JPH0267542A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野ン 本発明はハロゲン化銀写真乳剤に関するものであ暢ハ特
にヒドラジン誘導体を置候基として有する分光増感色素
を含むハロゲン化銀写真乳剤に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真における分光増感の技術は、ハロゲン
化銀写真乳剤の感光波長域をハロゲン化銀の固有感度域
から長波長側へ拡大する手段として知られており重要な
技術となっている。その感光波長域は赤外光域まで、そ
の必要とする目的にあわせて増感色素の構造を選択する
ことにより、はぼ任意に調整できるようになった。

しかし、より高い感度を有するハロゲン化銀写真乳剤を
待望する声はま丁ま丁強く、乳剤の高感化に関して日夜
多大の努力が払われている。このような背景のもとでは
、より高い分光感度を与えることの可能な新たな増感色
素の開発が求められることは当然の帰結である。

より高い分光感度を与えることの可能な増感色素を開発
するための考え方として、１つに元吸収率を高めること
があり、この考えに基づいたものとして米国特許第３．
ｔ２２．３１７号、同３゜２７乙、弘２３号、同３．り
７４，４弘Ｏ号がある。また別の考え方として増感色素
かもたら丁減感要因を取り除こうとするものがある。こ
の考えに基づいたものには、いわゆる強色増感等を謳っ
た多くの例が知られている。また減感要因のうちには増
感色素による現像抑制も含まれており、これに対しては
現像促進剤の併用が考えられる。

しかしながら、通常の分光増感色素はハロゲン化銀乳剤
中に含まれる他の成分との併存性を欠くことが多い。従
って、単純に現像促進剤を併用しても必ずしも所期の効
果を得ることはできない。

この併存性を欠く原因としては、増感色素と他の化学成
分との間のハロゲン化銀粒子表面上の位置を占めるため
の競合的現象が考えられる。このような競合的現象を回
避することを意図したものとして、造核剤と増感色素と
の間に関して％開昭弘７−ｙａｓｉ、特開昭４’　７−
２６７１ｒ、米国特許第３，７／１，１１７０号、リサ
ーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ）　　／り７を年ｉｉ月、１１１６２項
に概念および化合物例が記されている。しかしながら、
いずれにおいても競合的現象を回避し得ることを、何ら
示唆している記載もないし、また通常の増感色素よりも
高い分光感度を与えることｔ示す記載もない。

また、特開昭ｔノー！タタ！参号にはより高い分光感度
な与えることが記載されてはいるものの、更に高い分光
感度の獲得が望まれている。

（発明が解決しようとする課題ｉ 丁なわち、本発明の第一の目的は高い分光感度を与える
新規な増感色素を提供することにあり、第二の目的は前
記分光増感色素を含む）Ｓｏゲン化銀写真乳剤を提供す
ることにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、これらの目的を達成するために鋭意研究
努力を重ねた結果、ハロゲン化銀写真乳剤に下記一般式
（１）で表わされる化合物を用いることにより、上記目
的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

一般式（１） ％式％） 〔式中、Ｄｙｅは下記一般式（Ｉｔ）で表わされる発色
団を有する色素残基な表わし、Ｈｙｄはλつの窒素原子
のうち一万がカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ
基、ホスホリル基、またはアルキリデン基で置換された
ヒドラジン残基を表わ丁。ＬはＤｙｅとｈｙａを結合さ
せる２価の連結基を表わ丁。

一般式（ｎ） 式中、ＲおよびＲ１は、それぞれ同−又は異っていても
よく、アルキル愚な表わし、ＺおよびＺｌはそれぞれ同
−又は異っていてもよく、！ないし６員複素環を形成す
るに必要な原子群を表わす。

Ｑは！ないしｔ員の炭素環又は複素環を形成するに必要
な原子群を表わ丁。Ａは酸素原子又は硫黄原子を表わし
％ｎ％ｄ、およびｍはそれぞれＱ又は７′１ｊＩ：表わ
丁。〕 更に詳細に説明すると、２及びｚｌによって形成される
！ないしｔ員複素環としては例えは次のものがあげられ
る。

チアゾール核（例えば、チアゾール、弘−メチルチアゾ
ール、グーフェニルチアゾール、弘、！−ジメチルチア
ゾール、弘、！−ジフェニルチアゾールなと）、ベンゾ
チアゾール核（例えば、ベンゾチアゾール、≠−クロロ
ペンゾチアゾーヤ、！−りａロベンゾチアゾール、６−
クロロベンツチアゾール、！−二トロベンゾテアゾール
、≠−メチルベンゾチアゾール、ターメチルベンゾチア
ゾール、ｔ−メチルベンゾチアゾール、！−グロモベン
ゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、ｊ−ヨー
ドベンゾチアゾール、ｊ−フェニルベンゾチアゾール、
！−メトキシベンゾチアゾール、ｔ−メトキシベンゾチ
アゾール、！−エトキシベンゾチアゾール、ｊ−エトキ
シカルボニルベンゾチアゾール、ｊ−カルボキシベンゾ
チアゾール、ｊ−７エネチルベンゾチアゾール、！−フ
ルオロベンゾチアゾール、１−クロロ−６−メチルベン
ゾチアゾール、！９６−シメトキシベンゾチアゾール、
ｊ、Ｇ−ジオキシメチレンベンゾチアゾール、！−アセ
チルアミノベンゾチアゾール、ｊ、ｉ＜−ジメチルベン
ゾチアゾール、！−ヒドロキシーｔ−メチルベンゾチア
ゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、弘−フェニル
ベンゾチアゾールなどン、ｆ７トチアゾール核（例えば
、ナ７）（Ｊ、／−ｄ〕チアゾール、ナツト〔１，ノー
ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３−ｄＪチアゾール、！
−メトキ７ｆフト（／、ノーｄ〕チアゾール、７−ニト
キシナツト〔コ、／−ｄ）チアゾール、ｒ−メトキシｆ
７ト〔λ、／−ｄノチアゾール、！−メトキ７ナフト〔
コ、Ｊ−ｄＪチアゾール、ｒ、ｙ−ジヒドロナツト（／
、λ−ｄ〕チアゾールなど）、チアゾリン核（例えば、
チアゾリン、≠−メチルチアゾリン、弘−ニトロチアゾ
リンなど）、オキサゾール核（例えば、オキサゾール、
グーメチルオキサゾール、弘−ニトロオキサゾ−Ａ／、
ｊ−メチルオキサソール、４ｔ−フェニルオキサゾール
、弘、！−ジフェニルオキサソール、グーメチルオキサ
ゾールなど）、ベンゾオキサゾール核＜ベンゾオキサゾ
ール、！−クロロベンゾオキサゾール、！−メチルベン
ゾオキサゾール、ｚ−ｙａモベンゾオキサゾール、！−
フルオロベンゾオキサゾール、ｊ−フェニルベンゾオキ
サゾール、ｊ−メトキシベンゾオキサゾール、ｊ−二ト
ロベンゾオキサゾール、ｊｌ”リフルオロメチルベンゾ
オキサゾール、！−ヒドロキシベンゾオキサゾール、！
−力ルボキシベンゾオキサゾール、Ａ−メチルベンゾチ
アゾール、ａ−クロロベンゾオキサゾール、６−ニトロ
ベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール
、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、ｊ、Ｊ−ジメチ
ルベンゾオキサゾール、≠、６−シメチルベンゾオキサ
ゾール、！−エトキシベンゾオキサゾールナト）、ナフ
トオキサゾール核（例えば、ｆ７ト〔コ、１−ｄＪオキ
サゾール、ナツト（／、、２−ｄＪオキサゾール、ナツ
ト〔コ、ｊ−ｄ）オキサゾール、！−ニドｏｆ″７ト〔
λ、／−ｄ〕オキサゾールなど）、オキサゾリン核（例
えば、弘、弘−ジメチルオキサゾリンなど）、セレナゾ
ール核（例えば、弘−メチルセレナゾール、≠−ニトロ
セレナゾール、≠−フェニルセレカゾールなど）、ペン
ゾセレカゾール核（例えば、ベンゾセレナゾール、！−
クロロベンゾセレナゾール、！−ニトロベンゾセレカゾ
ール、！−メトキ７ベンゾセレカゾール、！−ヒドロキ
シベンゾセレカゾール、６−ニドロベンゾセレカゾール
、ｊ−クロロ−ぶ−二トロペンソセレオゾールなどλ、
力７トセレナゾール核（例えば、ナフト〔λ、／−ｄ）
セレナゾール、ナツト（／、Ｊ−ｄ）セレナゾールなど
）、３゜３−ジアルキルインドレニン核（例えば、３．
３−ジメチルインドレニン、ｉ、ｉ−ジエチルインドレ
ニン、３．３−ジメチル−よ−シアノインドレニン、３
．３−ジメチル−ｔ−ニトロインドレニン、Ｊ　、　Ｊ
−ジメチル−よ−ニトロインドレニン、３．３−ジメチ
ル−！−メトキシインドレニン、Ｊ、３．ｊ−）リメチ
ルインドレニン、３゜３−ジメチル−！−クロａインド
レニン７１Ｚｌ、イミダゾール核（例えば、ｌ−アルキ
ルイミダゾール、ｌ−アルキル−ぴ−フェニルイミダゾ
ール、／−フルキルベンゾイミダゾール、ｌ−アルキル
−ｒ−クロロベンゾイミダゾール、ｌ−アルキル−！、
ｔ−ジクロロベンゾイミダゾール、ｌ−アルキル−よ−
メトキシベンゾイミダゾール、／−アルキル−！−シア
ノベンゾイミダゾール、／−アルキル−！−フルオロベ
ンゾイミダゾール、ｌ−アルキル−よ−トリフルオロメ
チルベンゾイミダゾール、ｌ−アルキル−ｔ−クロロ−
１−７７ノベンゾイミダゾール、ｌ−アルキル−４−ｐ
　ａコーチ−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、
ｌ−アルキルカプト（／、λ−ｄ〕イミダゾール、ｌ−
アリル−！、ｔ−ジクロロベンゾイミダゾール、ｌ−ア
リル−！−クロロベンゾイミタソール、ｌ−アリールイ
ミダゾール、ｌ−アリールベンゾイミダゾール、／−ア
リール−よ−クロロベンゾイミダゾール、ｌ−アリール
−ｊｌｔ−ジクロロベンゾイミダゾール、ｌ−アリール
−よ−メトキシベンゾイミダゾール、ｌ−アリール−！
−シアノベンゾイミダゾール、ｌ−アリールｆ″７ト（
／。

２−ｄ〕イミダゾール、前述のアルキル基は炭素原子／
−ｒ個のもの、たとえば、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル等の無置換アルキル基やヒドロキ
シアルキル基（ｆｌＪ、ｔ＃：Ｉ’、ノーヒドロキシエ
チル、３−ヒドロキシプロピル等）等が好ましい。特に
好ましくはメチル基、エチル基である。前述のアリール
は、フェニル、ハロゲン（例えばクロロ）置換フェニル
、アルキル（例えばメチル）置換フェニル、アルコキシ
（例えばメトキシ）置換フェニルなどを表わ丁。）、ピ
リジン核（例えば、２−ピリジン、≠−ピリジン、！−
メチルーノーピリジン、３−メチル−弘−ピリジンなど
Ｊ、キノリン核（例えば、ノーキノリン、３−メチルー
ノーキノリン、ｊ−エチルーノーキノリン、６−メチル
ーノーキノリン、ｔ−ニトロ−ノーキノリン、！−フル
オローノーキノリン、ｔ−メトキシ−λ−キノリン、ｔ
−ヒドロキシアルキノリン、ｔ−クロローノーキノリン
、弘−キノリン、を−エトキシ−≠−キノリン、を−二
トａ−μｍキノリン、ｔ−クロロ−弘−キノリン、ｒ−
フルオロ−弘−キノリン、ｔ−メチル−弘−キノリン、
ｒ−メトキシ−≠−キノリン、イソキノリン、ｔ−ニト
ロ−７−インキノリン、３．ぴ−シヒトローｌ−イノキ
ノリン、６−ニトロ−３−イソキノリンなど］、イミダ
ゾ（＃、ｊ−ｂ）キノキザリン核（例えば、１．３−ジ
エチルイミダゾ〔μ、ｊ−ｂ）キノキサリン、ｔ−クロ
ロ−／、Ｊ−ジアリルイミダゾ〔μ、ｔ−ｂ）キノキサ
リンなど】、オキサジアゾール核、チアジアゾール核テ
トラゾール核、ピリはジン核などを挙げることができる
。

Ｑによって形成される！ないしｔ員環としては次のもの
が挙げられる。例えばロダニン核、コーチオヒダントイ
ン核、コーチオキソオキサゾリジン−参−オン核、ノー
ビラゾリンーｊ−オン核、バルビッール酸根、λ−チオ
バルビッール酸根、チアゾリジンーコ、弘−ジオン核、
チアゾリジン−≠−オン核、インオキサシロン核、ヒダ
ントイン核、インダンジオン核などがある。

Ｚおよびｚｌによって形成される！ないしｔ員複素環と
してはチアゾール核が好ましく、特に少なくとも一方が
ナツト〔ｌ、ノーｄ〕チアゾール核であることが好まし
い。Ｑによって形成される５７′ｌ：いしｔ員環として
は特にバルビッール酸根が好ましい。

Ｒお工びＲ１によって表わされるアルキル基としては例
えば、炭素原子／〜ｉｔ、好ましくは７〜７、特に好ま
しくはｌ−参のアルキル基（無置換アルキル基（例えば
、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、グチル、
インメチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデ
シルなどン、置換アルキル基、例えばアラルキル基（例
えばベンジル、−一フェニルエチル、ｐ−スルホ−！　
−７エネチルなど）、ヒトミキシルアルギル基（例エバ
、λ−ヒドロキ７エチル、３−ヒドロキンプロピルなど
）、カルボキシアルキル基（例えば、λ−カルボキシエ
チル、３−カルボキシプロピル、ダーカルボキシグテル
、カルボキシメチルなどＪ。

アルコキシアルキル基（例えば、ノーメトキシエチル、
λ−（ノーメトキシエトキシ］エチルなど）、スルホア
ルキル基（例えば、ノースルホエチル、３−スルホプロ
ピル、３−スルホブチル、μｍスルホブチル、２−（Ｊ
−スルホプロポキシ〕エチル、−一ヒドロキシー３−ス
ルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチルな
どフ、スルファトアルキル基（９１えは、３−スルファ
トプロピル、グースル７アトブチルなどン、複素環置換
アルキルＭ　（ｆｌＪえばλ−（ビロリジンーノーオン
ー／−イル）エチル、テトラヒドロフルフリルなど）、
λ−アセトキシエチル、カルボメトキシメチル、λ−メ
メンスルホニルアミノエチル、アリル基など）がある。

Ｈｙｄで表わされるヒドラジン残基としては７エ二ルヒ
ドラジン残基が好ましく、λつの窒素原子のうち一万が
ホルミル基、炭素数！以下のアルキルカルボニル又はベ
ンゾイル基でｌｆｉ換されたものが好ましい。特に好ま
しくはホルばル裁で置換された場合である。従って、ヘ
ーホルミルフェニルヒドラジン残基が最も好ましい。

Ｌで表わされる２価の連結基としては、例えば以下のも
のが挙げられる。

−Ｏ−−ＣＨ２−−ＮＨ−−ＣＯＮ）ｉ−一５Ｏ２ＮＨ
−１−へＨ３Ｏ２−−Ｎ）ｉｃＮ）ｌ　−上記のうち、
−ＣＯＮＨｌ−８Ｏ２へＨ−−ＮＨＣＮＨ−が好ましい
。

以下に本発明の一般式（１）で表わされる化合物の例を
示すが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない
。

　−ｔ 一般式（１）で示される化合物群の合成には一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされる色素部を合成した後にヒドラジン部と
アミド結合等で連結させる方法、中間体の段階でヒドラ
ジン部を連結させた後に色素化する方法のいずれの方法
を用いても合成することが可能である。これらの結合の
形成は例えば、［オーガニック・ファンクショナル・グ
ループ・プリパレーションズＪ　（ＯｒｇａｎｉｃＦｕ
ｎｃｔｉｏｎａｌ　　Ｇｒｏｕｐ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉ
ｏｎｓ）、Ｓ、Ｒ，サンドラ−（５ａｎｄｌｅｒ）；Ｗ
、　　カロー（ＫａｒｏＪ著アカデミツク出版（ｈ６ｖ
　Ｙｏｒｋ。

Ｌｏｎｄｏｎ）／　ｆｔｒ年刊などを参考にして容易に
行なうことができる。ヒドラジン誘導体部の合成は例え
ば特開昭ｊ３−２０９２／、同１３−２０２コ２、同Ｊ
”Ｊ−４６７３２、同１３−２０３／ｒの記載、あるい
はリサーチ・ディスクロージャー（ＲＥＳＥＲＣ）ＩＩ
　　ＤＩＳＣＬＯ８［ＪＲＥ）誌（ｌりｔ３年２月号第
３μｔページ〜３よλに一ジ）ｙ１６２３１１０に引用
された文献を参考にして容易に合成することができる。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の色素部分で
ある一般式（Ｉｔ）で表わされる化合物については、エ
フ・エム・バーマー（Ｆ、Ｍ。

Ｈａｍａｒ　）　ＩＦ　ｒへテロサイクリック・コンパ
ウンズーシアニン・グイ・アンド・リレイテイド・：、
７．＋！ウンズー（ＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｏｍｐ
ｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ　ｄｙｅｓ　　ａｎｄｒｅ
ｌａｔｅｄ　　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−）Ｊ第１Ｊ−章第
６４ＣＪ〜ｔ４ｃｓｘ＜ジョン・ウィリー・アンド・サ
ンズＪｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ社−二！　−
ヨーク、ロンドン−ｌり６弘年刊）、の記載に基づいて
合成することができる。

次に、一般式（Ｎで表わされる化合物のうち、代表的化
合物について合成例を記載する。

く合成例１＞ｌ−グチル−３−エトキ７カルボニルメチ
ル尿素 攪拌機及び温度計・滴下ロート・空気冷却管を取り付け
た５００ｙｄのミロフラスコ中に塩酸グリ７ンエチルエ
ステル７ｋＪ≠、２ｉ＜ｏ、２５モル２とアセトニトリ
ルコｊＯｒｄとヲ卯えて、氷塩浴中で攪拌した。続いて
トリエチルアミン弘ｏｙｌを添加した。内温がｏ　’Ｃ
に下がった時点からイソシアン酸ｎ−ブチル２！１９（
０，２！λモル）を内温！０Ｃ以下で滴下した。滴下後
も同様に２時間攪拌した。析出した塩をろ過して除き、
４ｔｒ’ｃ以下の湯浴中で反応液を減圧濃縮した。濃縮
残さに２００ｍ１の水７ｊ＃加え２００Ｋｌのクロロホ
ルムで抽出した。抽出液に硫酸マグネシウムを卯え乾燥
した。溶媒を減圧留去して尿素誘導体（Ｉ）をｊＰｇ得
た。収率定量的　白色ワックス状＜合ＪｉｌＪ２＞／−
グチル−３−エトキシカルボニルメチルバルビッール酸 攪拌機及び温度計・滴下ロート・冷却管を取り付けた／
ｌのミロフラスコ中に尿素誘導体（Ｎ７０．９９（０，
２！モル）とアセトニトリル３ｏｏｙと′Ｉｋ７ｙｌ］
えて、水塩浴中で攪拌した。内温か００Ｃに下がった時
点からマロン酸ジクロライドＪ　ｒ　、　ｉｇ（０、２
ｇモル）１に：ｒ　ｏＣ以下”Ｃ徐ｋに滴下した。滴下
後も同様に２時間攪拌した。続いて内温を室温に戻し、
さらに内温ｊＯ°Ｃで３θ分加熱攪拌した。反応液を７
．２　ノの氷水中に添加した。１００ｍ１のクロロホル
ムで抽出して、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減
圧留去して６３．２ｇのバルビッール酸誘導体（ｉｌｌ
得た。収率り４ｇ％　褐色オイル状 〈合成例３〉／−グチル−３−カルボキンメチルバルビ
ッール酸 温度計及び還流冷却管？取り付けた１００ｍ１のミロフ
ラスコ中にバルビッール酸誘導体（１１）Ａ３．２ｇと
濃塩酸／　００ｒｎｌと’ａ−７ＪＤえて油浴中内温≦
ＯｏＣで３０分加熱攪拌した。続いて油温を上昇して攪
拌還流した。λ時間半で製塩酸乞２０　ｍｌ追加して、
さらに３時間還流を続けた。放冷後、反応混合物に２０
０ｍ１の水全くわえ、２００ｍ１のクロロホルムで抽出
した。抽出液を７度水洗したあとで、硫酸マグネシウム
で乾燥した。溶媒を減圧留去して（ＩＩ）のエステル加
水分解体（ｉｌｌ）Ｙグ２．７．！ｉ！得た。収率７グ
、！チ　褐色オイル状〈合成例≠〉ｌ−グチル−３−カ
ルボキシメチル−４−（／−（Ｊ−エチル−Ｊ（ｊ）Ｉ
Ｊ−ナフト（／、ノーｄ〕チアゾリニリデンＪ−プロピ
ル−２−イリデンコバルビツール酸 攪拌機及び温度計・滴下ロート・還流冷却管を取り付け
た／ｌのミロフラスコ中に（１１）コ！。

＜ＨＢｏ、ｉｏモルＪと３−エチル−２−メチル−β−
す７トチアゾリウムトシレート３！、２ｇ（０，０２モ
ル］及びオルト酢酸エチルエステル、Ｚ７．ｊｐ（０，
／ｒモｋ）−ピリジｙｊｔＯｙｌを加え、湯浴上で加熱
攪拌した。内温な！θ〜！！０Ｃに設定したあとで、ト
リエチルアミン≠！ｄを滴下した。そのま１！λ時間卯
熱攪拌後、反応液を氷水参ｌ中に添加した。続いてよく
かき混ぜながら製塩酸弘Ｊｕｌを徐々に加えて、液のｐ
Ｈ乞３〜弘に調整した。室温で更に１時間攪拌している
うちに、色素はほとんど結晶化した。色素の粗結晶なろ
取して、水洗した。

粗結晶をアセトニトリル弘００ｒｓｌト水りＯｄ・トリ
エチルアミン２λ、！コとからなる混合液に溶解し、製
塩＠２２．！ｔｄを加え酸析し精製した。

ジメチンメロシアニン（ＩＶ）ｔ’λ７．／ｉ得た。

収率４／％橙赤色結晶　ｍｐ、２ｊＪ〜Ｊｊ弘’Ｃλｍ
ａｘ（ＭｅＯＨ）４４　Ｐ　Ｏｎｍく合成例ｊ＞／−ブ
チル−ｊ−（／−（Ｊ−エチル−２（！Ｈ）−す７ト（
／、、２−ｄＪチアゾリニリテンＪ２′ａビルーコーイ
リテン）−３−（１’ｌ−（弘−（ノーホルミルヒドラ
ジノ）７エ二ル〕カルバミドメチル）バルビッール酸攪
拌機及び先端に塩化カルクラム管材き空気冷却管を取り
付けた１００ｘｌの三ロフラスコにジメチンメロシアニ
ン（■）！、７９（ｏ、ｏ／／１モル）とｌ−ホルミル
ーコ−（≠−アミノフェニル）−ヒドラジ７／、り２／
ｌ（０，０／２ｒ％ル）及びピリジン２００ｎｌを７Ｊ
Ｄえた。さらにＮ、Ｎ’−ジシクロへキシルフレア！、
ｒｇ（０，０／７μモル）？加えて、室温下で４ｔｒ時
間攪拌した。

続いて内容物にアセトニトリル２０ａｌを加えて分散後
、粗結晶なろ取した。この粗結晶をメタノールとクロロ
ホルムとの混合溶媒で２回濃縮再結晶を繰り返した。ジ
メチンメロシアニンアミド連結体（Ｖ）ｗ７ｒｏ１９得
た。収率ｌ１％　橙赤色結晶ｍｐＪｊ７−２４０　’Ｃ
λｍａｘ（ＭｅｎＨ）ダタＯｎｍ く合成例ｔ＞ｉ−ブチル−ｊ−（（（Ｊ−エチル−２（
３Ｈ）−ナフト（／、ノーｄ〕チアゾリニリデン】メチ
ルＪ−ＮＪ−メチル−２（３Ｈ）　−ｆ７ト（／、？−
ｄ〕チアゾリニリデンンメチル〕メチリデン）−Ｊ−（
Ｎ−（≠−（ノーホルミルしドラジノ）フェニル〕−カ
ルバミドメチル）バルビッール酸（化合物例Ｉ−／）攪
拌機及び温度計・還流冷却管を取り付けた１００ｍ１の
ミロフラスコ中に（Ｖ）ｒｘｏｍｙ（ｔ。

３／ミリモル）と３−メチルーーーメテルチオーβ−ナ
ンドチアゾリウムドアレートよＯＯη（ハ３１ミリモル
）及びジメチルアセトアミドｓｏｍｅを加えて湯浴上で
攪拌した。続いて内温な７０〜７ｚ　０ｃに調節後、ト
リエチルアミンｏ、ｂＲｔを添加した。２時間加熱攪拌
したのちに、反応液をλよＯｙｄの酢酸エチル中に添加
した。析出結晶をろ取扱、メタノールとクロロホルムと
の混合溶媒で２回濃縮再結晶を繰り返した。目的の化合
物な４！ｌＯ■得た。収率３ｒ％　暗緑色結晶　ｍ　ｐ
　２１３〜，２ｊｊ’Ｃλｍａｘ−ｔりｒｎｍ前記一般
式（Ｉ）及び（ｎ）で示される化合物を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中
に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノ
ール、プｏ／ｑノール、メチルセロソルブ、２，２，３
．３−テトラフルオロプロパツール、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解し
て乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４Ｌ弘−λｓｉ
ｒり号、特公昭４ｃグ一２７！！！号、特公昭ｊ７−コ
コＯｒり号等に記載のように酸又は塩基を共存させて水
溶液としたり、米国特許ｉ、ｒλλ、１３！号、米国特
許弘、ｏｏｔ、ｏコ！号等記載のように界面活性剤を共
存させて水浴液あるいはコロイド分散物としたものを乳
剤へ添加してもよい。また、フェノキシエタノール等の
実質上水と非混和性の溶媒に溶解した後、水または親水
性コロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。特
開昭ｐｉ−ｉｏ２７３３号、特開昭ｒｒ−１０！／／Ｉ
１号記載のように親水性コロイド中に直接分散させ、そ
の分散物を乳剤に添加してもよい。

本発明に用いられる増感色素は米国特許３．≠ｒｚ、ｔ
ｉ４Ａ号に記載されている超音波振動を用いて溶解して
もよい。その他に本発明の増感色素を溶解、あるいは分
散して乳剤中に添加する方法としては、米国特許３．弘
１２．り１／号、同３゜１１１．１９１号、同ｓ　、　
ａｔｙ　、りｌｒ７号、同３、’ｌ−２１，１３ｊ号、
同３．３弘２．６０！号、英国特許／　、、ｚ７／　、
３２９号、同／、０３！。

０２り号、同／、／２１．／７４Ｌ号、米国特許３゜ｔ
ｔｏ、ｉｏｉ号、同ｉ、ｔｒｙ、ｚμを号に記載の方法
を用いることができる。

ここで、増感色素は、写真乳剤の製造工程のいかなる工
程に存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前
１℃いかなる段階に存在させることもできる。前者の例
としては１．ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程
、化学熟成工程などである。例えは特開昭ｊ！−２ｔｚ
ｒ２カー２ｔｚｒに粒子形成中に添加してもよい。

本発明に用いられる一般式（１）の増感色素はハロゲン
化銀１モル当りよＸ／Ｑ　　％Ａ／〜２×１ｏ−３モル
、好ましくは／Ｘ１０　　　モル〜１Ｘ１０−３モル、
特に好ましくは／Ｘ／　０−５モル−／Ｘ１０　　　モ
ルでハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

本発明の写真乳剤にはハロゲン化銀として、臭化銀、沃
臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれを
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子の晶相はいずれであってもよい１ 本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、厚みが０．５ミ
クロン以下、好ましく４０．３ミクロン以下で 径が好ましくは０．６ミクロン以上であり、平均アスペ
クト比が５以上の粒子が全投影面積の５０％以上を占め
るような平板粒子であってもよい、また。

平均粒径の±４０％以内の粒子サイズの粒子が粒子個数
の９５％以上を占めるような単分散の乳剤であってもよ
い。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

また潜像が主として表面に形成されるような粒子（例え
ばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主として形成され
るような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めかぶらせ
た直接反転型乳剤）であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、ビー・ゲラフキデス（
Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著「シミー・工・フイジー
ク・フォトグラフィーク（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙ
ｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）　Ｊ　（ポ
ール・モンテルＰａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、１９６７
年）、ジー・エフ・ダアフイン（Ｇ、Ｆ。

Ｄｕｆｆｉｎ）著「フォトグラフイク・エマルジョン・
ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅ＋５ｕｌ
ｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）Ｊ（フォーカルプレス
Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６６年）、ヴイ・エ
ル・ツェリクマンら（Ｖ、Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ａ
ｔａｌ、）著「メイキング・アンド・コーティング・フ
ォトグラフィク・エマルジョン（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ
　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎ）Ｊ（フォーカル・プレスＦｏｃａｌ　Ｐｒｅ
ｓｓ社刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて
調製することができる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のＰＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばア
ンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル
化合物（例えば米国特許筒３．２７１，１５７号、同第
３，５７４，６２８号、同第３，７０４，１３０号。

同４，２９７，４３９号、同第４，２７６．３７４号　
など）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１
９号、同第５３−８２４０８号、同第５５−７７７３７
号など）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７
１７号など）などを用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程においてカ
ドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩または
その錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯
塩などを共存させてもよい。

また、本発明に用いられる内部潜像型乳剤としては、例
えば米国特許２，５９２，２５０号、同３，２０６，３
１３号、同３，４４７，９２７号、同３，７６１．．２
７６号、及び同３，９３５．０１４号１等に記載がある
異種金属を内蔵させた乳剤等を挙げることができる。

ハロゲン化銀乳剤は１通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザ（）１
．　Ｆｒ１ｅｓａｒ）編「デイ・グランドラーゲッダー
・フォトグラフイッシエン・プロツエス・ミツト・シル
ベルハロゲニーデン（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎｄ
ｅｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓ
ｓｅ　ｍｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒ−ｈａｌｏｇｅｎｉｄａｎ
）Ｊ　（アカデミッシェ・フエアラーク社Ａｋａｄｅｍ
ｉｓｃｈａ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
、　１９６８年刊）６７５〜７３４頁に記載の方法を用
いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類。

メルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感
法；還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物）を用いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、全
錯塩のほか、　ｐｔ、　ｐｈ。

Ｉｒ、　Ｐｄなとの周期律表■族の金属の錯塩）を用い
る貴金属増感法などを単独または組合せて用いることが
できる。

更に具体的な化学増感剤としては、アリルチオカルバミ
ド、チオ尿素、ソジウム・チオサルフェートやシスチン
などの硫黄増感剤；ボタシウムクロロオーレイト、オー
ラス・チオサルフェートやボタシウムクロロバラデート
などの貴金属増感剤：塩化スズ、フェニルヒドラジンや
レダクトンなどの還元増感剤等を含んでよい、ポリオキ
シエチレン化合物、ポリオキシプロピレン化合物、４級
アンモニウム基をもつ化合物などの増感剤も含んでよい
。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で。

種々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾ
ール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾ
ール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベン
ズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体
）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類
、メルカプトテトラゾール類（特番こｌ−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類
；カルボキシル基やスルホ−基などの水溶性基を有する
上記のへテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物た
とえばオキサゾリンチオン；アザインデン類たとえばテ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３
１３ａ、７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオス
ルホン酸類：ベンゼンスルフィン酸；などのようなカブ
リ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加
えることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、米国特許３，４１１゜９
１１号、同３，４１１，９１２号、同３，１４２，５６
８号、同３，３２５゜２８６号、同３，５４７，６５０
号、特公昭４５−５３３１号等に記載されているアルキ
ルアクリレート、アルキルメタアクリレート、アクリル
酸、グリシジルアクリレート等のホモ、またはコポリマ
ーからなるポリマーラテックスを写真材料のす度安定性
の向上、膜物性の改良などの目的で含有せしめることが
できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤をリス型の印刷用感光材料と
して用いるときは、伝染現像効果を高めるようなポリア
ルキレンオキシド化合物を用いることができる０例えば
米国特許２，４００，５３２号、同第３．２９４，５３
７号、同第３，２９４，５４０号明細書、仏国特許第１
，４９１，８０５号、同第１，５９６，６７３号明細書
、特公昭４０−２３４６６号明細書、特開昭５０−１５
６４２３号、同５４−１８７２６号、同５６−１５１９
３３号明細書に記載されているような化合物を用いるこ
とができる。好ましい例は炭素数２〜４のアルキレンオ
キシド、例えばエチレンオキシド、プロピレン−１，２
−オキシド、ブチレン−１，２−オキシドなど好ましく
はエチレンオキシドの少なくとも１０単位から成るポリ
アルキレンオキシドと水、脂肪族アルコール、芳香族ア
ルコール、脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体な
どの活性水素原子を少なくとも１個有する化合物との縮
合物あるいは、２種以上のポリアルキレンオキシドのブ
ロックポリマーなどを包含する。即ち、ポリアルキレン
オキシド化合物として、具体的にはポリアルキレンゲリ
コールアルキルエーテル類、ポリアルキレンゲリコール
アリールエーテル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリアルキレングリコールエス
テル類、ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類。

ポリアルキレングリニールアミン類、ポリアルキレンゲ
リコールブロック共重合体、ポリアルキレングリコール
グラフト重合物などを用いることができる。用い得るポ
リアルキレンオキシド化合物は分子量が３００〜１５，
０００．好ましくは６００〜ｇ、ｏｏ。

のものである、これらのポリアルキレンオキシド化合物
の添加量はハロゲン化銀１モル当りｌＯ■〜３ｇが好ま
しい、添加時期は製造工程中の任意の時期を選ぶことが
できる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、マ
ゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラー・
カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことがで
きる。

すなわち発色現像処理において芳香族１級アミン現像薬
（例えば、フェニレンジアミン誘導体や。

アミノフェノール誘導体など）との酸化カップリングに
よって発色しうる化合物を含んでもよい。

例えば、マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプ
ラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラーシアノアセ
チルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプ
ラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセ１
−アミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類
、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、シアンカ
プラーとして、ナフトールカプラー、およびフェノール
カプラー等がある。これらのカプラーは分子中にバラス
ト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望ましい
、カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性
のどちらでもよい、また色補正の効果をもつカラードカ
プラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出す
るカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい
。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤にはフィルター染料とし
て、あるいはイラジェーション防止その他種々の目的で
、水溶性染料（例えばオキソノール染料、ヘミオキソノ
ール染料及びメロシアニン染料）を含有してよい。

本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スベり性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば
現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面
活性剤を含んでもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール）、ポリエ
チレングリコールアルキルエーテル類、グリシドールｖ
Ｉ導体、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアル
キルエステル類などの非イオン性界面活性剤：アルキル
カルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベン
ゼンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、などの
アニオン性界面活性剤：アルキルアミン塩類、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４Ｒアンモニウム塩類、
などのカチオン界面活性剤を用いることができる。また
、帯電防止として用いる場合には、含フツ素界面活性剤
が好ましい。

本発明を実施するに際して下記の公知の退色防止剤を併
用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は単
独または２種以上併用することもできる。公知の退色防
止剤としては、ハイドロキェノール類等がある。

本発明の写真乳剤には無機または有機の硬膜剤を含有し
てよい０例えばクロム塩（クロム明ばん。

酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、
グリオキサール、ゲルタールアルデヒドなど）、活性ビ
ニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−へキザヒ
ドローｓ−トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−２
−プロパツールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−
ジクロル−６−ヒドロキシ−５−トリアジンなど）、な
どを単独または組合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料は色カブリ防止剤とし
て、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、
没食子酸誘導体、などを含有してもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には保護コロ
イドとしてゼラチンのほかにフタル化ゼラチンやマロン
化ゼラチンのようなアシル化ゼラチン、ヒドロキシエチ
ルセルローズや、カルボキシメチルセルロースのような
セルローズ化合物；デキストリンのような可溶性でんぷ
ん；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミドやポリスチレンスルホン酸のような親
水性ポリマー、寸度安定化のための可塑剤、ラテックス
ポリマーやマット剤が加えられうる。完成（ｆｉｎｉｓ
ｈｅｄ）乳剤は、適切な支持体、例えばバライタ紙、レ
ジンコート紙、合成紙、トリアセテ−１−フィルム、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム、その他のプラスチ
ックベースまたはガラス板の上に塗布される。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい、すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、レーザー、　ＬＥＤ、　（、ＲＴ
など公知の多種の光源をいずれでも用いることができる
。露光時間は通常カメラで用いられる１／１０００秒か
ら１秒の露光時間はもちろん、１／１０００秒より短い
露光、たとえばキセノン閃光灯を用いた１／１０’〜１
／１０”秒の露光を用いることもできるし、１秒より長
い露光を用いることもできる。必要に応じて色フィルタ
ーで露光に用いられる光の分光組成を調節することがで
きる。露光にレーザー光を用いることもできる。また電
子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体
から放出する光によって露光されてもよい。

本発明の分光増感色素は、種々のカラー及び白黒感光材
料用のハロゲン化銀写真乳剤の増感に用いられる。用い
られる乳剤は、例えば、カラーポジ用乳剤、カラーペー
パー用乳剤、カラーネガ用乳剤、カラー反転用乳剤（カ
プラーを含む場合もあり、含まぬ場合もある）、製版用
写真感光材料（例えばリスフィルムなど）用乳剤、陰極
線管デイスプレィ用感光材料に用いられる乳剤、銀塩拡
散転写プロセスに用いられる乳剤、カラー拡散転写プロ
セスに用いられる乳剤、ダイ・トランスファー０プロセ
ス（ｉｍｂｉｔｉｏ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｐｒｏｃｅｓ
ｓ）（米国特許２，８８２，１５６号などに記載されて
いる）に用いる乳剤、銀色素漂白法に用いる乳剤、プリ
ントアウト像を記録する材料（例えば、米国特許２，３
６９，４４９号などに記載されている）に用いられる乳
剤、光現像型焼出しくＤｉｒｅｃｔ　Ｐｒ１ｎｔ　ｉｍ
ａｇｅ）感光材料（例えば、米国特許３，０３３，６８
２号などに記載されている）に用いる乳剤、熱現像用カ
ラー感光材料に用いる乳剤等である。

本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には１例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６号第２８〜３０頁（Ｒ
Ｄ−１７６４３）に記載されているような、公知の方法
及び公知の処理液のいずれをも適用することができる。

この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真
処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写真
処理（カラー写真処理）のいずれであってもよい。処理
温度は普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃
より低い温度または５０℃を越える温度としてもよい。

（実施例〉 以下に本発明の内容をより風体的に説明するため、実施
例を述べるが、これらの実施例に限定されるもので虹な
い。

実施例−１ 反応容器中に水／　０００ν、脱イオン化した骨ゼラチ
ンλ１９．１０％のＮＨ４へ０３水溶液ｌｚｍｌお工び
コｊ優のへＨ３水溶液７．ｊゴを加えてｚｏｏｃに保ち
、よく攪拌し、ｌヘーＡｇＮＯ３水溶液の７１０１１６
と／Ｎ−ＫＢｒ水溶液を５０分で添加し、反応中の銀電
位を飽和せ永電極に対して＋ｊＯｍＶに保った。

得られた臭化銀粒子は立方体で、辺長が０．７ｒ±ｏ、
ｏｔμｍであった。上記の乳剤な脱塩し、脱イオン化し
た骨ゼラチンタ！ｇと水弘３０ｍ１を那え、ｚｏｏｃで
ｐ）ｉ＝ｊ、ｊ、およびｐＡｇ＝ｒ、３に調整した後、
最適感度となるようチオ硫酸ナトリウムを添加し！ｊ０
Ｃで５０分間熟成した。この乳剤ｌＫＰ中には０．７弘
モルの臭化銀が含有された。

この乳剤を各ｒｏｇづつ採取し、第１表に示すように増
感色素を添即し、更に弘−ヒドロキシ−４−メチル−／
、！、３ａ、７−チトラザインデンｆ１０■、脱イオン
化したゼラチンのｌＯ％ゲル／！ｇ、水！−ｒｍＪ、’
？７ＪＯえ、ポリエチレンテレフタレートフィルムベー
ス上に下記のように塗布した。なお、比較のために後記
する増感色素（Ｓ−／）、（Ｓ−２３、（Ｓ−３）￥用
いたものもテストした。

塗布液廿に、銀量λ、　！　、ｊ９　／　ｍ２、ゼラチ
ン琺３．１１７７ｍ　　となるように設定し、上層には
ゼラチン１１　／　、　０　、ｊｉｌ　／　ｍ２　　と
なるようドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２
２ｇ／ｌ、ｐ　−スルホスチレンカトリウムホモボリマ
ーｏ、ｒ。

Ｅｌ／１．　　コ、４’−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
／。

３、！−トリアジンナトリウムＪ　、／９／ｌ、ゼラチ
ン！０９／ｌＹ生成分とする水溶液を同時塗布した。

これらの試料それぞれに青色フィルター（３りｊｎｍか
ら４Ｌ弘Ｏｎ　ｍ　１での元を透過するバンドパスフィ
ルター）、及び赤色フィルター（６００ｎｍより長波長
の光を透過するフィルター）を用い連続ウェッジを通し
てタングステン光（２１ｒｒＩＬｔ’Ｋ）で１秒間露光
した。

露光後、下記の組成の現像液を用いて、２０ｃ′Ｃでコ
分間現像した。現像処理フィルムを富士写真フィルム社
製の濃度計を用いて濃度測定し、赤色フィルター感度（
ＳＲ）と青色フイルメー感贋（ＳＢ）とカブリとを求め
た。感度ヲ決定した光学濃度の基準点は〔カブＩＪ　＋
　０　、．２　Ｊの点であった。なお、ＳＲ及びＳＢｆ
”１１００（基準）ＶＣ対する相対感度で表示した。

〔現像液の組成Ｊ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００
ｒｎｌメトール　　　　　　　　　　　　３．／ｊｉ無
水亜硫酸力トリウム　　　　　　　！ｌｔｒ／ｊハイド
ロキノン　　　　　　　　　　　　／、２ｇ炭酸ツート
リウム（−水塩）　　　　　　７りｙ臭化カリウム　　
　　　　　　　　／、りＩ水ヶＴ、えて　　　　　　　
　　　ｌｌとする使用に際して水コ倍量を加えて使用液
とする。

得られた結果を相対的な値として第１表に示す。

〔比較用化合物〕

（Ｓ−／） （Ｓ−３ 第１表から本発明の新規ホロポーラ−色素が高い赤感度
を示すことが理解できよう。比較用としてとりあげた化
合物は、それぞれ特開昭！ターｌａｔ　、ｏｓｓ、米国
特許４１，３２４，０２３号、米国特許λ、７３り、り
６グ号に記載、包含されている化合物であるが、これら
に比べて極めて高い分光感度を与えている。

実施例２ 本発明の実施例に用いたハロゲン化銀乳剤を以下のよう
にして調製した。

（ｌ液］ Ｈ２Ｏ１０ｏｏｃａ ＮａＣ１ｊ、ｊｌｌ ゼラチン　　　　　　　　　　　　３２１１（コ液Ｊ 硫酸（／Ｎ）　　　　　　　　　　　λ≠ＣＣ（３液） 下記のハロゲン化銀溶剤（１％）　　　ｉｃＣＣＨ３ （弘液ン Ｂｒ へａＣｔ Ｈ２Ｏを加えて （！液） ｇＮＯ３ Ｈ２Ｏを７１０えて （を液） ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　＆２．７２９ＮａＣＩ
　　　　　　　　　　　／　Ｊ　、２２ｊｉＫ２１ｒＣ
１６（ｏ、ｏｏｔ％］ ０００Ｃ ｉｒ、Ａ６ｇ ３．３０９ λ　ｏｏｃｃ Ｈ２Ｏを卯えて （７液ン ｇＮＯ３ ≠　、　！　≠ＣＣ ｔｏｏｃａ １２１ｇ Ｈ２Ｏ？：加えて　　　　　　　　ｔｏｏｃａ（ｌ液）
をｒｓｕｃに加熱し、（２液）と（３液）を添加した。

その後、（≠液ｊと（ｊ液）を３０分分間中して同時添
加した。さらにｉｏ分後、（乙液ンと（７液）を２０分
分間中して同時添加した。添加ｊ分後、温度を下げ、脱
塩した。水と分散ゼラチンを加え％　ｐＨを４．２に合
わせて、平均粒子サイズｏ、ｅｒμｍ、臭化銀７０モル
チの単分散立方体塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤に／−
ＯＸ／　Ｏｍｏｌ／ｍｏｌＡｇの塩化金酸と更にチオ硫
酸力トリウム全添加し、最適化学増感を施した。

この乳剤？分割し、第２表に示した増感色素を夫々に弘
００Ｃで添加し、ｌｊ分間混合攪拌した。

次にハロゲン化銀１モル当り、ドデシルにンゼンスルホ
ン酸ナトリウムｉ、ｏｇ、ｐ−スルホ桂皮酸ナトリウム
ホモポリマ−４！、ｏｇ％ｌｌ−ヒ）”。

キシ−６−メチル−／ｅＪ＊Ｊａ、７−チトラサインデ
ン／、０９を夫々加え、更に第２表に示したカプラーの
乳化物を添加し混合攪拌後ポリエチレンで両面ラミネー
トした紙支持体上に下記のように塗布した。

塗布液量は、銀量０　、３　Ｊ−１７！ｍ２、ゼラチン
ｆｉ／、ｊｇ／ｍ　　Ｋなるように設定し、上層にはゼ
ラチン激／、ｒ９／ｍ　　　／、２−ビス（ノーエチル
へキシルオキシカルボニル］エタンスルホン酸ナトリウ
ム０　、０　／　Ｏｉ　／　ｍ　　　ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムＯ０Ｑλ０１！／ｍ２ｐ−スルホ
桂皮酸ナトリウムホモポリマー〇、Ｏ／／、ｌｉｔ／ｍ
　　、２．４ｔ−ジクロａ　−４−ヒドロキシ−ｉ、ｉ
、ｊ−トリアジン六トリウムｏ、ｏｔＯｉ　／　ｍ　　
となるようこれらを主成分とするゼラチン水溶液を保護
層として同時塗布し、塗布試料を作成した。

前記の試料に実施例１で用いたと同じ赤色フィルターを
用いタングステン光（３２０００Ｋ）で０．１秒間露光
した。その後、以下に示す工うな発色現像液を用いて処
理した。

（発色現像液の組成） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｒ００ｒ
ｎｌジエチレントリアミン五酢酸・ ！ナトリウム ベンジルアルコール ジエチレングリコール へａ２ｓＯ３ Ｂｒ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ≠−アミノー３−メチルーヘー エチル−〜−〔β−（メタン スルホンアミド）エチル」− １）−フェニレンジアミン・硫 酸塩 Ｎａ２Ｃ０３（／７ｊ（塩） 螢光増白剤（スチルベン糸） 水を圓えて全凰で （漂白定着液の処方ン チオ硫酸アンモニウム （！≠ｗｔ％） Ｎ　ａ　２８０３ ２．０１！ ／　！ゴ ｌ　Ｏ屑ｌ コ　、０９ ｉ、ｏｇ Ｊ　　、Ｏｇ ｒ、ｏｇ ｉｏ、ｏｇ ／、０ｊｉ ｉｏｏｏ罰 ｐＨ１０、λン ／ｒＯｙｔｌ ｚｇ ＮＨ４ＣＦｅ＜ＴＨ）（ＥＤＴＡ））　　　　　ｒｊｌ
ｌＥＤＴＡ−，２Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　　
ｕｐ氷酢酸　　　　　　　　　　　　ｒ、ｔｌｌｌ水を
加えて全量で　　　　　　　／　０００ゴ（ｐｉ（ｊ　
、≠λ （リンス腹処万） ＥＤＴＡ−λＮａ−λ８２０　　　　　　ｏ　、　ａｊ
ｉ水を卯えて全量で　　　　　　　１０００ｄ（ｐＨ７
、０７ 処理条件を下記に示す。

（処理工程）　　（温度）　　　　（時　間）現　ｆｗ
！３３６Ｃ３分３０秒 漂白定着　　　３１’Ｃ７分３０秒 リンス　、２Ｉｒ０Ｃ〜３ｊ０Ｃ１分３０秒結果に第２
表に示した。写真性の評価は同一カブラ−を含有した試
料間の相対感度で行ない、比較用化合物（Ｓ−／）を含
有した試料を夫々１００として表示した。感度を決定し
た光学濃度の基準点に〔カブリ十〇、！ｊの点である。

本発明に実施例−１の場合と同じく 化銀乳剤が変りカラー現像を用いても 感度が得られた。

用いたカプラーの化学構造 ハロゲン 高い分光 −ｘ ン ｔ

【図面の簡単な説明】

第１図と第１図は実施例１によって得られた分光感度曲
線を示したものである。第１図はテスト１６／−Ｊに、
第１図はテスト／１６／−／、２に対応している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表わされる化合物を、少くとも一
   種含有するハロゲン化銀写真乳剤。 一般式（ I ） Ｄｙｅ−Ｌ−Ｈｙｄ 〔式中、Ｄｙｅは下記一般式（II）で表わされる発色団
   を有する色素残基を表わし、Ｈｙｄは２つの窒素原子の
   うち一方がカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基
   、ホスホリル基、またはアルキリデン基で置換されたヒ
   ドラジン残基を表わす。ＬはＤｙｅとＨｙｄを結合させ
   る２価の連結基を表わす。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ＲおよびＲ＿１は、それぞれ同一又は異つていて
   もよく、アルキル基を表わし、ＺおよびＺ＿１はそれぞ
   れ同一又は異つていてもよく、５ないし６員複素環を形
   成するに必要な原子群を表わす。 Ｑは５ないし６員の炭素環又は複素環を形成するに必要
   な原子群を表わす。Ａは酸素原子又は硫黄原子を表わし
   、ｎ、ｄ、およびｍはそれぞれ０又は１を表わす。〕