JPH09151277A

JPH09151277A - ジエン系重合体ゴム組成物

Info

Publication number: JPH09151277A
Application number: JP8175322A
Authority: JP
Inventors: Iwakazu Hattori; 岩和服部; Mitsuhiko Sakakibara; 満彦榊原; Fumio Tsutsumi; 文雄堤; Hideki Komatsu; 秀樹小松; Tatsuo Fujimaki; 達雄藤巻
Original assignee: Bridgestone Corp; Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: Bridgestone Corp; JSR Corp
Priority date: 1996-06-03
Filing date: 1996-06-03
Publication date: 1997-06-10

Abstract

(57)【要約】【課題】低発熱性、破壊強度、耐摩耗性および加工性
に優れたペイン効果の小さいゴム組成物を提供する。【解決手段】ゴム成分として、分岐状ジエン系重合体
（Ａ）と、分子鎖中に下記（イ）〜（リ）の群から選ば
れた少なくとも１種の官能基を有し、かつビニル結合含
量が２０重量％以上である直鎖状ジエン系重合体（Ｂ）
とを含有し、しかも分岐状ジエン系重合体（Ａ）および
直鎖状ジエン系重合体（Ｂ）の水添率がそれぞれ３０％
未満であることを特徴とするジエン系重合体ゴム組成
物。（イ）有機基に結合した珪素原子、ゲルマニウム原子ま
たは錫原子を有する基、（ロ）（チオ）カルボニル基、
（ハ）有機基に結合した燐原子、（チオ）りん酸エステ
ル基、（ホ）アミド基、（ヘ）イミノ基、（ト）トリア
ジン基、（チ）（チオ）カルボキシル基、（リ）アミノ
基。

Description

【発明の詳細な説明】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐摩耗性、低発熱
性、破壊強度、加工性に優れた、ペイン効果の小さい、
タイヤ、ベルトなどに適したジエン系重合体ゴム組成物
に関し、さらに詳細には分子鎖中に３分岐以上の分岐構
造を有する分岐状ジエン系重合体と、分子鎖中に特定の
官能基で変性された直鎖状のジエン系重合体とを含有す
るジエン系重合体ゴム組成物に関する。

【従来の技術】近年、ゴム部材として、耐久性、高寿命
性がますます求められるようになり、耐摩耗性、低発熱
性、加工性などのゴムの特性を向上させることが重要に
なってきた。従来、耐摩耗性の優れたゴム状重合体とし
て、ポリブタジエンが知られている。さらに、特公昭４
８−３０１５１号公報、特開昭５２−９６６９５号公
報、特開昭６０−２５２６４３号公報には、多分岐状の
非水添あるいは水添の共役ジエン共重合体が開示されて
いる。しかしながら、共重合体を多分岐にするための四
塩化珪素やジビニルベンゼンなどの化合物がカーボンな
どの配合剤との親和性が低く、カーボン分散やカーボン
補強性の点で未だ不充分であり、加工性、耐摩耗性、低
発熱性、破壊強度の点で充分に改良されていない。

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記した従
来の技術的課題を背景になされたもので、低発熱性、破
壊強度、耐摩耗性および加工性に優れたペイン効果の小
さいゴム組成物を提供することを目的とする。ここで、
ペイン効果が小さいとは、ヒステリシスロスの歪み依存
性が小さいことを示し、従って実用変形領域では、さら
に発熱が小さく、製品の劣化防止、寿命の向上に大きく
貢献することを意味する。

【課題を解決するための手段】本発明者らは、分岐構造
を有するジエン系重合体について鋭意検討を進めた結
果、分子鎖中に３分岐以上の分岐構造を有する分岐状ジ
エン系重合体と、分子鎖中に特定の官能基を有する直鎖
状ジエン系重合体とを含有させることにより、加工性が
良好で、発熱性をコントロールでき、耐久性、破壊特性
に優れ、しかもペイン効果が小さい重合体ゴム組成物が
得られることを見出し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明は、ゴム成分として、分岐状ジエン系
重合体（Ａ）を少なくとも１５重量％と、分子鎖中に下
記（イ）〜（リ）の群から選ばれた少なくとも１種の官
能基を有し、かつビニル結合含量が２０重量％以上であ
る直鎖状ジエン系重合体（Ｂ）を少なくとも１５重量％
とを含有し、しかも分岐状ジエン系重合体（Ａ）および
直鎖状ジエン系重合体（Ｂ）の水添率がそれぞれ３０％
未満であることを特徴とするジエン系重合体ゴム組成物
を提供するものである。（イ）Ｒ^１ _３Ｍ基（ここで、Ｒ^１はアルキル基、アリー
ル基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基またはエ
ステル基であり、Ｍは珪素原子、ゲルマニウム原子また
は錫原子である。）（ロ）（チオ）カルボニル基（ハ）Ｒ^２ _２Ｐ−基（ここで、Ｒ^２はアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、アルコキシ基またはエステル基
である。）（ニ）（ここで、Ｙは酸素原子または硫黄原子、Ｒ^２は前記に
同じ。）（ホ）アミド基（ヘ）イミノ基（ト）トリアジン基（チ）（チオ）カルボキシル基（リ）アミノ基まず、本発明の分岐状ジエン系重合体（Ａ）は、分子鎖
中に３分岐以上の分岐構造を有するものであり、これに
よってはじめて得られる組成物の低温流れ特性が良好と
なり、かつ加工性も良好となるばかりでなく、破壊強度
も優れる。特に、得られるゴム組成物のころがり摩擦抵
抗を改良するためには、本発明の分岐状ジエン系重合体
中の３０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％
は、錫−炭素結合またはポリイソシアナートのカップリ
ングにより構成されたものが好ましい。また、本発明の
ジエン系重合体ゴム組成物に含まれる分岐状ジエン系重
合体（Ａ）の割合は、１５重量％以上、好ましくは３０
〜８０重量％であり、１５重量％未満では引張特性の点
で劣り好ましくない。さらに、分岐状ジエン系重合体
（Ａ）の水添率は３０％未満である。但し、本発明にお
いて、分岐状ジエン系重合体（Ａ）の水添率は０％であ
ることもできるが、直鎖状ジエン系重合体（Ｂ）の水添
率が０％である場合、分岐状ジエン系重合体（Ａ）の水
添率は０％より大きい。なお、本発明で使用される前記
分岐状ジエン系重合体（Ａ）は、ポリモーダルな分子量
分布を有するものである。ここで、ポリモーダルとは、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
よる分子量分布が２箇所以上に山が観察されるパターン
を与えることを意味し、通常、２〜３山である。高分子
量域が、特に少なくとも３官能性の分岐状重合体である
場合、分子量分布が広がり、加工性の面で好ましいもの
となる。次に、本発明の直鎖状ジエン系重合体（Ｂ）
は、その分子中に前記（イ）〜（リ）から選ばれた少な
くとも１種の官能基を有するものである。このような
（イ）〜（リ）の官能基を形成する化合物としては、次
のような化合物を挙げることができる。これらの化合物
は、１種単独であるいは２種以上混合して用いることが
できる。すなわち、（イ）Ｒ^１ _３Ｍ基を形成する化合物
としては、一般式Ｒ^１ _３ＭＸ（ここで、Ｒ^１は炭素数１
〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、ア
リル基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数２〜１
８のアルケニル基または炭素数１〜１８の脂肪族エステ
ル基もしくは炭素数６〜１８の芳香族エステル基であ
り、Ｍは珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子、Ｘ
はハロゲン原子またはエステル基である。）で示される
化合物であり、具体的にはモノクロロトリメチル錫、モ
ノブロムトリメチル錫、トリフェニル錫モノクロライ
ド、トリブチル錫クロライド、トリメチルシリルクロラ
イド、トリフェニルシリルクロライド、トリフェニルゲ
ルミルクロライド、トリブチル錫ステアレート、トリフ
ェニル錫ラウレートなどである。（ロ）（チオ）カルボニル基を形成する化合物として
は、一般式（ただし、Ｒ^１は前記に同じ、Ｙは酸素原子または硫黄
原子、Ｘ’はハロゲン原子である。）で示される化合物
であり、具体的にはアセチルクロライド、ベンゾイルク
ロライド、ｐ−ジメチルアミノベンゾイルクロライド、
ｐ−ジメチルアミノチオベンゾイルクロライドなどであ
る。（ハ）Ｒ^２ _２Ｐ−基（ここで、Ｒ^２は炭素数１〜１８の
アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜
１８のアラルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基ま
たは炭素数６〜１８の脂肪族エステル基もしくは炭素数
７〜１８の芳香族エステル基である。）を形成する化合
物としては、例えば一般式Ｒ^２ _２ＰＸ（Ｒ^２、Ｘは前記
に同じ。）で示される化合物であり、具体的にはジフェ
ニルホスフィンクロライド、ジオクチルホスフィンクロ
ライドなどである。（ニ）（ここで、Ｙは酸素原子または硫黄原子、Ｒ^２は前記に
同じ。）を形成する化合物としては、例えば一般式（ここで、Ｒ^２、ＹおよびＸは前記に同じ。）で示され
る化合物であり、具体的にはジフェニルクロロホスフェ
ート（ジフェニルホスフィンオキサイド）などである。（ホ）アミド基を形成する化合物としては、例えば一般
式Ｒ^３ＮＣＯ（ここでＲ^３は炭素数１〜８のアルキル
基、炭素数６〜１４の芳香族基を示す。）で表される化
合物であり、具体的にはメチルイソシアネート、オクチ
ルイソシアネート、フェニルイソシアネート、フェニル
イソチオシアネートなどである。（ヘ）イミノ基を形成する化合物としては、例えば一般
式Ｒ^１−Ｃ＝Ｎ（ここでＲ^１は前記に同じ。）で示され
る化合物であり、具体的にはアセトニトリル、ベンゾニ
トリル、Ｎ−フェニルマレイミドなどである。（ト）トリアジン基を形成する化合物としては、一般式（ここで、Ｒ^１は前記に同じ、Ｒ^４はハロゲン原子、ア
セチル基である。）で示される化合物であり、具体的に
は４−クロロ−１，３，５−トリアジン、４−アセチル
−１，３，５−トリアジンなどである。（チ）（チオ）カルボキシル基を形成する化合物として
は、具体的には二酸化炭素、二硫化炭素、無水マレイン
酸、無水フマル酸、無水イタコン酸などである。（リ）アミノ基を形成する化合物としては、具体的には
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ビニルピリ
ジンなどである。本発明のジエン系重合体ゴム組成物に
含まれる直鎖状ジエン系重合体（Ｂ）の割合は、１５重
量％以上、好ましくは３０〜８０重量％であり、１５重
量％未満では官能基を付与したことによるペイン効果低
下効果が少ない。また、直鎖状ジエン系重合体（Ｂ）の
水添率は３０％未満である。但し、本発明において、直
鎖状ジエン系重合体（Ｂ）の水添率は０％であることも
できるが、分岐状ジエン系重合体（Ａ）の水添率が０％
である場合、直鎖状ジエン系重合体（Ｂ）の水添率は０
％より大きい。なお、前記分岐状ジエン系重合体（Ａ）
の水添前のブタジエン部分のビニル結合含量は、特に限
定されないが、好ましくは１５〜６０重量％、特に好ま
しくは１５〜５０重量％である。また、直鎖状ジエン系
重合体（Ｂ）の水添前のブタジエン部分のビニル結合含
量は、２０重量％以上、好ましくは２０〜７０重量％、
特に好ましくは３０〜６０重量％であり、２０重量％未
満ではムーニー粘度が高くなり、加工性が悪化し、一方
７０重量％を超えると得られるゴム組成物の発熱性、破
壊強度が劣るものとなる。また、本発明の分岐状ジエン
系重合体（Ａ）あるいは直鎖状ジエン系重合体（Ｂ）の
ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）は、好ましくは
１０〜１５０であり、１０未満では得られる組成物の引
張特性が低下し、一方１５０を超えると加工性が劣り、
いずれも好ましくない。本発明の分岐状ジエン系重合体
（Ａ）および直鎖状ジエン系重合体（Ｂ）は、ジエン系
単量体に、必要に応じて芳香族ビニル化合物とともに有
機溶媒中で、有機リチウム化合物を開始剤として溶液重
合し、次いでカップリングあるいは官能基を導入して未
水添の分岐状ジエン系重合体（Ａ）および直鎖状ジエン
系重合体（Ｂ）を得た後、これらの重合体の少なくとも
一方に対して３０％未満の範囲で水素添加を行って得ら
れる。ここで、ジエン系単量体としては、１，３−ブタ
ジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジ
メチル−１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、このうち
１，３−ブタジエンが好ましい。芳香族ビニル化合物と
しては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなど
が用いられる。このうち、スチレンが好ましい。なお、
芳香族ビニル化合物単量体の使用量は、前記ジエン系単
量体に対して、０〜６０重量％、好ましくは３〜４５重
量％であり、６０重量％を超えて使用すると発熱特性に
おいて劣るものとなる。有機溶媒としては、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレンなどの炭化水
素溶媒が用いられる。重合開始剤である有機リチウム化
合物としては、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブ
チルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、１，４−ジリチオ
ブタンなどのアルキルリチウム、アルキレンジリチウム
などが単量体１００重量部当たり０．０２〜０．２重量
部で用いられる。また、この際、ミクロ構造、すなわち
ジエン部分のビニル結合含量の調節剤としてルイス塩
基、例えばエーテル、アミンなど、具体的にはジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブ
チルエーテル、高級エーテル、またエチレングリコール
ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエ
チレングリコールジメチルエーテルなどのポリエチレン
グリコールのエーテル誘導体、アミンとしてはテトラメ
チルエチレンジアミン、ピリジン、トリブチルアミンな
どの第３級アミンなどが挙げられ、溶媒とともに用いら
れる。さらに、重合反応は、通常、−３０℃〜＋１５０
℃で実施される。特に、後記するカップリング反応を考
慮すれば、１１０℃以下が好ましい。また、重合は、一
定温度にコントロールして実施しても、また熱除去をし
ないで上昇温度下にて実施してもよい。本発明に使用さ
れるジエン系重合体の一般的な製造方法は以上の通りで
あるが、分岐状ジエン系重合体（Ａ）および直鎖状ジエ
ン系重合体（Ｂ）を製造するには、以下の特定の処方が
必要である。まず、分岐状ジエン系重合体（Ａ）を製造
するには、前記のごとく炭化水素溶媒中で有機リチウム
化合物を開始剤として用い、例えば特公昭３６−１５３
８６号公報などに示される方法により所望の分子量の直
鎖状ジエン系重合体をつくり、次いで所定の比率の３官
能以上の多官能性のカップリング剤を加えることにより
得られる。カップリング剤は、アニオン重合により生成
した末端リビングポリマーと反応する。従って、反応が
定量的に進むカップリング剤の添加量は、ｎ個のカップ
リング可能な基を有するカップリング剤の場合、末端リ
ビングポリマー１モルに対して１／ｎモル量を加えるこ
とによりほぼ１００％カップリングが行われる。全カッ
プリング剤中の３官能以上の多官能性のカップリング剤
を、本発明で限定された重合体となるようなモル比で用
いればよい。従って、本発明で使用される分岐状ジエン
系重合体（Ａ）を得るためには、例えばカップリング剤
としてポリハライド化合物の例として四塩化錫や四塩化
珪素を用いた場合、いずれも４個のカップリング可能な
基を有するので、開始剤として有効に用いられる有機リ
チウム化合物１モルに対して、四塩化錫および四塩化珪
素のいずれかまたは合計量として０．０３７５モル以上
の量を用い、同時にあるいは別々に加えてカップリング
反応を行えばよい。なお、分岐状ジエン系重合体（Ａ）
を作製するに際し、リビングポリマーとカップリング化
合物とのカップリング結合を、例えばカップリング化合
物を構成する金属とブタジエンとの結合、すなわち金属
−ブタジエニル結合にするには、３官能以上のカップリ
ング剤を用い、カップリング反応を起こさせる直前に少
量のジエン系単量体（有機リチウム化合物のリチウム１
ｇ原子当量当たり０．５〜１００モル）を加えることに
より得られる。なお、３官能以上の多官能性のカップリ
ング剤としては、ポリハライド化合物、例えばテトラク
ロロ錫、トリクロロメチル錫、テトラブロム錫、ビスト
リクロロスタニルエタンなどのハロゲン化錫化合物；珪
素、ゲルマニウム、鉛、硼素などのポリハロゲン化物；
ヘキサクロロフォスファゼン、五塩化燐、三塩化燐、ポ
リエポキシド、例えばエポキシ化大豆油、トリグリシジ
ルアミノフェノール、テトラグリシジルアミノジフェニ
ルメタン；ポリイソシアネート、例えばトルエンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレ
ンジフェニルジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、クルードメチレンフェニルイソシアネート、芳
香族トリイソシアネート、芳香族テトライソシアネー
ト、芳香族オリゴイソシアネート；ポリハロゲン化炭
素、例えば四塩化炭素、テトラクロロエタンなどの四ハ
ロゲン化炭素、クロロホルム、トリクレンなどのトリハ
ロゲン化炭素；ポリエステル、例えばアジピン酸ジエス
テル、テレフタル酸ジエステル、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫ジアセテートなどが用いられる。これら
のカップリング剤のうち、得られるゴム組成物のころが
り摩擦抵抗性を改善するためには、特に錫化合物あるい
はポリイソシアネートが好ましい。次に、直鎖状ジエン
系重合体（Ｂ）を製造するには、前記のごとく炭化水素
溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤として用い、例え
ば前記と同様に特公昭３６−１５３８６号公報などに示
される方法により所望の分子量の直鎖状ジエン系重合体
をつくり、次いで所定の比率の前記（イ）〜（リ）の官
能基を有する化合物（以下、単に「官能基剤」というこ
とがある）を加えることにより得られる。官能基剤は、
アニオン重合により生成した末端リビングポリマーと反
応する。従って、反応が定量的に進む官能基剤の添加量
は、ｎ個（１〜２個）の官能基を有する官能基剤の場
合、末端リビングポリマー１モルに対して１／ｎモル量
を加えることにより官能基がほぼ１００％該リビングポ
リマーに導入される。全官能基剤中の本発明の官能基剤
を、本発明で限定された重合体となるようなモル比で用
いればよい。従って、本発明で使用される直鎖状ジエン
系重合体（Ｂ）を得るためには、例えば官能基剤として
モノクロロトリメチル錫やモノクロロトリメチル珪素を
用いた場合、いずれも１個のカップリング可能な官能基
を有するので、開始剤として有効に用いられる有機リチ
ウム化合物１モルに対して、モノクロロトリメチル錫お
よびモノクロロトリメチル珪素のいずれかまたは合計量
として０．１５モル以上の量を用い、同時にあるいは別
々に加えてカップリング反応を行えばよい。なお、直鎖
状ジエン系重合体（Ｂ）を作製するに際し、リビングポ
リマーと官能基剤との結合を、例えば官能基剤を構成す
る金属とブタジエンとの結合、すなわち金属−ブタジエ
ニル結合にするには、官能基剤を用い、反応を起こさせ
る直前に少量の１，３−ブタジエン（有機リチウム化合
物のリチウム１ｇ原子当量当たり０．５〜１００モル）
を加えることにより得られる。金属以外の官能基を選択
的に１官能で反応させる場合には、スチリルアニオンの
形にして反応することもできる。なお、本発明で使用さ
れる分岐状ジエン系重合体（Ａ）と直鎖状ジエン系重合
体（Ｂ）とを含有する組成物を作製するには、両者を別
々に作製したものを混合してもよいし、またジエン系単
量体の重合反応が完了した後、まず前記カップリング剤
を重合反応系に添加してカップリング反応させ、引き続
き該反応系内に前記官能基剤を添加することにより、分
岐状ジエン系重合体（Ａ）と直鎖状ジエン系重合体
（Ｂ）との混合物を調製してもよい。本発明の分岐状ジ
エン系重合体（Ａ）あるいは直鎖状ジエン系重合体
（Ｂ）を水添する場合は、このようにして得られる未水
添の各重合体を、通常、ジシクロペンタジエニルチタン
ハライド、有機カルボン酸ニッケル、有機カルボン酸ニ
ッケルと周期律表第Ｉ−ＩＩＩ族の有機金属化合物から
なる水素化触媒、カーボン、シリカ、ケイソウ土などで
担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、
レニウム、ロジウム金属触媒やコバルト、ニッケル、ロ
ジウム、ルテニウム錯体などを触媒として、１〜１００
気圧に加圧された水素下、あるいはリチウムアルミニウ
ムハイドライド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドの
存在下、もしくはＺｒ−Ｔｉ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、Ｚ
ｒ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、ＬａＮｉ_５合金
などの水素貯蔵合金の存在下、あるいは１〜１００気圧
に加圧された水素下で、水素化することによって得られ
る。これらの重合体は、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの炭
化水素溶媒、またはメチルエチルケトン、酢酸エチル、
エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの極性溶媒中
で前記した水素化触媒あるいは水素化化合物により水素
化される。このようにして得られたそれぞれの水添率が
３０％未満の分岐状水添ジエン系重合体（Ａ）あるいは
直鎖状水添ジエン系重合体（Ｂ）の溶液は、スチームス
トリッピングにより脱溶媒またはアルコールにより凝固
したのち、乾燥することにより固体状の重合体（組成
物）が得られる。本発明のジエン系重合体ゴム組成物に
は、他のジエン系ゴム、例えば天然ゴム、ポリイソプレ
ンゴム、ポリブタジエンゴム、乳化重合スチレン−ブタ
ジエンゴムなどをブレンドしてゴム組成物として使用す
ることができる。この場合、本発明のジエン系重合体
（Ａ）、（Ｂ）の含有量は、各々１５重量％以上とする
ことが、前記のごどく本発明の効果を奏する上から必要
である。さらに、必要ならば油展し、通常の加硫ゴム用
配合剤を加え、加硫を行いタイヤをはじめ、防振ゴム、
ベルト、ホース、その他工業用品の用途に用いられる。

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げ、本発明をさ
らに説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明
は、かかる実施例により限定されるものではない。な
お、実施例中において、部および％は、特に断らない限
り重量基準である。また、実施例中の各種測定は、下記
の方法に拠った。すなわち、官能基剤の含量は、フーリ
エトランスフォームエヌエヌアールスペクトロメ
ーター〔ＦｏｕｒｉｅｒＴｒａｎｓｆｏｒｍＮＭＲ
Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＦＴ−ＮＭＲ）〕を用い
て所定時間積算する方法、もしくは原子吸光分析によっ
て求めた。分岐状重合体の分岐数は、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の各々のピークトッ
プの分子量より計算した。ビニル結合含量は、赤外法
（モレロ法）によって求めた。また、結合スチレン含量
は、６９９ｃｍ^−１のフェニル基の吸収に基づいた赤外
法による検量線から求めた。ムーニー粘度（Ｍ
Ｌ_１＋４、１００℃）は、ＪＩＳＫ６３００に準じて
測定した。加工性については、混練り後のダンプゴムの
まとまりおよび光沢の外観目視検査により評価し、◎は
ダンプゴムのまとまり、光沢が極めて優れているもの
（優）、〇はダンプゴムのまとまり、光沢が良好なもの
（良）、△はダンプゴムのまとまり、光沢がやや劣るも
の（可）である。引張強度（引張特性）は、ＪＩＳＫ
６３０１に従って求め、◎は引張強度が２７０ｋｇｆ／
ｃｍ^２以上、〇は引張強度が２２０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上
２７０ｋｇｆ／ｃｍ^２未満、△は引張強度が２２０ｋｇ
ｆ／ｃｍ^２未満である。ペイン効果については、ＲＭＳ
製、メカニカルスペクトロメーターで測定した５０℃で
のｔａｎδの歪み分散曲線のｔａｎδの極大値と最小値
との差（Δ ｔａｎδ）を求め、Δ ｔａｎδの場合、
◎は０．０４未満、〇は０．０４以上０．０７未満、△
は０．０７以上である。また、１５Ｈｚ、１％歪みでの
ｔａｎδの温度分散曲線より、ｔａｎδ（０℃）および
ｔａｎδ（３０℃）を求めた。耐摩耗試験であるランボ
ーン摩耗指数は、ランボーン摩耗法により測定した。測
定条件は、負荷荷重が４．５ｋｇ、砥石の表面速度が１
００ｍ／秒、試験片速度が１３０ｍ／秒、スリップ率が
３０％、落砂量が２０ｇ／分、また測定温度は室温とし
た。このランボーン摩耗指数は、ビニル結合含量が２５
％、スチレン含量が２５％のスチレン−ブタジエン共重
合体を１００として示した。数値の大きいほど、摩耗特
性が良好である。ここで、◎は１４０以上、〇は１１０
以上１４０未満、△は１１０未満である。

【実施例】

実施例１〜５および比較例１〜２内容積５ｌの反応器に、第１表に示す処方に従ってシク
ロヘキサン、単量体、テトラヒドロフランを仕込んだ
後、第１表に示す重合開始剤を用いて２０〜９０℃で
１．５時間重合を行った。次いで、第１表に示す種類お
よび量のカップリング剤あるいは官能基剤を添加して、
カップリング反応あるいは官能基導入反応を６０℃、３
０分間行った。重合体溶液に２，６−ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール３．５ｇを添加後、スチームストリッピ
ングにより脱溶媒を実施し、さらに１１０℃で熱ロール
で乾燥して重合体を得た。得られた重合体の性質を、併
せ第１表に示す。次いで、上記で得られた結合スチレン
含量、ブタジエン部のビニル結合含量、カップリング剤
もしくは官能基剤の異なる各種の重合体を内容積５ｌの
オートクレーブに仕込み、１０％のトルエン溶液とし
た。系内を窒素置換したのち、ｐ−トルエンスルホニル
ヒドラジドを重合体１モルに対して２モルとなるように
仕込んだ。その後、反応系内に水素を導入し、１１０℃
で反応させた。所望量の水添後、重合体溶液を抜き取
り、５ｍｌのアルコールに溶かした２，６−ｔｅｒｔ−
ブチル−ｐ−クレゾールを添加し、反応を止め、常法に
より脱溶媒後、１１０℃のロールで乾燥して水添ジエン
系重合体を得た。次いで、この重合体を用いて下記に示
す配合処方に従って、２３０ｃｃブラベンダーおよび６
インチロールで混練り配合した後、１６０℃で所定時間
加硫を行った加硫物を用いて各種測定を行った。その結
果を、第２表に示す。配合処方（部）ポリマー１００カーボンブラック（ＨＡＦ）５０亜鉛華３ステアリン酸１老化防止剤（８１０ＮＡ）＊１）１加硫促進剤（ＤＰＧ）＊２）０．８加硫促進剤（ＤＭ）＊３）０．６硫黄１．５＊１）Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン＊２）ジフェニルグアニジン＊３）ベンゾチアジルジスルフィド第１〜２表から、比較例１より、直鎖状ジエン系重合体
（Ｂ）単独であると、加工性、引張強度、耐摩耗性が悪
くなり、また比較例２より、直鎖状ジエン系重合体
（Ｂ）に特定の官能基剤が付加していないと、該重合体
を分岐状ジエン系重合体（Ａ）にブレンドするとペイン
効果が大きくなり好ましくないことが、それぞれ分か
る。

【発明の効果】本発明は、破壊強度に優れた分岐状のジ
エン系重合体と、カーボン分散性を向上させる特定の官
能基を有する直鎖状のジエン系重合体とからなり、低発
熱性、破壊強度、耐摩耗性、加工性、ペイン効果に優れ
たジエン系重合体を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者堤文雄東京都中央区築地二丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (72)発明者小松秀樹東京都小平市小川東町３−５−５ (72)発明者藤巻達雄東京都東村山市富士見町３−２−３

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゴム成分として、分岐状ジエン系重合体
（Ａ）を少なくとも１５重量％と、分子鎖中に下記
（イ）〜（リ）の群から選ばれた少なくとも１種の官能
基を有し、かつビニル結合含量が２０重量％以上である
直鎖状ジエン系重合体（Ｂ）を少なくとも１５重量％と
を含有し、しかも分岐状ジエン系重合体（Ａ）および直
鎖状ジエン系重合体（Ｂ）の水添率がそれぞれ３０％未
満であることを特徴とするジエン系重合体ゴム組成物。（イ）Ｒ^１ _３Ｍ基（ここで、Ｒ^１はアルキル基、アリー
ル基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基またはエ
ステル基であり、Ｍは珪素原子、ゲルマニウム原子また
は錫原子である。）（ロ）（チオ）カルボニル基（ハ）Ｒ^２ _２Ｐ−基（ここで、Ｒ^２はアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、アルコキシ基またはエステル基
である。）（ニ）（ここで、Ｙは酸素原子または硫黄原子、Ｒ^２は前記に
同じ。）（ホ）アミド基（ヘ）イミノ基（ト）トリアジン基（チ）（チオ）カルボキシル基（リ）アミノ基
【請求項２】分岐状ジエン系重合体（Ａ）および直鎖
状ジエン系重合体（Ｂ）が有機リチウム化合物を開始剤
として重合されてなる特許請求の範囲請求項１記載のジ
エン系重合体ゴム組成物。