JPH0778478B2 - 試料水中の遊離塩素の測定方法 - Google Patents
試料水中の遊離塩素の測定方法Info
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- JPH0778478B2 JPH0778478B2 JP6958889A JP6958889A JPH0778478B2 JP H0778478 B2 JPH0778478 B2 JP H0778478B2 JP 6958889 A JP6958889 A JP 6958889A JP 6958889 A JP6958889 A JP 6958889A JP H0778478 B2 JPH0778478 B2 JP H0778478B2
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- free chlorine
- chlorine
- water
- carrier gas
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- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は上下水道水，工業用水，河川水等に存在する
遊離塩素の測定方法に係り、特に結合塩素の影響を受け
ない試料水中の遊離塩素の測定方法に関する。
遊離塩素の測定方法に係り、特に結合塩素の影響を受け
ない試料水中の遊離塩素の測定方法に関する。
水の消毒には一般に塩素（Cl2）あるいは次亜塩素酸ナ
トリウム（NaClO）が用いられる。塩素あるいは次亜塩
素酸ナトリウムを水中に注入した場合、次亜塩素酸（HC
lO）および次亜塩素酸イオン（ClO-）を生じる。
トリウム（NaClO）が用いられる。塩素あるいは次亜塩
素酸ナトリウムを水中に注入した場合、次亜塩素酸（HC
lO）および次亜塩素酸イオン（ClO-）を生じる。
塩素の場合は式（１），（２）の反応を行う。
Cl2＋H2OHClO＋HCl ……（１） HClO＋ClO-＋H+ ……（２） 次亜塩素酸ナトリウムの場合は式（３），（４）の反応
を行う。
を行う。
NaClO＋H2OHClO＋NaOH ……（３） HClOClO-＋H+ ……（４） ここで塩素，次亜塩素酸および次亜塩素酸ナトリウムを
総称して遊離塩素といい、これらは強い殺菌力を持つ。
これらの遊離塩素のうち、中性付近の試料水中において
は、上式（１）における平衡は右側に推移しており、Cl
2は存在しない。
総称して遊離塩素といい、これらは強い殺菌力を持つ。
これらの遊離塩素のうち、中性付近の試料水中において
は、上式（１）における平衡は右側に推移しており、Cl
2は存在しない。
実際に殺菌を要する上下水道水，工業用水および河川水
等にはアンモニア（NH3）が含まれており、式（５），
（６），（７）で示されるようにモノクロラミン（NH2C
l），ダイクロラミン（NHCl2）およびトリクロラミン
（NCl3）が生成する。
等にはアンモニア（NH3）が含まれており、式（５），
（６），（７）で示されるようにモノクロラミン（NH2C
l），ダイクロラミン（NHCl2）およびトリクロラミン
（NCl3）が生成する。
NH3＋HOCl→NH2Cl＋H2O ……（５） NH2Cl＋HOCl→NHCl2＋H2O ……（６） NHCl2＋HOCl→NCl3＋H2O ……（７） これらは結合塩素とよばれ、モノクロラミン，ダイクロ
ラミンは殺菌力を有するが、トリクロラミンは殺菌力が
ない。
ラミンは殺菌力を有するが、トリクロラミンは殺菌力が
ない。
さて、この殺菌処理における塩素の注入量は、例えば水
道法では「給水せんにおける水が、遊離残留塩素を0.1p
pm以上保持するように塩素消毒すること」と義務付けら
れているので、遊離塩素の監視は不可欠である。この遊
離塩素の測定には一般にポーラログラフ法が用いられ、
試薬式と無試薬式とがあるが、試薬および試薬ポンプが
不要で保守の必要性がかなり少ないことから、最近では
無試薬式が多く用いられる。
道法では「給水せんにおける水が、遊離残留塩素を0.1p
pm以上保持するように塩素消毒すること」と義務付けら
れているので、遊離塩素の監視は不可欠である。この遊
離塩素の測定には一般にポーラログラフ法が用いられ、
試薬式と無試薬式とがあるが、試薬および試薬ポンプが
不要で保守の必要性がかなり少ないことから、最近では
無試薬式が多く用いられる。
この測定原理を説明する。試料水中に回転電極（金電
極）と対極（銀電極）とを浸漬させ、この間に適当な電
圧を印加すると銀電極上では、式（８），（９）の反応 Ag→Ag+＋e- ……（８） Ag+＋OCl-→AgCl＋1/2O2 ……（９） 金電極上では、式（10）の反応 HOCl＋e-→1/2H2＋OCl- ……（10） が生じ、対極から回転電極へ向かって試料水中の遊離塩
素濃度に比例した電流が流れる。この電流を測定して遊
離塩素濃度が求められる。
極）と対極（銀電極）とを浸漬させ、この間に適当な電
圧を印加すると銀電極上では、式（８），（９）の反応 Ag→Ag+＋e- ……（８） Ag+＋OCl-→AgCl＋1/2O2 ……（９） 金電極上では、式（10）の反応 HOCl＋e-→1/2H2＋OCl- ……（10） が生じ、対極から回転電極へ向かって試料水中の遊離塩
素濃度に比例した電流が流れる。この電流を測定して遊
離塩素濃度が求められる。
従来のポーラログラフ法による遊離塩素の測定において
は、遊離塩素と結合塩素の還元電圧が近いため遊離塩素
のみを検出することは難しく、結合塩素の影響を受ける
という問題があった。特に結合塩素の濃度は遊離塩素の
約1/4であるのでその影響は大きい。
は、遊離塩素と結合塩素の還元電圧が近いため遊離塩素
のみを検出することは難しく、結合塩素の影響を受ける
という問題があった。特に結合塩素の濃度は遊離塩素の
約1/4であるのでその影響は大きい。
特に最近は河川，湖沼等の環境水の汚染が進み、アンモ
ニア濃度が高くなっていることから結合塩素の生成量が
多い。このため結合塩素に妨害されて遊離塩素を正確に
測定できず、殺菌が十分に行われているかどうかが把握
できないという問題があった。
ニア濃度が高くなっていることから結合塩素の生成量が
多い。このため結合塩素に妨害されて遊離塩素を正確に
測定できず、殺菌が十分に行われているかどうかが把握
できないという問題があった。
この発明は上述の点に鑑みてなされ、その目的は試料水
中の次亜塩素酸に選択的なセンサを用いることにより、
結合塩素による妨害のない遊離塩素の測定方法を提供す
ることにある。
中の次亜塩素酸に選択的なセンサを用いることにより、
結合塩素による妨害のない遊離塩素の測定方法を提供す
ることにある。
本発明者らはこの問題を解決するために鋭意研究を重ね
た結果、In2O3を主成分とする金属酸化物半導体式ガス
センサが試料水中の遊離塩素の中の特に次亜塩素酸に応
答することを見出し、この知見に基づいて本発明をなす
に至った。
た結果、In2O3を主成分とする金属酸化物半導体式ガス
センサが試料水中の遊離塩素の中の特に次亜塩素酸に応
答することを見出し、この知見に基づいて本発明をなす
に至った。
上述の目的はこの発明によれば、次亜塩素酸を含む試料
水をキャリアガスと接触させ次いでキャリアガスをIn2O
3を主成分とする金属酸化物半導体式ガスセンサを用い
て測定することにより達成される。
水をキャリアガスと接触させ次いでキャリアガスをIn2O
3を主成分とする金属酸化物半導体式ガスセンサを用い
て測定することにより達成される。
試料水とキャリアガスを接触させる方法としては、 多孔質チューブを試料水中に浸漬し、このチューブ
の中にキャリアガスを通じるチュービング法、 試料水上部の気相部で接触させるヘッドスペース
法、 試料水中に気体を吹き込むバブリング法、などがあ
る。
の中にキャリアガスを通じるチュービング法、 試料水上部の気相部で接触させるヘッドスペース
法、 試料水中に気体を吹き込むバブリング法、などがあ
る。
半導体式ガスセンサは、電気絶縁性基板の表面にIn2O3
を主成分とする金属酸化物半導体薄膜を形成したもの
で、この半導体薄膜の抵抗変化によりガス成分の検出が
行われる。
を主成分とする金属酸化物半導体薄膜を形成したもの
で、この半導体薄膜の抵抗変化によりガス成分の検出が
行われる。
試料水中の次亜塩素酸，結合塩素はともにキャリアガス
との接触によりキャリアガス中に移行する。In2O3を主
成分とする金属酸化物半導体式ガスセンサは結合塩素に
は応答しない。試料水からキャリアガス中に移行した次
亜塩素酸は、そのままの形であるいは分解した状態でIn
2O3を主成分とする金属酸化物半導体式ガスセンサの抵
抗を変化させるものと推定される。
との接触によりキャリアガス中に移行する。In2O3を主
成分とする金属酸化物半導体式ガスセンサは結合塩素に
は応答しない。試料水からキャリアガス中に移行した次
亜塩素酸は、そのままの形であるいは分解した状態でIn
2O3を主成分とする金属酸化物半導体式ガスセンサの抵
抗を変化させるものと推定される。
以下にこの発明の実施例を図面に基づいて説明する。
第１図はこの発明の実施例に係る装置の構成を示す配置
図である。第１図において、１は清浄な除湿空気を得る
ための活性炭とシリカゲルが充填されたフィルタ、２お
よび３はそれぞれ乾燥ガス、キャリアガス用の流量計、
４は抽出槽で内部に試料水があり、さらに試料水中には
多孔質チューブ５が浸漬されている。この多孔質チュー
ブ５は例えば孔径0.2〜5.0μｍ程度で、気孔率約20〜80
％程度の連続微気孔と疎水性を有する連続多孔質四弗化
エチレン樹脂製のものである。６は気相部の遊離塩素を
検出するためのIn2O3を主成分とする金属酸化物半導体
式ガスセンサを内蔵した測定チェンバ、７はIn2O3を主
成分とする金属酸化物半導体式ガスセンサの出力を記録
するためのレコーダ、８は乾燥ガスおよびキャリアガス
を吸引するためのポンプである。
図である。第１図において、１は清浄な除湿空気を得る
ための活性炭とシリカゲルが充填されたフィルタ、２お
よび３はそれぞれ乾燥ガス、キャリアガス用の流量計、
４は抽出槽で内部に試料水があり、さらに試料水中には
多孔質チューブ５が浸漬されている。この多孔質チュー
ブ５は例えば孔径0.2〜5.0μｍ程度で、気孔率約20〜80
％程度の連続微気孔と疎水性を有する連続多孔質四弗化
エチレン樹脂製のものである。６は気相部の遊離塩素を
検出するためのIn2O3を主成分とする金属酸化物半導体
式ガスセンサを内蔵した測定チェンバ、７はIn2O3を主
成分とする金属酸化物半導体式ガスセンサの出力を記録
するためのレコーダ、８は乾燥ガスおよびキャリアガス
を吸引するためのポンプである。
測定チェンバ６に内蔵されたIn2O3を主成分とする金属
酸化物半導体式ガスセンサの詳細が第２図（ａ），
（ｂ）に示される。In2O3を主成分とする金属酸化物半
導体式ガスセンサは電気絶縁性基板、例えばアルミナ基
板11、アルミナ基板11の表面に蒸着により形成されたIn
2O3を主成分とする金属酸化物半導体薄膜12、半導体薄
膜12の抵抗変化を測定するPt膜電極13A,13B、アルミナ
基板11の裏面に形成された気相中の水分、油脂分による
感度の経時的劣化を避けるためのPt膜ヒータ14により構
成される。
酸化物半導体式ガスセンサの詳細が第２図（ａ），
（ｂ）に示される。In2O3を主成分とする金属酸化物半
導体式ガスセンサは電気絶縁性基板、例えばアルミナ基
板11、アルミナ基板11の表面に蒸着により形成されたIn
2O3を主成分とする金属酸化物半導体薄膜12、半導体薄
膜12の抵抗変化を測定するPt膜電極13A,13B、アルミナ
基板11の裏面に形成された気相中の水分、油脂分による
感度の経時的劣化を避けるためのPt膜ヒータ14により構
成される。
第１図，第２図に示した装置において、遊離塩素の測定
が如何に行われるかについて以下に述べる。
が如何に行われるかについて以下に述べる。
ポンプ８によって周囲空気が装置内に吸引される。この
空気はフィルタ１で除湿，清浄化され、一方は流量計２
を通って乾燥ガスに、もう一方は流量計３を通ってキャ
リアガスになる。キャリアガスは抽出槽４内の試料水中
に浸漬された多孔質チューブ５を経由して測定チェンバ
６に至るが、多孔質チューブ５を通過するときに試料水
中の遊離塩素が多孔質チューブ５の微気孔を透過し、キ
ャリアガス中に拡散してくる。
空気はフィルタ１で除湿，清浄化され、一方は流量計２
を通って乾燥ガスに、もう一方は流量計３を通ってキャ
リアガスになる。キャリアガスは抽出槽４内の試料水中
に浸漬された多孔質チューブ５を経由して測定チェンバ
６に至るが、多孔質チューブ５を通過するときに試料水
中の遊離塩素が多孔質チューブ５の微気孔を透過し、キ
ャリアガス中に拡散してくる。
このキャリアガス中には遊離塩素だけではなく、水蒸気
や結合塩素も拡散してくる。多孔質チューブ５から測定
チェンバ６に至る配管の温度が低ければこの水蒸気は凝
縮し、液滴になる。このようにして液滴ができれば、多
孔質チューブ５で抽出した遊離塩素が液滴部分で再び気
液平衡を起こし気相部の遊離塩素濃度が変化するから、
測定誤差の原因になる。この装置では水蒸気が凝縮しな
いように、多孔質チューブ５から測定チェンバ６に至る
配管の途中で、流量計２を経由してきた乾燥ガスと混合
している。この混合する箇所は多孔質チューブ５になる
べく近いところが望ましい。
や結合塩素も拡散してくる。多孔質チューブ５から測定
チェンバ６に至る配管の温度が低ければこの水蒸気は凝
縮し、液滴になる。このようにして液滴ができれば、多
孔質チューブ５で抽出した遊離塩素が液滴部分で再び気
液平衡を起こし気相部の遊離塩素濃度が変化するから、
測定誤差の原因になる。この装置では水蒸気が凝縮しな
いように、多孔質チューブ５から測定チェンバ６に至る
配管の途中で、流量計２を経由してきた乾燥ガスと混合
している。この混合する箇所は多孔質チューブ５になる
べく近いところが望ましい。
乾燥ガスと混合されたキャリアガスは、ついで測定チェ
ンバ６に導かれてIn2O3を主成分とする金属酸化物半導
体式ガスセンサで遊離塩素濃度が測定され、その出力は
レコーダ７に記録される。
ンバ６に導かれてIn2O3を主成分とする金属酸化物半導
体式ガスセンサで遊離塩素濃度が測定され、その出力は
レコーダ７に記録される。
第３図に検量線が示される。測定条件は乾燥ガス流量30
ml/min,キャリアガス流量120ml/minで、多孔質チューブ
は最大孔径2.0μm,気孔率50％，内径2.0mm,肉厚0.4mm,
長さ600mmのものである。試料水には次亜塩素酸ナトリ
ウムを適宜希釈し、リン酸緩衝液でpH＝6.93に調整した
ものを用いた。次亜塩素酸濃度に応じたセンサ出力が得
られている。
ml/min,キャリアガス流量120ml/minで、多孔質チューブ
は最大孔径2.0μm,気孔率50％，内径2.0mm,肉厚0.4mm,
長さ600mmのものである。試料水には次亜塩素酸ナトリ
ウムを適宜希釈し、リン酸緩衝液でpH＝6.93に調整した
ものを用いた。次亜塩素酸濃度に応じたセンサ出力が得
られている。
また結合塩素の妨害についてはモノクロラミン4.9mg/1,
ダイクロラミン7.0mg/1の溶液をそれぞれ調整し、上記
装置で測定したところ、In2O3を主成分とする金属酸化
物半導体式ガスセンサの出力は全く得られず、これらの
成分には妨害されないことが明らかになった。
ダイクロラミン7.0mg/1の溶液をそれぞれ調整し、上記
装置で測定したところ、In2O3を主成分とする金属酸化
物半導体式ガスセンサの出力は全く得られず、これらの
成分には妨害されないことが明らかになった。
次亜塩素酸はその一部が次亜塩素酸イオンと水素イオン
の両イオンに解離する。第４図の実線がこの解離の状態
を理論的に示すもので、pH＝６以下では大部分が次亜塩
素酸として、pH＝９以上では逆に大部分が次亜塩素酸イ
オンとして存在する。第４図中の○印は塩素として0.65
mg/1の次亜塩素酸ナトリウム溶液のpHを変化させて試料
水とし、これを測定したときのIn2O3を主成分とする金
属酸化物半導体式ガスセンサの電圧出力を第３図の検量
線を用いて濃度換算してHOClの存在割合を実験的に求め
たものである。In2O3を主成分とする金属酸化物半導体
式ガスセンサを使用して得られた実験値は次亜塩素酸の
存在割合を示す理論値（実線）と非常によく近似してい
ることから、In2O3を主成分とする金属酸化物半導体式
ガスセンサは試料水中の次亜塩素酸に応答していること
がわかる。
の両イオンに解離する。第４図の実線がこの解離の状態
を理論的に示すもので、pH＝６以下では大部分が次亜塩
素酸として、pH＝９以上では逆に大部分が次亜塩素酸イ
オンとして存在する。第４図中の○印は塩素として0.65
mg/1の次亜塩素酸ナトリウム溶液のpHを変化させて試料
水とし、これを測定したときのIn2O3を主成分とする金
属酸化物半導体式ガスセンサの電圧出力を第３図の検量
線を用いて濃度換算してHOClの存在割合を実験的に求め
たものである。In2O3を主成分とする金属酸化物半導体
式ガスセンサを使用して得られた実験値は次亜塩素酸の
存在割合を示す理論値（実線）と非常によく近似してい
ることから、In2O3を主成分とする金属酸化物半導体式
ガスセンサは試料水中の次亜塩素酸に応答していること
がわかる。
以上、試料水中の遊離塩素の抽出方法としてチュービン
グ法を用いた測定方法について説明してきたが、この発
明の抽出方法はチュービング法に限定されるものではな
く、試料水中の次亜塩素酸を気相中に拡散させ抽出する
方法であればその方法を問わない。
グ法を用いた測定方法について説明してきたが、この発
明の抽出方法はチュービング法に限定されるものではな
く、試料水中の次亜塩素酸を気相中に拡散させ抽出する
方法であればその方法を問わない。
第５図には、抽出方法としてヘッドスペース法を用いた
ときの装置構造が示される。抽出槽４内の試料水中の次
亜塩素酸は水面から気相部に拡散してくるので、第１図
に示した装置と同様に試料水中の遊離塩素が測定され
る。このヘッドスベース法の多孔質チューブを使用して
いないので構成が簡単でチューブ表面の汚れによる経時
変化がないという利点がある。
ときの装置構造が示される。抽出槽４内の試料水中の次
亜塩素酸は水面から気相部に拡散してくるので、第１図
に示した装置と同様に試料水中の遊離塩素が測定され
る。このヘッドスベース法の多孔質チューブを使用して
いないので構成が簡単でチューブ表面の汚れによる経時
変化がないという利点がある。
第６図には抽出方法としてバブリング法を用いたときの
装置構成が示される。ポンプ８でガスを吸引すると抽出
槽４内は減圧になるから、ボールディフューザ21からキ
ャリアガスが試料水中に吸い込まれ、試料水中の次亜塩
素酸は気相部に抽出される。したがって第１図に示した
装置と同様に試料水中の遊離塩素が測定される。このバ
ブリング法はヘッドスペース法と同様にチューブ表面の
汚れによる経時変化がないという利点があり、さらに試
料水中に強制的にキャリアガスを吹き込んでいることか
ら応答速度が速く、低濃度まで測定可能であるという利
点がある。
装置構成が示される。ポンプ８でガスを吸引すると抽出
槽４内は減圧になるから、ボールディフューザ21からキ
ャリアガスが試料水中に吸い込まれ、試料水中の次亜塩
素酸は気相部に抽出される。したがって第１図に示した
装置と同様に試料水中の遊離塩素が測定される。このバ
ブリング法はヘッドスペース法と同様にチューブ表面の
汚れによる経時変化がないという利点があり、さらに試
料水中に強制的にキャリアガスを吹き込んでいることか
ら応答速度が速く、低濃度まで測定可能であるという利
点がある。
この発明によれば、次亜塩素酸を含む試料水をキャリア
ガスと接触させ次いでキャリアガスをIn2O3を主成分と
する金属酸化物半導体式ガスセンサを用いて測定するの
で、試料水中の結合塩素の影響を受けずに試料水中の次
亜塩素酸のみを正確に測定することが可能となる。
ガスと接触させ次いでキャリアガスをIn2O3を主成分と
する金属酸化物半導体式ガスセンサを用いて測定するの
で、試料水中の結合塩素の影響を受けずに試料水中の次
亜塩素酸のみを正確に測定することが可能となる。
第１図はこの発明の実施例に係る装置の構成を示す配置
図、第２図はこの発明の実施例に係るIn2O3を主成分と
する金属酸化物半導体式ガスセンサを示し第２図（ａ）
はその斜視図、第２図（ｂ）はその断面図、第３図はこ
の発明の実施例に係る検量関係を示す線図、第４図はHO
Cl存在割合のpH依存性につき理論値（実線）と実験値
（○）を対比して示す線図、第５図はこの発明の異なる
実施例に係る装置の構成を示す配置図、第６図はこの発
明のさらに異なる実施例に係る装置の構成を示す配置図
である。 1:フィルタ、4:抽出槽、5:多孔質チューブ、6:測定チェ
ンバ,7:レコーダ、8:ポンプ、11:アルミナ基板、12:半
導体薄膜、13A,13B:Pt膜電極、14:Pt膜ヒータ、21:ボー
ルディフューザ。
図、第２図はこの発明の実施例に係るIn2O3を主成分と
する金属酸化物半導体式ガスセンサを示し第２図（ａ）
はその斜視図、第２図（ｂ）はその断面図、第３図はこ
の発明の実施例に係る検量関係を示す線図、第４図はHO
Cl存在割合のpH依存性につき理論値（実線）と実験値
（○）を対比して示す線図、第５図はこの発明の異なる
実施例に係る装置の構成を示す配置図、第６図はこの発
明のさらに異なる実施例に係る装置の構成を示す配置図
である。 1:フィルタ、4:抽出槽、5:多孔質チューブ、6:測定チェ
ンバ,7:レコーダ、8:ポンプ、11:アルミナ基板、12:半
導体薄膜、13A,13B:Pt膜電極、14:Pt膜ヒータ、21:ボー
ルディフューザ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 星川 寛 神奈川県川崎市川崎区田辺新田１番１号 富士電機株式会社内 (72)発明者 河野 勝 神奈川県川崎市川崎区田辺新田１番１号 富士電機株式会社内 (72)発明者 高田 義 大阪府大阪市淀川区三津屋中２丁目５番４ 号 新コスモス電機株式会社内 (72)発明者 酒井 才 大阪府大阪市淀川区三津屋中２丁目５番４ 号 新コスモス電機株式会社内 (72)発明者 青木 豊明 大阪府枚方市楠葉野田３丁目37番32号 (72)発明者 濱 幸男 大阪府茨木市野々宮２丁目453番地
Claims (1)
- 【請求項１】次亜塩素酸を含む試料水をキャリアガスと
接触させ、次いでキャリアガスをIn2O3を主成分とする
金属酸化物半導体式ガスセンサを用いて測定することを
特徴とする試料水中の遊離塩素の測定方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6958889A JPH0778478B2 (ja) | 1989-03-22 | 1989-03-22 | 試料水中の遊離塩素の測定方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6958889A JPH0778478B2 (ja) | 1989-03-22 | 1989-03-22 | 試料水中の遊離塩素の測定方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02248851A JPH02248851A (ja) | 1990-10-04 |
| JPH0778478B2 true JPH0778478B2 (ja) | 1995-08-23 |
Family
ID=13407139
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6958889A Expired - Lifetime JPH0778478B2 (ja) | 1989-03-22 | 1989-03-22 | 試料水中の遊離塩素の測定方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0778478B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04204242A (ja) * | 1990-11-30 | 1992-07-24 | Osaka Prefecture | 溶液中のオゾンの分析装置 |
-
1989
- 1989-03-22 JP JP6958889A patent/JPH0778478B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02248851A (ja) | 1990-10-04 |
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