＊，　ｍａｌ，ホウフッ化
水素酸、ヘキサフルオ口燐酸、タングステン酸、燐モリ
ブデン酸、燐タングステン酸、シリコンタングステン酸
、ポリケイ酸、フルオロスルホン酸等の無機酸類、トリ
クロロ酢酸、ジクロ口酢酸、トリフルオロ酢酸、メタン
スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ラウリル
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ρ一トルエンスルホ
ン酸等の有機酸、あるいはこれ等の酸のアンモニウム塩
、ホスホニウム塩が挙げられる。また、これ等の酸の兵
役塩基が反応系で生成すると考えられる酸誘導体、例え
ば酸ハロゲン化物、酸無水物、エステル、酸アミド等の
形で添加しても同様の効果が得られる．これ等の酸又は
その塩の使用量は、ルテニウムｌモルに対して０．０１
〜１０００モル、好ましくは０．１〜１００モル、更に
好ましくは０．５〜２０モルの範囲である．本発明の特
徴とする点は、上記ルテニウム系触媒の存在下で、ジカ
ルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／又はジカルボン酸
エステル等の原料物質を液相で水素化してラクトン類を
製造する場合に、水素化反応を、水素化反応により副生
ずる高沸点液状物を少なくとも２０重量％含有する液状
媒体中において、実施することである． 上記の高沸点液状物とは、水素化反応により得られる反
応混合物から、生成ラクトン及び場合により存在する未
反応原料物質を、蒸留等の分離手段により除去して得ら
れる、生成ラクトン及び原料物質よりも高沸点の残留液
を指示する．なお、水素化反応の際、生成ラクトン及び
原料物質の他に溶媒を使用した場合は、反応混合物から
生成ラクトン、原科物質及び該溶媒を除去した後の高沸
点の残留液を指示する． この高沸点液状物は、水素化反応条件下で液状であり、
上記ルテニウム系触媒、原科物質、生成ラクトン及び溶
媒と相溶性が大きく、それ等の混合物は均一液相を形成
する． 本発明の水素化反応は、上記高沸点液状物のみを媒体と
して行うことができるが、生成ラクトンや原料物質を溶
媒として併用してもよい．この場合には、水素化反応混
合物から、生成ラクトン及び原料物質の一部を留去せず
に残留させ、要すれば、触媒成分を補給して、次の反応
に供与すればよい．また高沸点液状物を、後述する他の
溶媒と併用して水素化反応を行うこともできる。しかし
、高沸点液状物と溶媒を併用する場合（よ、何れの場合
にも、高沸点液状物を、全量に対し２０重量％以上使用
することが必要である。

他の溶媒としては、例えばジエチルエーテル、アニソー
ル、テトラヒド口フラン、エチレングリコー゛ルジエチ
ルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル
、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチル
ケトン、アセトフエノン等のケトン類；メタノール、エ
タノール、ｎ・プタノール、ベンジルアルコール、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール
類；フェノール類；ギ酸、酢酸、ブロビオン酸、トルイ
ル酸等のカルボン酸類；酢酸メチル、酢酸ｎーブチル、
安息香酸ベンジル等のエステル類；ベンゼン、トルエン
、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素；ｎ
−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族
炭化水素；ジクロ口メタン、トリクａロエタン、クロロ
ベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、二ト
ロベンゼン等のニトロ化炭化水素；Ｎ，トジメチルホル
ムアミド、Ｈ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トメチルビ
ロリドン等のカルボン酸アミド；ヘキサメチル燐酸トリ
アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルスルファミ
ド等のその他のアミド類；　Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダ
ゾリドン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチル尿素等の尿素
類；ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン等のス
ルホン類；ジメチルスルホキシド、ジフエニルスルホキ
シド等のスルホキシド類；γ−プチロラクトン、ε一カ
ブロラクトン等のラクトン類；テトラグライム、１８−
クラウン−６等のポリエーテル類、アセトニトリル、ペ
ンゾニトリル等のニトリル類；ジメチルカーボネート、
エチレンカーボネート等の炭酸エステル類が挙げられる
。

本発明の方法に従って、水素化反応を行うには、反応容
器に、原科物質、前記の触媒成分及び前記の高沸点液状
物、更に所望により併用溶媒を装入し、これに水素を導
入する。水素は、窒素あるいは二酸化炭素等の反応に不
活性なガスで希釈されたものであってもよい．反応温度
は通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃で
ある．工業的に実施する場合における反応系内の水素圧
は通常０．１〜１００　ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは１〜
５０　Ｊ／ｃｗ２である。

反応時問は通常数十分〜数十時問である．反応は回分方
式及び連続方式の何れでも実施することができる． 連続方式においては、反応液をｋ応器内に保持したまま
、生成ラクトン及び溶媒（使用した場合）をガスとして
反応帯域から抜き出すガスストリツビング方式、又は反
応液を溢流させて生成ラクトンを溢流渣として反応帯域
から抜き出し、蒸留等により生成ラクトンを分離し、残
留する高沸点液状物を反応帯域に循環使用する溢流方式
、あるいは両者を組合わて実施する方式等を採用するこ
とができる． （実施例） 以下本発明を実施例及び比較例について更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限りこれ等の実施
例に限定されるものではない．比較例ｌ （１）触媒液の調Ｉ１： １０　１のｓｕｓａオートクレープに、トリプライム（
トリエチレングリコールジメチルエーテル、溶媒）３．
８　＋、ルテニウムアセチルアセトナート１８．７ｇ１
トリオクチルホスフィン１７３　ｇ，ρ・トルエンスル
ホン酸７８．８　ｇを仕込み、窒素雰囲気下、２００℃
、２時問加熱処理した後４０℃に冷却して触媒液を調製
した。この触媒液中のルテニウムは１３８０ｊｉ量ｐｐ
一であった． （２）水素化反応： １１のｓｕｓａオートクレープに、上記Ｏ）で調製した
触媒液をトリグライムで４倍に希釈して得た触媒液５０
０ｇ、無水コハク酸ｔｏｏ　ｇを仕込み、水素加圧して
、水素圧４０ｋｇ／　ｃｍ２　Ｇ、２１０℃で３時問水
素化反応を行なった．反応終了後、急冷し放圧し、反応
混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、
無水コハク酸の転化率は９４％であり、γ−プチロラク
トンの収率は８８．４％であった。また、ゲルパーミイ
エーションク口マトグラフィ−（ＧＰＣ）による分析の
結果、高沸点液状物の濃度は０．８３重量％であり、高
沸点液状物の収率は５．６％であった． （３）反応液のリサイクル： 上記の反応混合，物５８０　ｇをガラス製２０段のオー
ルダーショウ蒸留塔を用い、真空度３０　ｌｍ　Ｈｇｓ
温度１３５〜１５０℃で精留してγ〜プチロラクトンを
留去した．残留漬中のルテニウム濃度は６６０重量ｐ１
）１であり、高沸点液状物の濃度は０．９８重量％であ
った．この残留液全量を用いて、これに簾水コハク酸を
、前記（２）の水素化反応におけると同じ量比で添加し
て２回目の水素化反応を行ない、次いで上記と同一条件
で精留した。この操作を１０回繰り返し、ｌ１回目の反
応成績を調べたところ、無水コハク酸の転化率は８９．
５％であり、これは１回反応当り、約２％の失活に相当
する．また、γ−プチロラクトンの収率は８８．６％で
あった．このときの高沸点液状物の濃度は７．５重量％
であった．なお、２回目の仕込みを基準にしたルテニウ
ムの回収率は８８．２％であり、反応器を間放して検査
したところ、器内表面に黒色のルテニウムが検出された
．実施例ｌ 比較例ｌの（２）の水素化反応（１１回目）により得ら
れた反応混合物から、γ−プチロラクトン、未反応原料
及びトリグライムを除去した残留液１１２．５　ｇを、
トリグライム２６２．５　ｇと混合し、得られた溶液（
高沸点液状物濃度を３０重置％含有）に、比較例１の（
１）ので得た触媒液＋２５８を添加して触媒液５００８
をａＩ！ｔ，た． 上記触媒液を使用し、比較例ｌの（２）及び（３）と全
く同様にして、無水コハク酸の水素化反応を繰り返し実
施した．■回目の反応成績は表１の通りであった。

実施例２ 比較例ｌの（２）の水素化反応（目四目）により得られ
た反応混合物から、γ・プチａラクトン、未反応原科及
びトリグライムを除去した残留液く高沸点液状物）２２
５　ｇを、トリプライム１５０　ｇと混合し、得られた
ＷＩ液（Ｉ１１ｉ沸点液状物濃度を６帽１％含有）３７
５　ｇに、比較例１の（１）ので得た触媒液１２５ｇを
添加して触媒液５００　ｇを調製した。

上記触媒液を使用し、比較例１の（２）及び（３）と全
く同様にして、無水コハク酸の水素化反応を繰り返し実
施した．■回目の反応成績は表１の通りであった． 表　　１ （発明の効果） 本発明方法によれば、ルテニウム系触媒の存在下、ジカ
ルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／又はジカルボン酸
エステルを水素化することによりラクトン煩を製造する
際に、水素化反応を、高沸点副生液状物を含む液状媒体
中で実施することにより、表１に示すように、触媒寿命
を長期間保持することができ、その実用上の価値は・大
きい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及びジカルボ
   ン酸エステルから選ばれる原料物質をルテニウム系触媒
   の存在下液相で水素化することによりラクトン類を製造
   する方法において、水素化反応混合物から、生成ラクト
   ン類及び原料物質を除去して得られる高沸点液状物を、
   少なくとも２０重量％含有する液状媒体中において、水
   素化反応を行うことを特徴とするラクトン類の製造法。
2. （２）ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及びジカルボ
   ン酸エステルから選ばれる原料物質をルテニウム系触媒
   及び溶媒の存在下液相で水素化することによりラクトン
   類を製造する方法において、水素化反応混合物から、生
   成ラクトン類、原料物質及び溶媒を除去して得られる高
   沸点液状物を、少なくとも２０重量％含有する液状媒体
   中において、水素化反応を行うことを特徴とするラクト
   ン類の製造法。