JPH0779955B2 - 気体分離用複合膜の製造方法 - Google Patents
気体分離用複合膜の製造方法Info
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- JPH0779955B2 JPH0779955B2 JP7618186A JP7618186A JPH0779955B2 JP H0779955 B2 JPH0779955 B2 JP H0779955B2 JP 7618186 A JP7618186 A JP 7618186A JP 7618186 A JP7618186 A JP 7618186A JP H0779955 B2 JPH0779955 B2 JP H0779955B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は気体分離用複合膜の製造方法に関する。更に詳
しくは膜分離法により空気から酸素富化空気を得るため
に有効な気体分離用複合膜の製造方法に関する。
しくは膜分離法により空気から酸素富化空気を得るため
に有効な気体分離用複合膜の製造方法に関する。
近年、膜法による気体分離、特に膜分離による酸素富化
空気を得る方法は分離に必要なエネルギーが小さいとい
う観点から注目されている。この酸素富化に実用上使用
され得る膜としては、酸素透過性能が高くかつ酸素／窒
素の分離性能が大きいことが分離コストの点から要求さ
れている。この様な性能を満たすためには、酸素／窒素
の分離性能の高い膜素材をピンホールの少ない薄膜と
し、この自己支持性のない薄膜を多孔質支持膜に複合化
する方法が必要とされる。この様な方法として、特開昭
54−40868号公報、特開昭55−41808号公報に提案されて
いる方法が従来知られていた。
空気を得る方法は分離に必要なエネルギーが小さいとい
う観点から注目されている。この酸素富化に実用上使用
され得る膜としては、酸素透過性能が高くかつ酸素／窒
素の分離性能が大きいことが分離コストの点から要求さ
れている。この様な性能を満たすためには、酸素／窒素
の分離性能の高い膜素材をピンホールの少ない薄膜と
し、この自己支持性のない薄膜を多孔質支持膜に複合化
する方法が必要とされる。この様な方法として、特開昭
54−40868号公報、特開昭55−41808号公報に提案されて
いる方法が従来知られていた。
しかし、これらの方法は、たとえばポリ（４−メチルペ
ンテン−１）のような高分離性素材の溶液を水面上に流
延し、水面上に形成された薄膜を多孔質支持膜に担持す
ることによって複合膜を得る、いわゆる水面キャスト法
と呼ばれるもので、多孔質支持膜に薄膜を担持する際、
破断したり、水面上に溶液を流延するため大面積の薄膜
が得られない等の欠点があり、工業的規模での膜製造方
法としては適当ではない。
ンテン−１）のような高分離性素材の溶液を水面上に流
延し、水面上に形成された薄膜を多孔質支持膜に担持す
ることによって複合膜を得る、いわゆる水面キャスト法
と呼ばれるもので、多孔質支持膜に薄膜を担持する際、
破断したり、水面上に溶液を流延するため大面積の薄膜
が得られない等の欠点があり、工業的規模での膜製造方
法としては適当ではない。
これに対して、高分離性素材の溶液を多孔質支持膜に塗
布し乾燥して複合膜を得るいわゆる溶液コーティング法
は、膜の広幅化や連続製造の点で非常に優れた方法であ
るが、従来知られている高分離性素材の良溶媒で調製し
たコーティング溶液を使用して複合膜を作成した場合、
酸素透過性能および酸素／窒素の分離性能がともに低い
複合膜しか得られないという欠点があった。
布し乾燥して複合膜を得るいわゆる溶液コーティング法
は、膜の広幅化や連続製造の点で非常に優れた方法であ
るが、従来知られている高分離性素材の良溶媒で調製し
たコーティング溶液を使用して複合膜を作成した場合、
酸素透過性能および酸素／窒素の分離性能がともに低い
複合膜しか得られないという欠点があった。
本発明は、これら溶液コーティング法のもっている膜の
広幅化や連続製造の有利な点を生かし、かつ酸素透過性
能および酸素／窒素の分離性能のともに高い気体分離用
複合膜を製造する方法を提供せんとするものである。
広幅化や連続製造の有利な点を生かし、かつ酸素透過性
能および酸素／窒素の分離性能のともに高い気体分離用
複合膜を製造する方法を提供せんとするものである。
上記目的を達成するため本発明は下記の構成からなる。
「多孔質支持膜（Ａ）上、または該多孔質支持膜上に高
気体透過性重合体の薄膜層を設けた複合膜（Ｂ）上に、
高気体分離性素材の薄膜層（Ｃ）を形成させて気体分離
用複合膜を製造するに際して、前記複合膜（Ｂ）又は
（Ｃ）の少なくとも一方の膜素材を予め良溶媒に溶解せ
しめた後、得られた溶液を低表面張力の溶媒で希釈せし
めて均一溶液とし、次いで得られた希釈液を多孔質支持
膜（Ａ）上または複合膜（Ｂ）上に塗布することを特徴
とする気体分離用複合膜の製造方法。」 本発明における多孔質支持膜（Ａ）とは、薄膜を支持可
能な多孔質構造の支持体であればよく、和紙、不織布、
合成紙、濾紙、布、金網、過膜、限外過膜などが挙
げられるが、塗布される高気体分離性素材の溶液の孔内
への含浸を出来るだけ押え、支持膜の機能を損わないよ
うにするためには、孔径の小さい限外過膜を使用する
のが好ましい。限外過膜には、ポリプロピレン多孔質
支持膜（“セルガード”、セラニーズ（株）製）、ポリ
テトラフルオロエチレン多孔質支持膜（“ミリポアフィ
ルター”ミリポアー（株）製）などの様にフィルムを延
伸することによって孔を形成させたタイプのものと、ポ
リスルホン多孔質支持膜、エチルセルロース多孔質支持
膜、ポリエーテルまたはスルホン多孔質支持膜などの様
に水を凝固浴とする湿式製膜法によって製造されるタイ
プのものとがあるが、後者の方が孔径が小さく気体透過
量も比較的大きいため好ましい。
気体透過性重合体の薄膜層を設けた複合膜（Ｂ）上に、
高気体分離性素材の薄膜層（Ｃ）を形成させて気体分離
用複合膜を製造するに際して、前記複合膜（Ｂ）又は
（Ｃ）の少なくとも一方の膜素材を予め良溶媒に溶解せ
しめた後、得られた溶液を低表面張力の溶媒で希釈せし
めて均一溶液とし、次いで得られた希釈液を多孔質支持
膜（Ａ）上または複合膜（Ｂ）上に塗布することを特徴
とする気体分離用複合膜の製造方法。」 本発明における多孔質支持膜（Ａ）とは、薄膜を支持可
能な多孔質構造の支持体であればよく、和紙、不織布、
合成紙、濾紙、布、金網、過膜、限外過膜などが挙
げられるが、塗布される高気体分離性素材の溶液の孔内
への含浸を出来るだけ押え、支持膜の機能を損わないよ
うにするためには、孔径の小さい限外過膜を使用する
のが好ましい。限外過膜には、ポリプロピレン多孔質
支持膜（“セルガード”、セラニーズ（株）製）、ポリ
テトラフルオロエチレン多孔質支持膜（“ミリポアフィ
ルター”ミリポアー（株）製）などの様にフィルムを延
伸することによって孔を形成させたタイプのものと、ポ
リスルホン多孔質支持膜、エチルセルロース多孔質支持
膜、ポリエーテルまたはスルホン多孔質支持膜などの様
に水を凝固浴とする湿式製膜法によって製造されるタイ
プのものとがあるが、後者の方が孔径が小さく気体透過
量も比較的大きいため好ましい。
本発明において複合膜（Ｂ）とは上述のような多孔質支
持膜（Ａ）上に高気体透過性重合体の薄膜層を形成せし
めたものである。
持膜（Ａ）上に高気体透過性重合体の薄膜層を形成せし
めたものである。
ここで高気体透過性重合体とは、酸素透過率Po2（cc（S
TP）・cm/cm2・sec・cmHg）が１×10-8以上の重合体、
例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキ
サンと他の重合体との共重合体（例えばポリジメチルシ
ロキサン／ポリシリルフェニレン共重合体、ポリジメチ
ルシロキサン／ポリカーボネート共重合体、ポリジメチ
ルシロキサン／ポリスチレン共重合体など）、ポリトリ
メチルシリルプロピンなどが挙げられる。該重合体の溶
液を前記多孔質支持膜に塗布し乾燥することにより、薄
膜層を設けた複合膜（Ｂ）を得ることができる。
TP）・cm/cm2・sec・cmHg）が１×10-8以上の重合体、
例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキ
サンと他の重合体との共重合体（例えばポリジメチルシ
ロキサン／ポリシリルフェニレン共重合体、ポリジメチ
ルシロキサン／ポリカーボネート共重合体、ポリジメチ
ルシロキサン／ポリスチレン共重合体など）、ポリトリ
メチルシリルプロピンなどが挙げられる。該重合体の溶
液を前記多孔質支持膜に塗布し乾燥することにより、薄
膜層を設けた複合膜（Ｂ）を得ることができる。
高気体透過性重合体の薄膜層を設けた複合膜（Ｂ）は、
薄膜層によって多孔質支持膜の孔が閉塞されているの
で、高気体分離性素材の溶液を塗布した際、孔内への溶
液の含浸がないためピンホールフリーの薄膜の形成が容
易となる。本発明の方法によれば、多孔質支持膜（Ａ）
上への高気体分離性素材の薄膜を良好に形成させること
ができるが、より薄いピンホールフリーの薄膜を形成さ
せるには溶液の含浸のない複合膜（Ｂ）を使用するのが
好ましい。
薄膜層によって多孔質支持膜の孔が閉塞されているの
で、高気体分離性素材の溶液を塗布した際、孔内への溶
液の含浸がないためピンホールフリーの薄膜の形成が容
易となる。本発明の方法によれば、多孔質支持膜（Ａ）
上への高気体分離性素材の薄膜を良好に形成させること
ができるが、より薄いピンホールフリーの薄膜を形成さ
せるには溶液の含浸のない複合膜（Ｂ）を使用するのが
好ましい。
本発明の高気体分離性素材（Ｃ）とは、酸素と窒素の分
離係数が2.5以上の重合体を指す。その具体例として以
下の重合体が挙げられる。例えば、ポリ（４−メチルペ
ンテン−１）、ポリ（1,2−ブタジエン）、ポリビニル
トリメチルシラン、スチレンブタジエン共重合体などの
ビニル重合体、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、オルガノシリル基を有するポリアリーレンオキシ
ド、ポリアリーレンオキシド−オルガノシロキサン共重
合体、ポリアリーレンオキシド−アルガノシリルアルキ
レン共重合体、ポリターシャリーブチルアセチレン等の
置換アセチレンポリマーなどである。これらの重合体の
中でも、酸素透過率ＰO２が高く酸素／窒素分離係数も
高いという点で、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポ
リビニルトリメチルシラン、オルガノシリル基を有する
ポリアリーレンオキシドが好ましい。この中でも薄膜形
成性に優れているという点で、ポリ（４−メチルペンテ
ン−１）が最も好ましい。
離係数が2.5以上の重合体を指す。その具体例として以
下の重合体が挙げられる。例えば、ポリ（４−メチルペ
ンテン−１）、ポリ（1,2−ブタジエン）、ポリビニル
トリメチルシラン、スチレンブタジエン共重合体などの
ビニル重合体、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、オルガノシリル基を有するポリアリーレンオキシ
ド、ポリアリーレンオキシド−オルガノシロキサン共重
合体、ポリアリーレンオキシド−アルガノシリルアルキ
レン共重合体、ポリターシャリーブチルアセチレン等の
置換アセチレンポリマーなどである。これらの重合体の
中でも、酸素透過率ＰO２が高く酸素／窒素分離係数も
高いという点で、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポ
リビニルトリメチルシラン、オルガノシリル基を有する
ポリアリーレンオキシドが好ましい。この中でも薄膜形
成性に優れているという点で、ポリ（４−メチルペンテ
ン−１）が最も好ましい。
高気体分離性素材の良溶媒とは、上記の高気体分離性素
材を溶解し得る溶媒のことを指すが、多孔質支持膜に塗
布するため、多孔質構造を侵さないように多孔質支持膜
素材の非溶媒である必要がある。従って溶媒の選定は、
高気体分離性素材と多孔質支持膜素材の組み合せを考慮
する必要がある。
材を溶解し得る溶媒のことを指すが、多孔質支持膜に塗
布するため、多孔質構造を侵さないように多孔質支持膜
素材の非溶媒である必要がある。従って溶媒の選定は、
高気体分離性素材と多孔質支持膜素材の組み合せを考慮
する必要がある。
例えば、多孔質支持膜としてポリスルホン多孔質支持膜
を使う場合は、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリ
（1,2−ブタジエン）、ポリビニルトリメチルシラン、
スチレンブタジエン共重合体、ポリ−tert−ブチルアセ
チレンなどには、シクロヘキサンまたはシクロヘキセン
が好ましい。エチルセルロースにはエタノールが好まし
い。オルガノシリル基を有するポリアリーレンオキシド
にはシクロヘキサンでも良いが、この重合体は、低表面
張力の溶媒であるトリクロロトリフルオロエタンに直接
溶解することができるので該溶媒が好ましい。
を使う場合は、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリ
（1,2−ブタジエン）、ポリビニルトリメチルシラン、
スチレンブタジエン共重合体、ポリ−tert−ブチルアセ
チレンなどには、シクロヘキサンまたはシクロヘキセン
が好ましい。エチルセルロースにはエタノールが好まし
い。オルガノシリル基を有するポリアリーレンオキシド
にはシクロヘキサンでも良いが、この重合体は、低表面
張力の溶媒であるトリクロロトリフルオロエタンに直接
溶解することができるので該溶媒が好ましい。
本発明において、低表面張力の溶媒は多孔質支持膜また
は高気体透過性重合体の表面張力より低い溶媒で、以下
の溶媒を挙げることができる。例えば、トリクロロトリ
フルオロエタン、トリクロロフルオロメタンなどの含ハ
ロゲン化低級アルキル化合物、インペンタン、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、ペルフルオロヘキサン、
ペルフルオロペンタンなどである。
は高気体透過性重合体の表面張力より低い溶媒で、以下
の溶媒を挙げることができる。例えば、トリクロロトリ
フルオロエタン、トリクロロフルオロメタンなどの含ハ
ロゲン化低級アルキル化合物、インペンタン、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、ペルフルオロヘキサン、
ペルフルオロペンタンなどである。
上述した高気体分離性素材の溶液をこれらの低表面張力
の溶媒で希釈する際、低表面張力の溶媒は溶解性が悪い
ため、高気体分離性素材を析出させるものもあるので、
析出しないものを選定する必要がある。すなわち均一溶
液とすることが重要である。例えば、ポリ（４−メチル
ペンテン−１）／シクロヘキサン溶液、ポリ（1,2−ブ
タジエン）／シクロヘキサン溶液、ポリビニルトリメチ
ルシラン／シクロヘキサン溶液、ポリターシャリーブチ
ルアセチレン／シクロヘキサン溶液などではトリクロロ
トリフルオロエタンが低表面張力の溶媒として好まし
い。スチレンブタジエン共重合体／シクロヘキサン溶液
ではトリクロロフルオロメタンまたはジエチルエーテル
が好ましい。エチルセルロース／エタノール溶液ではイ
ソペンタンが低表面張力の溶媒として好ましい。オルガ
ノシリル基を有するポリアリーレンオキシドはトリクロ
ロトリフルオロエタンに溶解できるので該溶媒単独で調
製することができる。
の溶媒で希釈する際、低表面張力の溶媒は溶解性が悪い
ため、高気体分離性素材を析出させるものもあるので、
析出しないものを選定する必要がある。すなわち均一溶
液とすることが重要である。例えば、ポリ（４−メチル
ペンテン−１）／シクロヘキサン溶液、ポリ（1,2−ブ
タジエン）／シクロヘキサン溶液、ポリビニルトリメチ
ルシラン／シクロヘキサン溶液、ポリターシャリーブチ
ルアセチレン／シクロヘキサン溶液などではトリクロロ
トリフルオロエタンが低表面張力の溶媒として好まし
い。スチレンブタジエン共重合体／シクロヘキサン溶液
ではトリクロロフルオロメタンまたはジエチルエーテル
が好ましい。エチルセルロース／エタノール溶液ではイ
ソペンタンが低表面張力の溶媒として好ましい。オルガ
ノシリル基を有するポリアリーレンオキシドはトリクロ
ロトリフルオロエタンに溶解できるので該溶媒単独で調
製することができる。
これら溶液の調製方法を、ポリ（４−メチルペンテン−
１）について例示すると、ポリ（４−メチルペンテン−
１）を、先ずシクロヘキサンまたはシクロヘキセンある
いは両者の混合溶媒に溶解させる。溶液中のポリ（４−
メチルペンテン−１）の濃度は0.05重量％以上5.0重量
％以下、より好ましくは0.1重量％以上2.0重量％以下と
するのがよい。濃度が0.05重量％に満たない場合には、
トリフルオロトリクロロエタンで希釈した溶液を使用し
てもピンホールフリーの薄膜が形成しにくいため好まし
くない。一方、濃度が5.0重量％を越える場合は、トリ
フルオロトリクロロエタンで希釈した際、希釈液内でポ
リ（４−メチルペンテン−１）がすみやかに析出しだす
ので好ましくない。
１）について例示すると、ポリ（４−メチルペンテン−
１）を、先ずシクロヘキサンまたはシクロヘキセンある
いは両者の混合溶媒に溶解させる。溶液中のポリ（４−
メチルペンテン−１）の濃度は0.05重量％以上5.0重量
％以下、より好ましくは0.1重量％以上2.0重量％以下と
するのがよい。濃度が0.05重量％に満たない場合には、
トリフルオロトリクロロエタンで希釈した溶液を使用し
てもピンホールフリーの薄膜が形成しにくいため好まし
くない。一方、濃度が5.0重量％を越える場合は、トリ
フルオロトリクロロエタンで希釈した際、希釈液内でポ
リ（４−メチルペンテン−１）がすみやかに析出しだす
ので好ましくない。
所定の溶媒に溶解されたポリ（４−メチルペンテン−
１）の溶液は次いでトリフルオロトリクロロエタンで希
釈される。ポリ（４−メチルペンテン−１）自体はトリ
フルオロトリクロロエタンには溶解せず、またトリフル
オロトリクロロエタンとシクロヘキサンまたはシクロヘ
キセン等との混合溶媒にも溶解させることが困難であ
る。
１）の溶液は次いでトリフルオロトリクロロエタンで希
釈される。ポリ（４−メチルペンテン−１）自体はトリ
フルオロトリクロロエタンには溶解せず、またトリフル
オロトリクロロエタンとシクロヘキサンまたはシクロヘ
キセン等との混合溶媒にも溶解させることが困難であ
る。
したがって、本発明においては、予めポリ（４−メチル
ペンテン−１）をシクロヘキサンまたはシクロヘキセン
あるいは両者の混合溶媒に溶解せしめた後、得られた溶
液をトリクロロトリフルオロエタンで希釈することが重
要である。
ペンテン−１）をシクロヘキサンまたはシクロヘキセン
あるいは両者の混合溶媒に溶解せしめた後、得られた溶
液をトリクロロトリフルオロエタンで希釈することが重
要である。
シクロヘキサン等の１次溶媒に対するトリクロロトリフ
ルオロエタンの配合量は50重量％以上とするのが好まし
い。トリクロロトリフルオロエタンの配合量が50重量％
未満で、シクロヘキサン等、１次溶媒の配合量が多い場
合には、ピンホールのない薄膜が形成しにくくなるため
好ましくない。
ルオロエタンの配合量は50重量％以上とするのが好まし
い。トリクロロトリフルオロエタンの配合量が50重量％
未満で、シクロヘキサン等、１次溶媒の配合量が多い場
合には、ピンホールのない薄膜が形成しにくくなるため
好ましくない。
トリクロロトリフルオロエタンで希釈された塗液中のポ
リ（４−メチルペンテン−１）の濃度は、0.0.3重量％
以上にするのが好ましい。ポリ（４−メチルペンテン−
１）の濃度が0.03重量％に満たない場合は、薄膜が形成
されないため好ましくない。
リ（４−メチルペンテン−１）の濃度は、0.0.3重量％
以上にするのが好ましい。ポリ（４−メチルペンテン−
１）の濃度が0.03重量％に満たない場合は、薄膜が形成
されないため好ましくない。
この様にして調製された溶液を、多孔質支持膜（Ａ）上
または、複合膜（Ｂ）上に塗布するには、通常知られて
いるリバースコーター、スリットダイコーター、キスコ
ーター、グラビアコーターなどのコーターを使用するの
が、塗布厚みをコントロールでき、幅方向の塗布ムラが
少ないので好ましい。その中でも、塗液の粘度が低いコ
ーティングに適しているスリットダイコーター、キスコ
ーターが、塗布ムラの防止の点でより好ましい。
または、複合膜（Ｂ）上に塗布するには、通常知られて
いるリバースコーター、スリットダイコーター、キスコ
ーター、グラビアコーターなどのコーターを使用するの
が、塗布厚みをコントロールでき、幅方向の塗布ムラが
少ないので好ましい。その中でも、塗液の粘度が低いコ
ーティングに適しているスリットダイコーター、キスコ
ーターが、塗布ムラの防止の点でより好ましい。
塗布のwet厚は、塗布ムラがなければ薄ければ薄いほど
好ましいが、現在市販されているコーターでは、数μが
限界である。
好ましいが、現在市販されているコーターでは、数μが
限界である。
次に実施例に基づいて本発明の実施態様を説明する。
なお、本発明における特性の評価基準は次のとおりであ
る。
る。
（１） 気体透過性、気体分離性 本発明の製造方法に従って作成した気体分離用複合膜を
隔てて、一次側の圧力を2atm二次側の圧力を1atmにし、
複合膜を透過してきた気体（酸素または窒素）透過速度
を精密膜流量計SF−101（スタンダード・テクノロジー
社製）で測定した。
隔てて、一次側の圧力を2atm二次側の圧力を1atmにし、
複合膜を透過してきた気体（酸素または窒素）透過速度
を精密膜流量計SF−101（スタンダード・テクノロジー
社製）で測定した。
酸素透過速度（Q02と表示する。単位はm3/m2・hr・atm
である）を気体透過性能とし、酸素透過速度と窒素透過
速度（QN2と表示する。単位はm3/m2・hr・atmである）
の比である分離係数（αと表示する）を気体分離性能の
評価基準とした。
である）を気体透過性能とし、酸素透過速度と窒素透過
速度（QN2と表示する。単位はm3/m2・hr・atmである）
の比である分離係数（αと表示する）を気体分離性能の
評価基準とした。
実施例１ ポリ（４−メチルペンテン−１）（TPX MX001,三井石油
化学（株）製）をシクロヘキサンに溶解し2.0重量％に
調製する。該溶液をトリクロロトリフルオロエタン（フ
レオンＲ−113,三井フロロケミカル（株）製）で４倍に
希釈し、0.5重量％の塗液を調製する。ポリスルホン多
孔質支持膜（ウルトラフィルター、UK−50,東洋濾紙
（株）製）に該塗液をwet厚約100μで塗工し、乾燥温度
100℃ですみやかに乾燥する。得られた気体分離用複合
膜の気体透過性能および気体分離性能を表１に示す。
化学（株）製）をシクロヘキサンに溶解し2.0重量％に
調製する。該溶液をトリクロロトリフルオロエタン（フ
レオンＲ−113,三井フロロケミカル（株）製）で４倍に
希釈し、0.5重量％の塗液を調製する。ポリスルホン多
孔質支持膜（ウルトラフィルター、UK−50,東洋濾紙
（株）製）に該塗液をwet厚約100μで塗工し、乾燥温度
100℃ですみやかに乾燥する。得られた気体分離用複合
膜の気体透過性能および気体分離性能を表１に示す。
比較例１ ポリ（４−メチルペンテン−１）をシクロヘキサンに溶
解し0.5重量％の塗液を調製する。実施例１と同様のポ
リスルホン多孔質支持膜に該塗液をwet厚約100μで塗工
し、乾燥温度100℃ですみやかに乾燥する。得られた複
合膜の気体透過性能および気体分離性能を表１に示す。
解し0.5重量％の塗液を調製する。実施例１と同様のポ
リスルホン多孔質支持膜に該塗液をwet厚約100μで塗工
し、乾燥温度100℃ですみやかに乾燥する。得られた複
合膜の気体透過性能および気体分離性能を表１に示す。
比較例１に比べ実施例１で得られた複合膜の分離係数は
明らかに高く、本発明の方法で得られる複合膜が気体透
過性能に優れていることがわかる。
明らかに高く、本発明の方法で得られる複合膜が気体透
過性能に優れていることがわかる。
実施例２ シルフェニレン／ジメチルシロキサン共重合体（PS095,
チッ素（株）製M.W.＝30万）をシクロヘキサンに溶解
し、0.5重量％に調製する。該溶液を実施例１と同様の
ポリスルホン多孔質支持膜にwet厚100μで塗工し、乾燥
温度100℃で乾燥し下地材を作成する。ポリ（４−メチ
ルペンテン−１）の2.0重量％シクロヘキサン溶液をト
リクロロトリフルオロエタンで８倍に希釈し、0.25重量
％の塗液を調製する。該塗液をあらかじめ作成しておい
たシルフェニレン／ジメチルシロキサン共重合体の複合
膜にwet厚20μで塗工し温度100℃で乾燥する。得られた
複合膜の気体透過性能および気体分離性能を表１に示
す。
チッ素（株）製M.W.＝30万）をシクロヘキサンに溶解
し、0.5重量％に調製する。該溶液を実施例１と同様の
ポリスルホン多孔質支持膜にwet厚100μで塗工し、乾燥
温度100℃で乾燥し下地材を作成する。ポリ（４−メチ
ルペンテン−１）の2.0重量％シクロヘキサン溶液をト
リクロロトリフルオロエタンで８倍に希釈し、0.25重量
％の塗液を調製する。該塗液をあらかじめ作成しておい
たシルフェニレン／ジメチルシロキサン共重合体の複合
膜にwet厚20μで塗工し温度100℃で乾燥する。得られた
複合膜の気体透過性能および気体分離性能を表１に示
す。
比較例２ ポリ（４−メチルペンテン−１）をシクロヘキセンに溶
解し0.25重量％塗液を調製する。実施例２と同様な条件
で作成したシルフェニレン／ジメチルシロキサン共重合
体の複合膜に該塗液をwet厚20μで塗工し、乾燥温度100
℃で10分間乾燥する。この様にして得られた複合膜の気
体透過性能および気体分離性能を表１に示す。
解し0.25重量％塗液を調製する。実施例２と同様な条件
で作成したシルフェニレン／ジメチルシロキサン共重合
体の複合膜に該塗液をwet厚20μで塗工し、乾燥温度100
℃で10分間乾燥する。この様にして得られた複合膜の気
体透過性能および気体分離性能を表１に示す。
実施例２で得られた複合膜は、比較例２に比べ明らかに
分離係数が高く、気体透過性能と気体分離性能がともに
すぐれていることがわかる。
分離係数が高く、気体透過性能と気体分離性能がともに
すぐれていることがわかる。
実施例３ 両末端がシラノール基であるポリジメチルシロキサン
（数平均分子量約５万）9.5重量部、エチルオルソシリ
ケート0.4重量部、スタナス２−エチルヘキソエート0.1
重量部をシクロヘキサンに溶解し、固形分0.5重量％に
調製する。該溶液を実施例１と同様のポリスルホン多孔
質支持膜上にwet厚50μで塗布し100℃で乾燥してポリジ
メチルシロキサン複合膜を得る。該複合膜に、実施例２
と同様のポリ（４−メチルペンテン−１）／シクロヘキ
サン／トリフルオロトリクロロエタンの0.25重量％塗液
をwet厚20νで塗工し温度100℃で乾燥して複合膜を作成
した。得られた複合膜の気体透過性能および気体分離性
能を表１に示す。
（数平均分子量約５万）9.5重量部、エチルオルソシリ
ケート0.4重量部、スタナス２−エチルヘキソエート0.1
重量部をシクロヘキサンに溶解し、固形分0.5重量％に
調製する。該溶液を実施例１と同様のポリスルホン多孔
質支持膜上にwet厚50μで塗布し100℃で乾燥してポリジ
メチルシロキサン複合膜を得る。該複合膜に、実施例２
と同様のポリ（４−メチルペンテン−１）／シクロヘキ
サン／トリフルオロトリクロロエタンの0.25重量％塗液
をwet厚20νで塗工し温度100℃で乾燥して複合膜を作成
した。得られた複合膜の気体透過性能および気体分離性
能を表１に示す。
比較例３ ポリ（４−メチルペンテン−１）を四塩化炭素に溶解し
0.25重量％溶液を調製した。実施例３と同様の条件で作
成したポリジメチルシロキサン複合膜に該塗液をwet厚2
0μで塗工して、乾燥温度100℃で10分間乾燥して複合膜
を得た。この複合膜の気体透過性能と気体分離性能を表
１に示す。
0.25重量％溶液を調製した。実施例３と同様の条件で作
成したポリジメチルシロキサン複合膜に該塗液をwet厚2
0μで塗工して、乾燥温度100℃で10分間乾燥して複合膜
を得た。この複合膜の気体透過性能と気体分離性能を表
１に示す。
実施例４ ポリビニルトリメチルシラン（M.W.＝３万）をシクロヘ
キサンに溶解し1.0重量％溶液を調製した。該溶液をト
リクロロトリフルオロエタンで４倍に希釈し、も0.25重
量％の塗液を調製した。実施例３と同様の条件で作成し
たポリジメチルシロキサン複合膜に該塗液をwet厚20μ
で塗工し、温度100℃で乾燥した。得られた複合膜の気
体透過性能および気体分離性能を表１に示す。
キサンに溶解し1.0重量％溶液を調製した。該溶液をト
リクロロトリフルオロエタンで４倍に希釈し、も0.25重
量％の塗液を調製した。実施例３と同様の条件で作成し
たポリジメチルシロキサン複合膜に該塗液をwet厚20μ
で塗工し、温度100℃で乾燥した。得られた複合膜の気
体透過性能および気体分離性能を表１に示す。
比較例４ ポリビニルトリメチルシラン（M.W.＝３万）をシクロヘ
キサンに溶解し、0.25重量％の溶液を調製する。該溶液
を実施例３と同様のポリジメチルシロキサン複合膜に塗
工し100℃で乾燥して複合膜を得た。得られた複合膜の
気体透過性能と気体分離性能を表１に示す。
キサンに溶解し、0.25重量％の溶液を調製する。該溶液
を実施例３と同様のポリジメチルシロキサン複合膜に塗
工し100℃で乾燥して複合膜を得た。得られた複合膜の
気体透過性能と気体分離性能を表１に示す。
実施例５ スチレンブタジエン共重合体（スチレン／ブタジエン＝
25/75モル比、M.W.＝４万）をシクロヘキサンに溶解
し、0.5重量％の溶液を調製する。該溶液をトリクロロ
フルオロメタン（フレオン−11,三井フロロケミカル
（株）製）で２倍に希釈し、0.25重量％の塗液を調製す
る。この塗液を実施例３と同様のポリジメチルシロキサ
ン複合膜にwet厚30μで塗工し、150℃の熱風で乾燥し複
合膜を得る。得られた複合膜の気体透過性能と気体分離
性能を表１に示す。
25/75モル比、M.W.＝４万）をシクロヘキサンに溶解
し、0.5重量％の溶液を調製する。該溶液をトリクロロ
フルオロメタン（フレオン−11,三井フロロケミカル
（株）製）で２倍に希釈し、0.25重量％の塗液を調製す
る。この塗液を実施例３と同様のポリジメチルシロキサ
ン複合膜にwet厚30μで塗工し、150℃の熱風で乾燥し複
合膜を得る。得られた複合膜の気体透過性能と気体分離
性能を表１に示す。
比較例５ 実施例５と同様のスチレンブタジエン共重合体をシクロ
ヘキサンに溶解し、0.25重量％塗液を調製する。この塗
液を実施例３と同様のポリジメチルシロキサン複合膜に
wet厚30μで塗工し、150℃の熱風で乾燥し複合膜を得
る。得られた複合膜の気体透過性能と気体分離性能を表
１に示す。
ヘキサンに溶解し、0.25重量％塗液を調製する。この塗
液を実施例３と同様のポリジメチルシロキサン複合膜に
wet厚30μで塗工し、150℃の熱風で乾燥し複合膜を得
る。得られた複合膜の気体透過性能と気体分離性能を表
１に示す。
上記から明らかなように本発明の気体分離用複合膜は、
気体透過性、気体分離性がともに優れていることがわか
る。
気体透過性、気体分離性がともに優れていることがわか
る。
〔発明の効果〕 本発明の気体分離用複合膜の製造方法は、溶液コーティ
ング法のもっている膜の広幅化や連続製造の有利な点を
生かし、薄くかつ均一に膜を形成することができるの
で、酸素透過性能および酸素／窒素の分離性能のともに
高い気体分離用複合膜を得ることができた。もちろんピ
ンホールなどの欠点もなく、工業的にも効率性がよく、
優れた方法とすることができた。
ング法のもっている膜の広幅化や連続製造の有利な点を
生かし、薄くかつ均一に膜を形成することができるの
で、酸素透過性能および酸素／窒素の分離性能のともに
高い気体分離用複合膜を得ることができた。もちろんピ
ンホールなどの欠点もなく、工業的にも効率性がよく、
優れた方法とすることができた。
Claims (8)
- 【請求項１】多孔質支持膜（Ａ）上、または該多孔質支
持膜上に高気体透過性重合体の薄膜層を設けた複合膜
（Ｂ）上に、高気体分離性素材の薄膜層（Ｃ）を形成さ
せて気体分離用複合膜を製造するに際して、前記複合膜
（Ｂ）又は（Ｃ）の少なくとも一方の膜素材を予め良溶
媒に溶解せしめた後、得られた溶液を低表面張力の溶媒
で希釈せしめて均一溶液とし、次いで得られた希釈液を
多孔質支持膜（Ａ）上または複合膜（Ｂ）上に塗布する
ことを特徴とする気体分離用複合膜の製造方法。 - 【請求項２】複合膜（Ｂ）又は（Ｃ）の膜素材の良溶媒
が、シクロヘキサン、シクロヘキセン、エタノール、ト
リクロロトリフルオロエタンから選ばれる一種以上の溶
媒であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記
載の気体分離用複合膜の製造方法。 - 【請求項３】低表面張力の希釈溶媒が、トリクロロトリ
フルオロエタン、トリクロロフルオロメタン、イソペン
タン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ペルフル
オロヘキサン、ペルフルオロペンタン、含ハロゲン化低
級アルキル化合物から選ばれる一種以上の溶媒であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の気体分
離用複合膜の製造方法。 - 【請求項４】多孔質支持膜（Ａ）が、ポリスルホン多孔
質支持膜、エチルセルロース多孔質支持膜、ポリエーテ
ルまたはスルホン多孔質支持膜から選ばれることを特徴
とする特許請求の範囲第（１）項記載の気体分離用複合
膜の製造方法。 - 【請求項５】高気体透過性重合体の薄膜層を設けた複合
膜（Ｂ）が、酸素透過率PO2（cc（STP）・cm/cm2・sec
・cmHg）が１×10-8以上の重合体であることを特徴とす
る特許請求の範囲第（１）項記載の気体分離用複合膜の
製造方法。 - 【請求項６】高気体透過性重合体の薄膜層を設けた複合
膜（Ｂ）が、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシ
ロキサン／ポリシリルフェニレン共重合体、ポリジメチ
ルシロキサン／ポリカーボネート共重合体、ポリジメチ
ルシロキサン／ポリスチレン共重合体、ポリトリメチル
シリルプロピンから選ばれることを特徴とする特許請求
の範囲第（５）項記載の気体分離用複合膜の製造方法。 - 【請求項７】高気体分離性素材の薄膜層（Ｃ）が、酸素
と窒素の分離係数が2.5以上の重合体であることを特徴
とする特許請求の範囲第（１）項記載の気体分離用複合
膜の製造方法。 - 【請求項８】高気体分離性素材の薄膜層（Ｃ）が、ポリ
（４−メチルペンテン−１）、ポリビニルトリメチルシ
ラン、オルガノシリル基を有するポリアリ−レンオキシ
ド、ポリ（アリ−レンオキサイド−オルガノシロキサ
ン）共重合体から選ばれることを特徴とする特許請求の
範囲第（７）項記載の気体分離用複合膜の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60-83215 | 1985-04-18 | ||
| JP8321585 | 1985-04-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6230522A JPS6230522A (ja) | 1987-02-09 |
| JPH0779955B2 true JPH0779955B2 (ja) | 1995-08-30 |
Family
ID=13796093
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7618186A Expired - Lifetime JPH0779955B2 (ja) | 1985-04-18 | 1986-04-02 | 気体分離用複合膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0779955B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3880652T2 (de) * | 1987-12-28 | 1993-11-18 | Idemitsu Kosan Co | Selektive Gaspermeationsmembranen und Verfahren zu ihrer Herstellung. |
| JP7063733B2 (ja) * | 2018-06-06 | 2022-05-09 | 東芝ライフスタイル株式会社 | 酸素富化膜の製造方法 |
-
1986
- 1986-04-02 JP JP7618186A patent/JPH0779955B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6230522A (ja) | 1987-02-09 |
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