JPH0778150B2

JPH0778150B2 - ゴム組成物

Info

Publication number: JPH0778150B2
Application number: JP61126860A
Authority: JP
Inventors: 岩和服部; 満彦榊原; 文雄堤; 昇大嶋; 秀樹小松; 達雄藤巻
Original assignee: Bridgestone Corp; Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Bridgestone Corp; Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1986-05-30
Filing date: 1986-05-30
Publication date: 1995-08-23
Anticipated expiration: 2010-08-23
Also published as: JPS62283105A

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明は耐摩耗性、耐候性、低発熱性、破壊強度の優れ
たタイヤ、ベルト用の水素化されたゴム状共役ジエン系
ランダム共重合体を含むゴム組成物に関するものであ
る。

「従来の技術」ゴム部材として最近、耐久性、高寿命性が増々求められ
るようになり、耐摩耗性、耐候性、低発熱性などのゴム
の特性を向上させることは重要になってきた。

従来、耐摩耗性の優れたゴム状重合体としてポリブタジ
エンが知られているが不飽和二重結合を重合体中に多く
含むため、耐候性特に耐オゾン劣化の点で劣るものであ
った。

一方、耐候性の優れたゴム状重合体として、エチレン・
プロピレン・非共役ジエン共重合体、イソブチレン・イ
ソプレン共重合体などが知られているが、耐摩耗性、発
熱性などの点で劣るものであった。

他方、耐候性の優れたゴム状の水素化された共役ジエン
系共重合体としては例えば特開昭56−30401号公報、特
開昭56−30404号公報、特開昭56−30447号公報、特開昭
56−30455号公報、特開昭57−2344号公報、特開昭60−7
9005号公報に開示されているが、いずれもカーボン分散
やカーボン補強性の点で不充分であり、加工性、耐摩耗
性、低発熱性、破壊強度の点で劣る。

さらに特公昭48−30151号公報、特開昭52−96695号公
報、特開昭60−252643号公報には多分岐の水素化された
共役ジエン共重合体が開示されている。しかしながら、
共重合体を多分岐にするための四塩化ケイ素やジビニル
ベンゼンなどの化合物がカーボンなどの配合剤との親和
性が低くカーボン分散やカーボン補強性の点でまだ不充
分であり、加工性、耐摩耗性、低発熱性、破壊強度の点
で充分に改良されていない。

「発明が解決しようとする問題点」本発明者らは耐摩耗性、低発熱性、破壊強度、耐候性と
を満足させるために、重合体分子中にカーボン分散を向
上させる官能基を付与し、しかも分子鎖中の二重結合を
水素添加により減少させた重合体を含むゴム組成物を提
供することにある。

「問題点を解決するための手段」すなわち、本発明は芳香族ビニル化合物の結合量が５〜
40重量％でムーニー粘度（ML₁₊₄,100℃）が10〜150のゴ
ム状共役ジエン系ランダム共重合体であって、該共重合
体中の共役ジエン部分の不飽和結合の少なくとも30％が
水素添加され、かつ該共重合体の少なくとも20重量％
が、共重合体末端または有機アルカリ金属によりメタレ
ーションが起る部位に、スズ−炭素結合、芳香族アミノ
基−炭素結合、芳香族アミド基−炭素結合およびホスフ
ェート基−炭素結合から選ばれた少なくとも１種の結合
を有している水素化されたゴム状共役ジエン系ランダム
共重合体を、ゴム成分の全量に対して少なくとも20重量
％含むことを特徴とするゴム組成物である。

以下に本発明の水素化されたゴム状共役ジエン系ランダ
ム共重合体について詳細に説明する。

（共重合体の生成）本発明の共重合体はモノマーとして1,3−ブタジエン、
イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチルブタジ
エンなどの共役ジエン化合物とスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどの芳香
族ビニル化合物を用いた共重合体である。

芳香族ビニル化合物の結合量は５〜40重量％、好ましく
は10〜35重量％である。５重量％未満では引張特性が悪
くなり、40重量％を越えると樹脂性となり反発特性が低
下する。

好ましい共役ジエン系ランダム共重合体としてはスチレ
ンブタジエン共重合体が挙げられる。

本発明の共役ジエン系ランダム共重合体はヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサンなどの炭化水素溶媒中、又はテ
トラヒドロフラン、エチルエーテルなどのエーテル溶媒
中で共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を−70〜13
0℃の範囲でブチルリチウム、1,4−ジチオブタン、ナト
リウムナフタレンなどの有機アルカリ金属化合物を開始
剤として共重合を行うことができる。

さらに水素化されたときにポリメチレン鎖による結晶成
分が少ないビニル含量が20％以上の共役ジエン系共重合
体が好ましい。但しビニル含量は共役ジエン部分の1,2
結合及び又は3,4結合の合計を意味する。ビニル含量が2
0％未満では水素化された共重合体のメチレン連鎖が長
くなり、結晶成分が多くなり発熱特性が低下する。一方
ビニル含量が80％を越えると水素化反応中に共重合体の
主鎖が切断するため好ましくない。

（官能基の導入方法）水素化に先だちゴム状ランダム共重合体に官能基を導入
する方法として例えば次の例が挙げられる。

有機アルカリ金属化合物、好ましくは有機リチウム化合
物を開始剤として共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合
物とを共重合して得られるアルカリ金属末端共役ジエン
重合体、又は共役ジエン系共重合体を有機アルカリ金属
化合物でメタレーション化して得られるアルカリ金属化
共役ジエン系共重合体にスズ−化合物、アミノ置換芳香
族化合物、イソシアナート化合物、ホスフェート化合物
から選ばれた少なくとも１種を反応させる方法などであ
る。

アルカリ金属１原子当りの官能基の反応量は0.2〜1.5、
好ましくは0.7〜1.3モルである。水素化された共重合体
への官能基導入個数は任意であるが好ましくは共重合体
鎖当り１〜10である。

官能基導入位置は好ましくは片末端もしくは両末端であ
る。

（官能基）本発明の共重合体分子中に含まれるスズ−炭素結合を形
成させるスズ化合物、芳香族アミノ基−炭素結合を形成
させるアミノ置換芳香族化合物、芳香族アミド基−炭素
結合を形成させるイソシアナート化合物、およびホスフ
ェート基−炭素結合を形成させるホスフェート化合物の
好ましいものは、次の２官能基以下の化合物である。発
熱特性上直鎖状であることが好ましい。

スズ化合物としては、ジクロロジメチルスズ、ジクロロ
ジブチルスズ、ジクロロジオクチルスズ、トリフェニル
モノクロルスズなどのハロゲン化合物、テトラビニルス
ズ、テトラアリールスズ、ジビニルジブチルスズ、ジブ
チルスズジステアレート、ジブチルスズジオレエート、
ジオクチルスズジステアレート、ジブチルスズマレエー
ト、ジオクチルスズマレエートなどのアルケニルスズ化
合物、アルキルスズのカルボン酸塩も用いられる。

アミノ置換芳香族化合物としては4,4′−ビス（ジメチ
ルアミノ）−ベンゾフェノン、4,4′−ビス（ジブチル
アミノ）−ベンゾフェノン、4,4′−ジアミノベンゾフ
ェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノンが挙げられ
る。

イソシアナート化合物としてはフェニルイソシアナー
ト、2,4−トリレンジイソシアナート、2,6−トリレンジ
イソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、ジフェ
ニルメタンジイソシアナート、ポリジフェニルメタンジ
イソシアナート、ナフタレントリイソシアナートなどが
挙げられる。

アルカリ金属末端共役ジエン系共重合体又はアルカリ金
属化共役ジエン系共重合体とイソシアナート化合物とを
反応させた後、過剰のイソシアナート基が存在するとき
はイソシアナート基は水、アルコール、アミン化合物と
反応させることによってさらに芳香族アミノ基−炭素結
合、芳香族アミド基−炭素結合を形成できる。

ホスフェート化合物としてはトリメチルホスフェート、
トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、ト
リノニルフェニルホスフェート、トリブチルフェニルホ
スフェート、トリフェニルホスフェートなどトリアルキ
ルホスフェート、トリアルキルフェニルホスフェートな
どが用いられる。

共重合体に結合するスズ−炭素結合、芳香族アミノ基−
炭素結合、芳香族アミド基−炭素結合およびホスフェー
ト基−炭素結合から選ばれた結合は共重合体分子の少な
くとも重量20％以上存在することが必要である。20％重
量％未満では発熱特性が悪くなる。

（水素化の方法）本発明の水素化されたゴム状共役ジエン系ランダム共重
合体は通常、ジシクロペタジエニル、チタンハライド、
有機カルボン酸ニッケル、有機カルボン酸コバルトと１
〜３族の有機金属化合物から成る水素化触媒、カーボ
ン、シリカ、ケイソウ土などで担持されたニッケル、白
金、パラジウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム金属
触媒やコバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム錯体
などを触媒として水素の１〜100気圧の加圧下、もしく
はリチウムアルミニウムハイドライド、ｐ−トルエンス
ルホニルヒドラジトもしくはZr−Ti−Fe−Ｖ−Cr合金、
Zr−Ti−Nb−Fe−Ｖ−Cr合金、LaNi₅合金などの水素貯
蔵合金の存在下で、スズ−炭素結合、芳香族アミノ基−
炭素結合、芳香族アミド基−炭素結合およびホスフェー
ト基−炭素結合から選ばれた結合を有する共役ジエン系
共重合体を水素化することによって得られる。

これら共役ジエン系共重合体はヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンな
どの炭化水素溶媒又はメチルエチルケトン、酢酸エチ
ル、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの極性溶
媒中で前記した水素化触媒、水素化化合物により水素化
される。

水素化された共役ジエン系共重合体はスチームストリッ
ピングにより脱溶媒後、又はアルコールにより凝固した
後、乾燥することにより得られる。

水素化された共役ジエン系共重合体の水素添加率は共役
ジエン部分の２重結合に対して少なくとも30％、好まし
くは50％以上で、水素化率が30％未満では耐候性および
耐摩耗性の点で劣る。一方、ポリプロピレンやポリエチ
レンに添加して耐衝撃性などを改良するときには水素化
率は100％でも良く、また硫黄加硫する場合は水素化率9
8％以下などが好ましく、特に上限は限定しない。

水素化された共役ジエン系共重合体のムーニー粘度（ML
₁₊₄100℃）は10〜150で、10未満では耐摩耗性、破壊強
度、発熱性が劣り、一方150以上では加工性が劣り好ま
しくない。

本発明の共重合体は単独で、また他のゴム成分、樹脂成
分とブレンドして用いることができる。かかるゴムとし
ては天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン
−ブタジエンゴム、溶液重合スチレン−ブタジエンゴ
ム、高ビニルのポリブタジエン、中高ビニルのSBR及び
星型重合体、ブタジエン−アクリルニトリルゴム、エチ
レン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、ブチルゴ
ム、ハロゲン化ブチルゴム、ポリプロピレン、ポリエチ
レンなどが挙げられる。ブレンドの場合は本発明の共重
合体が20重量％未満であれば、耐候性、耐熱性、強度が
十分に改良されない。

本発明の共重合体は必要に応じて、ゴム工業で通常使用
される配合剤たとえばシリカ、炭酸カルシウム、カーボ
ンブラック、伸展油、イオウ、加硫促進剤、加硫助剤、
老化防止剤などを添加することができる。

配合、加硫方法は特に制限はなく各成分をロール、バン
バリーなどの混合機で充分に配合したのち、加硫プレス
などの通常の方法を用いて加硫することができる。

本発明の水素化されたゴム状共役ジエン系ランダム共重
合体はタイヤ材料をはじめ防振ゴムなど各種工業用品に
使用される。

「実施例」以下実施例を用いて、本発明を更に説明する。実施例に
おいて、水素添加率は、四塩化炭素を溶媒として用い15重量％の
濃度で測定した100MHzの¹H−NMRの不飽和結合部のスペ
クトレの減少から算出した。

官能基の含量はFourier Transform NMR Spectrometer
（FT−NMR）を用いて所定時間積算する方法、もしくは
原子吸光分析によって求めた。

本発明で得られた水素添加された共重合体は表−１の配
合処方により混練りし、160℃×20分の条件で加硫を行
った。

加硫ゴムの特性についてはJIS K 6301に準じて測定し
た。

表−１配合方法重量部水素化された共重合体 100 HAFカーボン 50 芳香族系オイル 10 ステアリン酸２亜鉛華３老化防止剤 810NA^*1 １促進剤 CZ^*2 0.6 促進剤 M^*3 0.6 促進剤 D^*4 0.4 イオウ 1.5 ＊１Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニ
レンジアミン＊２Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスル
フェンアミド＊３２−メルカプトベンゾチアゾール＊４ 1,3−ジフェニルグアニジン摩耗試験はランボーン摩耗法により測定した。

測定条件は負荷荷重が0.8kg、砥石の表面速度が100m/
s、試験片速度が130m/s、スリップ率が30％、落砂量20m
/min及び測定温度が室温である。

ランボーン摩耗指数は、未水素化のｎ−リチウムで重合
したスチレン・ブタジエン共重合体（結合スチレン量＝
20％、ブタジエン部ビニル含量＝40％、ムーニー粘度＝
45）の摩耗量を100として示した。数値の大きい程耐摩
耗性良好であることを示す。発熱性の指標としてダンロ
ップ反ぱつ弾性試験によって反ぱつ弾性（％）を用い
た。この測定方法はBS903によった。反ぱつ弾性（％）
が大きい程発熱が少なく良好であることを示す。破壊強
度は破断時の引張強度（kgf/cm²）で表現した。

耐候性は耐オゾン性を指標とした。

測定条件はオゾン濃度が50pphm、伸長が20％、測定温度
は50℃とし、目視検査で、表−２に示した判定の基準に
より評価した。

例えば肉眼でやっと見えるクラックが数個あるとき、Ｂ
−２と表現した。

実施例１ 5lオートクレーブに脱気脱水したシクロヘキサンを2000
g、スチレンを100g、ブタジエンを400g仕込んだ後、テ
トラヒドロフラン5g,n−ブチルリチウム0.18gを加えて
重合を行った。重合温度が30〜80℃の昇温重合とした。
転化率がほぼ100％となった後、4,4′−ビス（ジメチル
アミノ）ベンゾフェノン（ABPと略す。）0.75gを加え
た。その後2,6−ジーターシャリーブチルカテコールを
加えてスチームストリッピング法により脱溶媒し、120
℃熱ロールにて乾燥して共重合体を得た。

上記で得た共重合体300gを5lオートクレーブに仕込み、
10％トルエン溶液とした。系内を窒素で置換したのち、
あらかじめ、別容器で調整したナフテン酸ニッケル：ト
リエチルアルミニウム：ブタジエン＝1:3:3（モル比）
の触媒液を共重合体中のブタジエン部1000モルに対しニ
ッケル１モルとなるように仕込んだ。その後、反応系内
に水素圧力が30kg/cm²で水素を導入し、80℃で反応し
た。所望の水素化後、系内の水素を窒素で追い出し5ml
のアルコールにとかした2,6−ジーターシャリーブチル
パラクレゾールを添加し、反応をとめ常法により脱溶媒
後100℃のロールで乾燥して水素化された共重合体を得
た。

結果を表−３にまとめた。

実施例2,5,6 実施例１と同様の装置でｎ−ブチルリチウムを変量して
表−３に示す官能基剤を用いスチレン−ブタジエン共重
合体を合成した。これらの共重合体を各々実施例１と全
く同様に水素化して加硫物性を評価した。評価結果を表
−３に示した。

比較例1,2 実施例１と同様の方法でスチレン−ブタジエン共重合体
を合成した。ただし比較例１は官能基剤を用いない例
で、比較例２は水素化しない例である。

比較例１と２より本発明のABPを用いた水素化共重合体
のランボーン摩耗が非常に優れており、特異的なことが
判る。

実施例3,4 実施例１と同様の方法でスチレン−ブタジエン共重合体
を合成し、表−３に示すSn化合物で共重合体中にスズ−
炭素結合を導入した。

この共重合体をそれぞれｐ−トルエンスルホニルヒドラ
ジドで水素化し、加硫物性を評価した。

評価結果を表−３に示した。

比較例3,4 実施例１のｎ−ブチルリチウム含量を0.28gに増量し、
スチレンとブタジエンの共重合体を実施した。その後、
四塩化ケイ素またはジビニルベンゼンを各々、ｎ−ブチ
ルリチウムの0.5倍モル加えて官能基を導入した。

この共重合体を実施例１と全く同様に水素化し加硫物性
を評価した。評価結果を表３に示した。

比較例3,4より、四塩化ケイ素やジビニルベンゼンでカ
ップリングしたポリモーダルな分岐状の共重合体の水素
化物は引張強度や耐摩耗性が劣る。

実施例７実施例１で重合したポリマーを用いて水素化率が35％の
水素化された共重合体を合成した。

評価結果を表３に示した。

比較例５実施例１と同様に重合したポリマーを用いて水素化率が
25％の水素化された共重合体を合成した。評価結果を表
３に示した。比較例５から水素化率が低いと耐候性や耐
摩耗性、引張強度が低いことが分かる。

実施例８実施例１のテトラヒドロフランの添加量を減量し、ブタ
ジエン部のビニル含量が25％の共重合体を合成した。実
施例１と同様に水素化反応を行った。水素化された共重
合体の評価結果を表３に示した。

比較例６実施例１のテトラヒドロフランを使用せず、60℃で等温
重合した以外は実施例１と同様にスチレンとブタジエン
の共重合を行った。この共重合体の水素化物はムーニー
粘度が高く、加工性不良であった。

比較例６より、ブタジエン部のビニル含量が20％以下で
は発熱特性が悪いことが分かる。

実施例9,10 実施例１と同様にスチレンとブタジエンの重合直後、AB
Pの添加量をそれぞれ0.5倍モルと1.3倍モル使用して共
重合体を得た。

この共重合体の水素化物の評価結果を表３に示した。

実施例11 実施例１と同様の操作で表３に示す共重合体を得た。そ
の後、水素化反応を実施し、加硫物性の評価結果を表３
に示した。

実施例12,13 実施例１と同様にスチレンとブタジエンの共重合を行っ
た。重合終了直後に、共重合体溶液一部を抜き出し、官
能基を有しない共重合体を得た。

他方、反応器内の残りの共重合体溶液のｎ−ブチルリチ
ウムと当モル量のABPを添加して芳香族アミノ基−炭素
結合を有する共重合体を得た。

実施例12では芳香族アミノ基−炭素結合を有しない共重
合体を75％、芳香族アミノ基−炭素結合を有する共重合
体を25％の割合で混合して、水素化物を合成した。

実施例13では両者を各々50％の割合で混合して、水素化
物を合成した。

評価結果を表３に示した。

比較例７実施例12,13で合成した芳香族アミノ基−炭素結合を有
する共重合体を15％、芳香族アミノ基−炭素結合を有し
ない共重合体を85％の割合で混合して水素化物を合成し
た。評価結果を表３にしめした。

［発明の効果］本発明は、重合体分子中に、スズ−炭素結合、芳香族ア
ミノ基−炭素結合、芳香族アミド基−炭素結合およびホ
スフェート基−炭素結合から選ばれた結合を有する、カ
ーボン分散良好な共重合体を含むゴム組成物を提供する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者堤文雄東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (72)発明者大嶋昇東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (72)発明者小松秀樹東京都小平市小川東町３−５−５ (72)発明者藤巻達雄東京都東村山市富士見町３−２−３

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ビニル化合物の結合量が５〜40重量
％でムーニー粘度（ML₁₊₄,100℃）が10〜150のゴム状共
役ジエン系ランダム共重合体であって、該共重合体中の
共役ジエン部分の不飽和結合の少なくとも30％が水素添
加され、かつ該共重合体の少なくとも20重量％が、共重
合体末端または有機アルカリ金属によりメタレーション
が起る部位に、スズ−炭素結合、芳香族アミノ基−炭素
結合、芳香族アミド基−炭素結合およびホスフェート基
−炭素結合から選ばれた少なくとも１種の結合を有して
いる水素化されたゴム状共役ジエン系ランダム共重合体
を、ゴム成分の全量に対して少なくとも20重量％含むこ
とを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】芳香族ビニル化合物がスチレンで、共役ジ
エンが1,3−ブタジエンである特許請求の範囲第１項記
載のゴム組成物。
【請求項３】共役ジエン部分のビニル結合含量が20〜80
％である特許請求の範囲第１〜２項記載のゴム組成物。
【請求項４】該共重合体が有機リチウム化合物を開始剤
として、共役ジエンと芳香族ビニル化合物を共重合した
後、共重合体末端を２官能以下のスズ化合物、イソシア
ナート化合物、アミノ置換芳香族化合物およびホスフェ
ート化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物で変性
された共重合体である特許請求の範囲第１〜３項記載の
ゴム組成物。