JPS621438A - ガス透過特にガス混合物分別およびガス特にガス状炭化水素の主として脱水および脱酸に使用しうる不整また複合ポリキノキサリンベ−ス膜 - Google Patents
ガス透過特にガス混合物分別およびガス特にガス状炭化水素の主として脱水および脱酸に使用しうる不整また複合ポリキノキサリンベ−ス膜Info
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- JPS621438A JPS621438A JP61027733A JP2773386A JPS621438A JP S621438 A JPS621438 A JP S621438A JP 61027733 A JP61027733 A JP 61027733A JP 2773386 A JP2773386 A JP 2773386A JP S621438 A JPS621438 A JP S621438A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/0683—Polycondensates containing six-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C08G73/0694—Polycondensates containing six-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only two nitrogen atoms in the ring, e.g. polyquinoxalines
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリキノキサリンを基にした不整または複合膜
、そのガス透過への応用特にガス混合物の分別、主とし
て特にガス状炭化水素の脱水および脱酸への応用に関す
る。
、そのガス透過への応用特にガス混合物の分別、主とし
て特にガス状炭化水素の脱水および脱酸への応用に関す
る。
ポリキノキサリンは、下記反応式
（式中ｎは１０以上であ゛す、Ｒはｕｌたはフェニル基
であシ、Ｇは炭素−炭素結合、−０−１−ｓ−１−ｓｏ
２−または−ＣＯ−であＦ）、Ａｒはである）に従って
テトラミンとテトラケトンまたはピケトンジアルデヒド
の重縮合によって製造される。
であシ、Ｇは炭素−炭素結合、−０−１−ｓ−１−ｓｏ
２−または−ＣＯ−であＦ）、Ａｒはである）に従って
テトラミンとテトラケトンまたはピケトンジアルデヒド
の重縮合によって製造される。
かかる重縮合は一般に溶液の形で実施される（例えばｎ
ｕｌｌ、 ５ｏｃｅ Ｃｈｉｌｎ、 １９８４年、第１
７９３頁のジー・ドーガウデマリス、ピー・シリオン、
ジエイ・プリブの論文； ：ｒ、 Ｐｏｌｙｍ、 Ｓｃ
ｉ、 ［： Ａ 〕、第２巻第３８６７頁、１９６４年
のジエイ・ケイ・ステイル、ジエイ番アール・ウィリア
ムソンの論文；およびＰｏｌｙｍｅｒ Ｋｎｇ、 Ｓｃ
ｉ、第１６巻第５号、第３０３頁１９７６年のビー拳エ
ム・バー〃ンロ廿−の噛立免ｗｌ ポリキノキサリン群の重合体は、それらを特に極端な使
用条件（酸化、極度のｐＨ等）に耐えるようにする良好
な化学的および熱的安定性を特長としている。成る種の
塩素化炭化水素およびｍ−クレゾール中でのそれらの溶
解性はそれらからフィルムおよび膜の形成を可能にする
。
ｕｌｌ、 ５ｏｃｅ Ｃｈｉｌｎ、 １９８４年、第１
７９３頁のジー・ドーガウデマリス、ピー・シリオン、
ジエイ・プリブの論文； ：ｒ、 Ｐｏｌｙｍ、 Ｓｃ
ｉ、 ［： Ａ 〕、第２巻第３８６７頁、１９６４年
のジエイ・ケイ・ステイル、ジエイ番アール・ウィリア
ムソンの論文；およびＰｏｌｙｍｅｒ Ｋｎｇ、 Ｓｃ
ｉ、第１６巻第５号、第３０３頁１９７６年のビー拳エ
ム・バー〃ンロ廿−の噛立免ｗｌ ポリキノキサリン群の重合体は、それらを特に極端な使
用条件（酸化、極度のｐＨ等）に耐えるようにする良好
な化学的および熱的安定性を特長としている。成る種の
塩素化炭化水素およびｍ−クレゾール中でのそれらの溶
解性はそれらからフィルムおよび膜の形成を可能にする
。
かかる重合体を基にしたフランス特許第２３９２６９７
号に記載されている如き膜が良く知られているが、これ
らは超沖過のための微細孔膜でアシ、かかる方法はガス
透過分離に使用する方法とは関係がない単なる流通法に
よる分離である。事実、ガス透過膜中の通過はフィック
スの法則に従った溶解および拡散機構によって生ずる。
号に記載されている如き膜が良く知られているが、これ
らは超沖過のための微細孔膜でアシ、かかる方法はガス
透過分離に使用する方法とは関係がない単なる流通法に
よる分離である。事実、ガス透過膜中の通過はフィック
スの法則に従った溶解および拡散機構によって生ずる。
かかる方法は、例えば膜の上流面で膜状材料の活性部分
でのガス溶解、そして上流面の溶解した分子の両面間の
圧力差の動子の下での下流面へ向う拡散、および最後の
膜の下流面上でのガス分子の蒸発を意味する。
でのガス溶解、そして上流面の溶解した分子の両面間の
圧力差の動子の下での下流面へ向う拡散、および最後の
膜の下流面上でのガス分子の蒸発を意味する。
これによると、膜を通過するガスの透過係数Ｐは二つの
係数の積 Ｐ ＝ Ｓ ｊ Ｄ （式中Ｓは膜中でのガスの溶解反体数であり、Ｄは膜中
でのガスの拡散係数である）であるとして規定される。
係数の積 Ｐ ＝ Ｓ ｊ Ｄ （式中Ｓは膜中でのガスの溶解反体数であり、Ｄは膜中
でのガスの拡散係数である）であるとして規定される。
二つのガスを分離できる膜のため、二つのガスの透過係
数は相互に異なることが必要である。
数は相互に異なることが必要である。
この機構によるガスの輸送は、微細孔媒体中を流れるこ
とによって生ずるのとは異なる。微細孔膜中のガスの通
過は、孔直径よりもガスの平均自由移動が犬であるとき
、クヌーセンの法則に従って生ずる。この場合、分子ｆ
ｋＭｔおよびＭ２の二つのガスの透過係数Ｐ１およびＰ
２は下記の比 に相当する。
とによって生ずるのとは異なる。微細孔膜中のガスの通
過は、孔直径よりもガスの平均自由移動が犬であるとき
、クヌーセンの法則に従って生ずる。この場合、分子ｆ
ｋＭｔおよびＭ２の二つのガスの透過係数Ｐ１およびＰ
２は下記の比 に相当する。
二つのガスの分離をするためにはそれらの分子量が明ら
かに異なることが必要である。
かに異なることが必要である。
従って類似した分子量のガス例えばｃｏ、、Ｈ２０およ
びＣＨａを効率的に分離することを望むときには、かか
るガスの通過は単に＠細孔膜を通って生じてはならぬこ
とが必要である、何故なら、さもないときＪこは対にて
とったつとき、かかるガスの間の分離係数はそれらの分
子量の平方根の比、即ち に従うであろう、しかしこれは実際的な関心を提供する
には非常に小さい分離であるからである。
びＣＨａを効率的に分離することを望むときには、かか
るガスの通過は単に＠細孔膜を通って生じてはならぬこ
とが必要である、何故なら、さもないときＪこは対にて
とったつとき、かかるガスの間の分離係数はそれらの分
子量の平方根の比、即ち に従うであろう、しかしこれは実際的な関心を提供する
には非常に小さい分離であるからである。
完全に生せしめるガス透過現象のためには、−面に密な
層を存在させることが膜にとって重要である。「密な」
層によって、圧力効果の下で単に流通することによるガ
ス状分子の直接通 ゛。
層を存在させることが膜にとって重要である。「密な」
層によって、圧力効果の下で単に流通することによるガ
ス状分子の直接通 ゛。
過を許す孔がない層を意味する。
かかる孔は１０ｎｍより非常に小さい、好ましくは５ｎ
ｍ未満の直径のものでなければならない。
ｍ未満の直径のものでなければならない。
かかる帯域を通過するガス分子の拡散速度は小さいから
、かかる帯域の厚さはできる限り小さいことおよび膜の
全厚の分数を表わすのみであることが望ましい；膜の他
の部分は通過するガスの流れが遅くならないよう微細孔
構造帯域からなることが望ましい。
、かかる帯域の厚さはできる限り小さいことおよび膜の
全厚の分数を表わすのみであることが望ましい；膜の他
の部分は通過するガスの流れが遅くならないよう微細孔
構造帯域からなることが望ましい。
更に、充分に犬なる分子量のフィルム形成性（ｆｉｌｍ
ｏｇｅｎｉｃ ）重合体、ポリキノキサリンの大部分は
、良好な機械的強度を有する膜またはフィルムの製造を
可能にする。密で均質構造のかかるフィルムまたは膜は
、平らなキャリヤー上に充分な粘度のポリキノキサリン
の溶液をアプリケーターによシ注いで、そして溶媒を完
全に蒸発させることによって作ることができる。溶媒を
完全に除去するため、１００℃よシ高い温度で、減圧下
かかる蒸発を行なうことが有用である。これらの条件の
下で、１０Ａよシ小さい孔の平均直径を有するフィルム
または膜が得られる。
ｏｇｅｎｉｃ ）重合体、ポリキノキサリンの大部分は
、良好な機械的強度を有する膜またはフィルムの製造を
可能にする。密で均質構造のかかるフィルムまたは膜は
、平らなキャリヤー上に充分な粘度のポリキノキサリン
の溶液をアプリケーターによシ注いで、そして溶媒を完
全に蒸発させることによって作ることができる。溶媒を
完全に除去するため、１００℃よシ高い温度で、減圧下
かかる蒸発を行なうことが有用である。これらの条件の
下で、１０Ａよシ小さい孔の平均直径を有するフィルム
または膜が得られる。
異なるガスに関するこの種の重合体の透過度を測定する
ため、本発明者等は溶媒の完全蒸発によって１０〜２０
μの厚さのポリフェニルキノキサリンフィルムを製造し
た。
ため、本発明者等は溶媒の完全蒸発によって１０〜２０
μの厚さのポリフェニルキノキサリンフィルムを製造し
た。
ガス透過度の測定は、驚いたことにかかるフィルムが他
のガスに対するよりも水蒸気に対して透過性であること
を示した。下表１は３バールの圧力下、２０℃で種々の
ガスについて得た透過度の値（但し水蒸気についてはそ
の透過度は０．５６対６０の相対圧および５０℃で測定
した）のみならずガス透過度比に相当する分離係数を示
す。透過度は、水銀１ｃｍの圧力差の下、１秒で厚さ１
ｃｍｚ有効面積１ｃＩＴｌの膜を通過した−で測定した
ときの容積を表わす単位−／ｃＩＩ・５ｅａ−備・Ｈ６
で表わす。
のガスに対するよりも水蒸気に対して透過性であること
を示した。下表１は３バールの圧力下、２０℃で種々の
ガスについて得た透過度の値（但し水蒸気についてはそ
の透過度は０．５６対６０の相対圧および５０℃で測定
した）のみならずガス透過度比に相当する分離係数を示
す。透過度は、水銀１ｃｍの圧力差の下、１秒で厚さ１
ｃｍｚ有効面積１ｃＩＴｌの膜を通過した−で測定した
ときの容積を表わす単位−／ｃＩＩ・５ｅａ−備・Ｈ６
で表わす。
得られた値は、孔の形成を防止する実験条件下でフィル
ムを製造したので、ポリフェニルキノキサリンの固有透
過度に近似しているものとして考えることができる。こ
れによシ、フィルム中のガスの通過は、フィックスの法
則に従う溶解および拡散によって生ずると考えることが
できる。フィルム中に何らかの欠陥が存在するときにの
み孔を通って流れることによるガス通過の原因となる。
ムを製造したので、ポリフェニルキノキサリンの固有透
過度に近似しているものとして考えることができる。こ
れによシ、フィルム中のガスの通過は、フィックスの法
則に従う溶解および拡散によって生ずると考えることが
できる。フィルム中に何らかの欠陥が存在するときにの
み孔を通って流れることによるガス通過の原因となる。
他の重合体から作ったフィルムの固有透過度とかかるフ
ィルムの固有透過度の比較（下記表２）はセルロースア
セテートのみが等価ＣＨ３透過度についてのポリフェニ
ルキノキサリンの分離係数よシも大なる水蒸気とメタン
の間の分離係数を有することを示している、しかし一方
で二酸化炭素とメタンの間で小さい分離係を有すること
を示している。更にポリフェニルキノキサリンは、セル
ロースアセテートよシも非常に高い化学的および熱的安
定性を提供する。これらの理由のため、ポリキノキサリ
ン群の重合体はガス状炭化水素から水蒸気および二酸化
炭素を分離するのに特殊な興味のあるものである。
ィルムの固有透過度の比較（下記表２）はセルロースア
セテートのみが等価ＣＨ３透過度についてのポリフェニ
ルキノキサリンの分離係数よシも大なる水蒸気とメタン
の間の分離係数を有することを示している、しかし一方
で二酸化炭素とメタンの間で小さい分離係を有すること
を示している。更にポリフェニルキノキサリンは、セル
ロースアセテートよシも非常に高い化学的および熱的安
定性を提供する。これらの理由のため、ポリキノキサリ
ン群の重合体はガス状炭化水素から水蒸気および二酸化
炭素を分離するのに特殊な興味のあるものである。
表 ２
Ｐはｃｍ’ ／ａｄ−θθｃＩＩｃｍＦｌｙで表わす重
合体が密な層の形であるとき、水蒸気に対する高透過度
を有するかかる群の重合体の意外な性質を知った本発明
者等は、特にガスの脱水のためのガス透過膜を作るため
かかる群の重合本を使用することを考えた。。
合体が密な層の形であるとき、水蒸気に対する高透過度
を有するかかる群の重合体の意外な性質を知った本発明
者等は、特にガスの脱水のためのガス透過膜を作るため
かかる群の重合本を使用することを考えた。。
ガス透過膜としてポリキノキサリン群の重合体の使用は
、かかる膜がガス混合物から分離すくきガスに対し高透
過度を有するならば経済的二有利である。
、かかる膜がガス混合物から分離すくきガスに対し高透
過度を有するならば経済的二有利である。
高透過性膜を作るため既知の方法を使用できかかる方法
の一つは、膜の一面が小さい寸法°５０〜１００ＯＸ）
の孔を含有し、一方反対ｊは非常に大きい寸法（これは
数μに達してもくい）の孔を含有することを特徴とする
不整構１膜の製造を可能にする。この方法は特にセルコ
ース重合体の場合に使用されておシ、相転換云として記
載されている（１９７１年マツクグーーヒル発行、シン
セティック・ポリメリック・メンブレン第１１７頁参照
）。それは、ポリキノキサリンが水混和性溶媒に可溶性
でないという事実を考慮に入れて幾つかの改変をしてポ
リキノキサリンの場合に適用できる。この方法で得られ
る膜の構造は膜の内側での多孔度勾配が存在しないこと
を特長としている。かかる方法の重要性は、膜の一面上
に非常に小さい厚さく ０．０５〜数μ）の１ｍｌでそ
の孔寸法が５ＯＡおよび１０００〜２０００ 大の間で
ある層を得ることができることにある。しばしば表皮と
称されるかかる層は、それ自体がガスに対して非常に透
過性であるが表皮の機械的キャリヤーの役を果す非常に
厚い多孔性基材（数十μ）上にある。
の一つは、膜の一面が小さい寸法°５０〜１００ＯＸ）
の孔を含有し、一方反対ｊは非常に大きい寸法（これは
数μに達してもくい）の孔を含有することを特徴とする
不整構１膜の製造を可能にする。この方法は特にセルコ
ース重合体の場合に使用されておシ、相転換云として記
載されている（１９７１年マツクグーーヒル発行、シン
セティック・ポリメリック・メンブレン第１１７頁参照
）。それは、ポリキノキサリンが水混和性溶媒に可溶性
でないという事実を考慮に入れて幾つかの改変をしてポ
リキノキサリンの場合に適用できる。この方法で得られ
る膜の構造は膜の内側での多孔度勾配が存在しないこと
を特長としている。かかる方法の重要性は、膜の一面上
に非常に小さい厚さく ０．０５〜数μ）の１ｍｌでそ
の孔寸法が５ＯＡおよび１０００〜２０００ 大の間で
ある層を得ることができることにある。しばしば表皮と
称されるかかる層は、それ自体がガスに対して非常に透
過性であるが表皮の機械的キャリヤーの役を果す非常に
厚い多孔性基材（数十μ）上にある。
ポリキノキサリンの場合、この方法のみでは表皮側上に
、１０λより小さい孔寸法を有する区帯域、この点から
見てガス透過機構によるガス分離のために適切である帯
域を得ることはできない。成る種の重合体を用い、相転
換法によシ作った膜を熱水中での熱処理に供するとき、
表皮中の孔の寸法が強力に減少しうろことが知られてい
る。これは例えばセルロースアセテートの膜を用いた場
合であり、この場合この処理によって塩水溶液に対する
高選択率を得る、これによってそれらを反転浸透法によ
る海水およびブライン水のンーキングに好適ならしめる
。
、１０λより小さい孔寸法を有する区帯域、この点から
見てガス透過機構によるガス分離のために適切である帯
域を得ることはできない。成る種の重合体を用い、相転
換法によシ作った膜を熱水中での熱処理に供するとき、
表皮中の孔の寸法が強力に減少しうろことが知られてい
る。これは例えばセルロースアセテートの膜を用いた場
合であり、この場合この処理によって塩水溶液に対する
高選択率を得る、これによってそれらを反転浸透法によ
る海水およびブライン水のンーキングに好適ならしめる
。
既に望ましい選択率を提供するかかる反転浸透膜は、熱
乾燥法によって処理してその結果としてガス透過膜とし
て使用しうるようにできる。
乾燥法によって処理してその結果としてガス透過膜とし
て使用しうるようにできる。
かかる換は米国特許第４１３４７４２号および第４１３
０４０３号に記載されている。
０４０３号に記載されている。
相転換法によって得られたポリフェニルキノキサリン膜
の場合、表皮中の孔寸法は効率的なガス分離を可能にす
るには大きすぎる。更にかかる表皮は、ガスに対する良
好な選択率を得ることと両立しない構造的欠陥（微小亀
裂、数十へより大きい寸法の孔）を有する。
の場合、表皮中の孔寸法は効率的なガス分離を可能にす
るには大きすぎる。更にかかる表皮は、ガスに対する良
好な選択率を得ることと両立しない構造的欠陥（微小亀
裂、数十へより大きい寸法の孔）を有する。
ここで本発明者等は、５０〜１５０℃のガス雰囲気また
は空気中の何れかで、６０℃から液体沸点までの間で膜
に対して不活性な液体（不活性とは重合体に対し溶媒で
ないことを意味す ′る）中で、または液体およびガス
雰囲気中に連続的に熱処理することＩこよって、表皮孔
寸法を減少させることができ、欠陥を部分的にまたは全
体的に除去することができ、そして膜選択率を著しく増
大させることができることを見出した。
は空気中の何れかで、６０℃から液体沸点までの間で膜
に対して不活性な液体（不活性とは重合体に対し溶媒で
ないことを意味す ′る）中で、または液体およびガス
雰囲気中に連続的に熱処理することＩこよって、表皮孔
寸法を減少させることができ、欠陥を部分的にまたは全
体的に除去することができ、そして膜選択率を著しく増
大させることができることを見出した。
表皮欠陥の影響を減少させるための別の方法は、米国特
許第４２３０４６３号に記載されている如く、これらの
欠陥に続くオリフィスをその場で硬化しうる液体重合体
で充填するか或いは固体重合体の薄いフィルムで被うか
によってそれらを閉塞することからなる。このためには
、低分子量の重合体、特に高ガス透過性と弾性とにより
、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂および
ポリブタジェンおよびインブレンエラストマーから選択
したニジストマーを使用することが有利である。しかし
ながらこの方法は、熱処理よりもそれケより限定的なも
のにする欠点を有する。特に、それは表皮の化学的組成
を変える。このため薔こ使用されるニジストマーが、本
発明による膜を用いた場合と同様表皮を構成する重合体
の化学薬品に対する抵抗性および熱安定性よりも小さい
それらの性質を有する限シ、膜の寿命を減少させる。
許第４２３０４６３号に記載されている如く、これらの
欠陥に続くオリフィスをその場で硬化しうる液体重合体
で充填するか或いは固体重合体の薄いフィルムで被うか
によってそれらを閉塞することからなる。このためには
、低分子量の重合体、特に高ガス透過性と弾性とにより
、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂および
ポリブタジェンおよびインブレンエラストマーから選択
したニジストマーを使用することが有利である。しかし
ながらこの方法は、熱処理よりもそれケより限定的なも
のにする欠点を有する。特に、それは表皮の化学的組成
を変える。このため薔こ使用されるニジストマーが、本
発明による膜を用いた場合と同様表皮を構成する重合体
の化学薬品に対する抵抗性および熱安定性よりも小さい
それらの性質を有する限シ、膜の寿命を減少させる。
更にかかる処理は模造過度の強力な低下を生ぜしめる。
何ら欠陥のない表皮部域と比較して欠陥に相当する部域
が／ｈさいならば、欠陥を除くため使用する重置体につ
いて、表皮を構成する重合体によって選択率が与えられ
るので高固有粘度を有することは必要でない。しかしか
かる部域が表皮のそれと比較して小さくないときには、
欠陥を除く作用をする重合体それ自体を選択すべきこと
が必要でめる。
が／ｈさいならば、欠陥を除くため使用する重置体につ
いて、表皮を構成する重合体によって選択率が与えられ
るので高固有粘度を有することは必要でない。しかしか
かる部域が表皮のそれと比較して小さくないときには、
欠陥を除く作用をする重合体それ自体を選択すべきこと
が必要でめる。
不整構造のポリフェニルキノキサリン膜はフランス特許
第２３９２６９７号に記載された方法によって作ること
ができる。均一な厚さの溶液層を得るように、重合体の
浴液を平滑なガラスまたは金属キャリヤー上にアプリケ
ーターによシ注ぐのである。次に溶液で被覆されたキャ
リヤーを重合体を凝固できる液体中に浸漬する。
第２３９２６９７号に記載された方法によって作ること
ができる。均一な厚さの溶液層を得るように、重合体の
浴液を平滑なガラスまたは金属キャリヤー上にアプリケ
ーターによシ注ぐのである。次に溶液で被覆されたキャ
リヤーを重合体を凝固できる液体中に浸漬する。
かかる液体は、ポリフェニルキノキサリンに対して非溶
媒であシ、その溶媒と良く混和するものでなければなら
ない、かくして液体と重合体溶媒の間で交換を生せしめ
るようにする。溶液の外への溶媒拡散とその中への液体
の浸透によって示されるかかる交換が重合体の沈澱を生
ぜしめる。液体中に８８潰したとき透明であった重合体
溶液層は、充分１；量の躊媒が外側液体中に拡散したと
き、不透明となり、そのキャリヤーを残す。凝固液の種
類によって決る可変時間後に、重合体層はその凝固液か
ら分離できる程光分な固体になる。かかる層は前述した
構造を有する膜を構成する。その厚さはキャリヤー上に
注いだ溶液層の厚さｔこよって決る。ガラスまたは金属
板上に直接ポリフェニルキノキサリン溶液を注ぐ代シに
、それを板上に予め拡げた布帛または不絨マット上に注
ぐこともできる。かかる場合、布帛または不織マットに
接着した膜が得られ、その目的はかかる膜の機械的補強
をうろことにある。
媒であシ、その溶媒と良く混和するものでなければなら
ない、かくして液体と重合体溶媒の間で交換を生せしめ
るようにする。溶液の外への溶媒拡散とその中への液体
の浸透によって示されるかかる交換が重合体の沈澱を生
ぜしめる。液体中に８８潰したとき透明であった重合体
溶液層は、充分１；量の躊媒が外側液体中に拡散したと
き、不透明となり、そのキャリヤーを残す。凝固液の種
類によって決る可変時間後に、重合体層はその凝固液か
ら分離できる程光分な固体になる。かかる層は前述した
構造を有する膜を構成する。その厚さはキャリヤー上に
注いだ溶液層の厚さｔこよって決る。ガラスまたは金属
板上に直接ポリフェニルキノキサリン溶液を注ぐ代シに
、それを板上に予め拡げた布帛または不絨マット上に注
ぐこともできる。かかる場合、布帛または不織マットに
接着した膜が得られ、その目的はかかる膜の機械的補強
をうろことにある。
凝固液の選択はポリフェニルキノキサリン溶液の溶媒の
種類によって決る。例えばｍ−クレゾールの場合、凝固
液としてアルコール、特にメタノール、エタノールおよ
びプロパツールを使用するとよい。使用した溶媒がテト
ラクロロエタンの如き塩素化炭化水素であるときには、
凝固液として例えばアセトンの如きケトンを用いるのが
好ましい。溶媒および沈殿剤混合物も凝固液として使用
できる。かかる混合物はしばしば膜孔寸法の改変をする
。
種類によって決る。例えばｍ−クレゾールの場合、凝固
液としてアルコール、特にメタノール、エタノールおよ
びプロパツールを使用するとよい。使用した溶媒がテト
ラクロロエタンの如き塩素化炭化水素であるときには、
凝固液として例えばアセトンの如きケトンを用いるのが
好ましい。溶媒および沈殿剤混合物も凝固液として使用
できる。かかる混合物はしばしば膜孔寸法の改変をする
。
例えば成る種の重合体（ポリビニルピロリドン、ポリオ
キシエチレン等）′または界面活性剤の如き凝固液中で
抽出しうる孔支持剤（ｐｏｒｅ−ｐｈＯｒＯｕ８ ａｇ
ｅｎｔ ）をポリフェニルキノキサリン溶液に加えると
、膜条孔割合を増大させることができる。
キシエチレン等）′または界面活性剤の如き凝固液中で
抽出しうる孔支持剤（ｐｏｒｅ−ｐｈＯｒＯｕ８ ａｇ
ｅｎｔ ）をポリフェニルキノキサリン溶液に加えると
、膜条孔割合を増大させることができる。
本発明によれば得られた膜はその後、フィックスの法則
に従う溶解および拡散機構によシガス分子が表皮中を通
過できるように密な表皮が得られるまで、かかる膜の表
皮を構成する表面層中の孔の直径を減少し、表面欠陥を
部分的にもしくは全体的に除去するために用いられる処
理に供する。かかる処理は、処理前の表皮とその下の層
の間に存在する構造的不整を減することはなく、これは
表皮の反対１ｕ１１の面の平均孔直径に対する表皮中の
平均孔直径の比少なくとも１００をもたらす。処理によ
る平均孔半径の減少は一般に表皮自体上でよりも表皮の
反対側の面で小さいことから多くてもかかる比での増大
が得られる。有利には使用しうる処理は熱処理である。
に従う溶解および拡散機構によシガス分子が表皮中を通
過できるように密な表皮が得られるまで、かかる膜の表
皮を構成する表面層中の孔の直径を減少し、表面欠陥を
部分的にもしくは全体的に除去するために用いられる処
理に供する。かかる処理は、処理前の表皮とその下の層
の間に存在する構造的不整を減することはなく、これは
表皮の反対１ｕ１１の面の平均孔直径に対する表皮中の
平均孔直径の比少なくとも１００をもたらす。処理によ
る平均孔半径の減少は一般に表皮自体上でよりも表皮の
反対側の面で小さいことから多くてもかかる比での増大
が得られる。有利には使用しうる処理は熱処理である。
かかる熱処理の時間および製置は、得られるガス分離速
度によシ実験的に選択する。
度によシ実験的に選択する。
改変例によればかかる熱処理は、膜面にニジストマーを
付層させ、続いてその透過匣を損うまで膜選択率を増大
させない限り、追加の熱処理をして完了させることがで
きる。
付層させ、続いてその透過匣を損うまで膜選択率を増大
させない限り、追加の熱処理をして完了させることがで
きる。
上記方法で得た不整構造膜は、３バールの圧力下２０℃
で測定したとき１０−６〜１ ｔＪ−３ｏ１／ａｄ・θ
θｃ、ｃｍＨりのメタン透過度を与える、これは膜の組
織により、１０〜１０００の倍率で、メタンのそれより
犬なる０、 ４〜０．５の相対圧の下５０℃で測定した
ときの水蒸気透過度のため使用した製造条件による。メ
タンについての条件と同じ条件の下で測定したとき一酸
化炭素に対するかかる膜の透過度はメタン透過度よシも
１．２〜２５倍大である、との増倍比率は膜組織によっ
て決る。
で測定したとき１０−６〜１ ｔＪ−３ｏ１／ａｄ・θ
θｃ、ｃｍＨりのメタン透過度を与える、これは膜の組
織により、１０〜１０００の倍率で、メタンのそれより
犬なる０、 ４〜０．５の相対圧の下５０℃で測定した
ときの水蒸気透過度のため使用した製造条件による。メ
タンについての条件と同じ条件の下で測定したとき一酸
化炭素に対するかかる膜の透過度はメタン透過度よシも
１．２〜２５倍大である、との増倍比率は膜組織によっ
て決る。
本発明のポリフェニルキ゛ノキサリンの不整構造膜は平
らな膜または中空繊維として使用できる。中空繊維の形
の利点は、膜を含有する基準寸法の容積に対する膜面積
の比が平らな膜のそれよシ非常に大であるという事実か
ら生ずる。
らな膜または中空繊維として使用できる。中空繊維の形
の利点は、膜を含有する基準寸法の容積に対する膜面積
の比が平らな膜のそれよシ非常に大であるという事実か
ら生ずる。
選択した重合体を充分に不整の多孔構造層の形にするこ
とが不可能なときには高透過度の膜を作ることのできる
別の方法を使用できる。これは例えば相変換法が選択し
た重合体に充分に適用できないとである。このときには
多孔性不整構造層をより適用できる重合体から作シ、最
も小さい孔を含有する面上にＪ［した重合体の密な均質
フィルムを付着させる。かかるフィルムの厚さは２μ未
満、好ましくは０．５μ未満である。かくすると、その
製造のため使用した二つの重合体の各々の品質をそれら
が有することから、即ち一つが不整多孔構造と機械的強
度の両者を与え、他が選択性を与えることから、典味あ
る複合膜を作る。勿論本発明Ｉこよれば、かかる複合膜
は前述した条件の下で熱処理に供する。下記実施例は非
限定的に水利、精製およびガス混合物分離のための膜の
製造のための基本材料としてポリキノキサリンの使用を
示すために掲げる。
とが不可能なときには高透過度の膜を作ることのできる
別の方法を使用できる。これは例えば相変換法が選択し
た重合体に充分に適用できないとである。このときには
多孔性不整構造層をより適用できる重合体から作シ、最
も小さい孔を含有する面上にＪ［した重合体の密な均質
フィルムを付着させる。かかるフィルムの厚さは２μ未
満、好ましくは０．５μ未満である。かくすると、その
製造のため使用した二つの重合体の各々の品質をそれら
が有することから、即ち一つが不整多孔構造と機械的強
度の両者を与え、他が選択性を与えることから、典味あ
る複合膜を作る。勿論本発明Ｉこよれば、かかる複合膜
は前述した条件の下で熱処理に供する。下記実施例は非
限定的に水利、精製およびガス混合物分離のための膜の
製造のための基本材料としてポリキノキサリンの使用を
示すために掲げる。
実施例 １
下記化学構造式を有するポリフェニルキノキサリンを使
用する。
用する。
（式中Ｒはａｓｈｓであり、ｎは１０以上である）０．
２５簡に規定したアプリケーターにょシ、ｍ−クレゾー
ル中のポリフェニルキノキサリン１１重量％の溶液をガ
ラス板上に拡布し、直ちに２４時間２５℃のエタノール
浴中に浸漬し、次いで２４時間ジメチルホルムアミド（
ＤＭＦ ）浴中に浸漬し、最後に４時間蒸溜水の浴中に
浸漬する。エタノール中に浸漬中に、エタノールは重合
体溶液中に浸透し、ｍ−クレゾールを部分的に重合体の
外、エタノール浴中へと拡散する。重合体は徐々に固化
し、そのガラス板から不透明膜の形ではがれる。ＤＭＦ
浴中に膜を移すし、膜の孔の急激な収縮を防止する。水
洗後膜を常温で乾燥空気ドラフト中で乾燥する。かくし
て得られた膜のメタン透過度は５Ｘ１０−’ｃ１１１／
−・５ｅｃ−ｃｌｌｌＨｆよシ大であるが、この膜はＣ
Ｏ２または水蒸気の何れに対しても選択性でない。
２５簡に規定したアプリケーターにょシ、ｍ−クレゾー
ル中のポリフェニルキノキサリン１１重量％の溶液をガ
ラス板上に拡布し、直ちに２４時間２５℃のエタノール
浴中に浸漬し、次いで２４時間ジメチルホルムアミド（
ＤＭＦ ）浴中に浸漬し、最後に４時間蒸溜水の浴中に
浸漬する。エタノール中に浸漬中に、エタノールは重合
体溶液中に浸透し、ｍ−クレゾールを部分的に重合体の
外、エタノール浴中へと拡散する。重合体は徐々に固化
し、そのガラス板から不透明膜の形ではがれる。ＤＭＦ
浴中に膜を移すし、膜の孔の急激な収縮を防止する。水
洗後膜を常温で乾燥空気ドラフト中で乾燥する。かくし
て得られた膜のメタン透過度は５Ｘ１０−’ｃ１１１／
−・５ｅｃ−ｃｌｌｌＨｆよシ大であるが、この膜はＣ
Ｏ２または水蒸気の何れに対しても選択性でない。
実施例 ２
実施例１におけると同様に行なったが、水洗後膜を数時
間５０℃で熱風処理に供する。それは厚さ９０μを有し
、多孔性基材に支持された約３μの厚さの表皮からなる
不整多孔質構造を 、有する。表皮中の平均孔直径は０
．００５〜０．０２μからなる。多孔質基材孔は、膜の
両面に対し直角に配向したグローブの指の形であり、１
゜〜２０μの直径の開口によシ表皮の反対側の面に連通
している。
間５０℃で熱風処理に供する。それは厚さ９０μを有し
、多孔性基材に支持された約３μの厚さの表皮からなる
不整多孔質構造を 、有する。表皮中の平均孔直径は０
．００５〜０．０２μからなる。多孔質基材孔は、膜の
両面に対し直角に配向したグローブの指の形であり、１
゜〜２０μの直径の開口によシ表皮の反対側の面に連通
している。
ｉ／ｉ−ｓθ・ｃｍＨｙで表わした楓々のガスに対する
かかる膜の透過度を下表３に示す。
かかる膜の透過度を下表３に示す。
表３
透過＆Ｐおよび分離係数。
不整膜の厚さ９０μ。
Ｐはｄ ／ ａＡ−ｓｅａ −ｃｒｎＨｙで表わす。
＊０．４４の相対圧について５０℃で測定密なフィルム
について観察された透過度（表１参照）とは反対に、Ｃ
Ｏ２透過度よシｃＨ４透過度が大であることが観察され
る。これは表皮組織中に欠陥があることおよび表皮孔が
極端な寸法を有することを証明している。
について観察された透過度（表１参照）とは反対に、Ｃ
Ｏ２透過度よシｃＨ４透過度が大であることが観察され
る。これは表皮組織中に欠陥があることおよび表皮孔が
極端な寸法を有することを証明している。
実施例 ３
実施例１におけるのと同じポリフェニルキノキサリンの
溶液を使用し、これに膜中により大なる不整多孔度を得
るため、ポリフェニルキノキサリンに対し４０％の界面
活性剤（トリトンＸ１００）を加える。
溶液を使用し、これに膜中により大なる不整多孔度を得
るため、ポリフェニルキノキサリンに対し４０％の界面
活性剤（トリトンＸ１００）を加える。
実施例１と同様に処理を行なったが、凝固浴中での浸漬
時間はエタノール中で１時間、ＤＭＦ中で５時間、蒸溜
水中で５日に変える。
時間はエタノール中で１時間、ＤＭＦ中で５時間、蒸溜
水中で５日に変える。
水洗後膜を９０℃で２時間処理する。その厚さは１００
μである。その表皮の厚さは１２μ台であり、種々のガ
スに対するその透過度を表４に示す。
μである。その表皮の厚さは１２μ台であり、種々のガ
スに対するその透過度を表４に示す。
表４
実施例３の膜の透過度Ｐおよび分離係数。
膜の厚さ１００μ、不整構造。
Ｐはｃｒｔｌ ／ ｃｄｉ ・ｅｅｃ −ａｎＨｙで表
わす。
わす。
測定圧３バール、測定温度２０ ℃。
＊０．４３の相対圧について５０℃で測定よシ過度の熱
処理は選択率を改良させた。
処理は選択率を改良させた。
実施例 ４
実施例３におけるのと同じ溶液を使用し、アプリケータ
ーでガラス板上に拡布し、これをすばやく２５℃でエタ
ノール浴中に１０分間浸漬する。その後膜を６日間蒸溜
水中に浸漬する。
ーでガラス板上に拡布し、これをすばやく２５℃でエタ
ノール浴中に１０分間浸漬する。その後膜を６日間蒸溜
水中に浸漬する。
８０℃で水洗後、膜を９０°Ｃで４時間処理する。
その厚さは１００μである。種々のガスに対するその透
過度を表５に示す。
過度を表５に示す。
かかる膜の一部（面積２０−）をその後濾過キャリヤー
上に置き、４バールの圧力下、ヘキサン中３．５チのポ
リジメチルシロキサンの溶液１５ｍを通して濾過する。
上に置き、４バールの圧力下、ヘキサン中３．５チのポ
リジメチルシロキサンの溶液１５ｍを通して濾過する。
ポリジメチルシロキサンはダウ・コーニング社からの市
販品（−アＩｇａｒｄ）である。それは１０チの網状触
媒の存在下に使用する。
販品（−アＩｇａｒｄ）である。それは１０チの網状触
媒の存在下に使用する。
かかる濾過に続いて、膜を６０℃で１時間および１２０
℃で１時間の熱゛処理に付す。かぐ処理した膜の種々の
ガスに対する透過度を表６に示す。
℃で１時間の熱゛処理に付す。かぐ処理した膜の種々の
ガスに対する透過度を表６に示す。
表５
実施例４の膜の透過ＨＰおよび分離係数。
不整構造の膜の厚さ１００μ。
Ｐはｃｎｌ ／ ｃＡ ｅ ｓｅａ −ｃｍＨｙで表わ
す。
す。
測定圧力３バール、測定温度２０℃。
＊０．４５の相対圧力について５０℃で測定。
表６
ポリジメチルシロキサンで処理した実施例４の膜の透過
度Ｐおよび分離係数。
度Ｐおよび分離係数。
膜の厚さ１００μ。
Ｐはｄ／−・ｓｅｃ・ｃｍ Ｈｙで表わす。
＊０．４８の相対圧力について５０℃で測定。
かかる処理は膜表皮中の欠陥を除去でき、未処理膜と比
較したときＨ２Ｏ／ ＣＨ４のその分離係数を８倍にし
、００２／ ＣＨ４の分離係数７倍にしていることが観
察される。
較したときＨ２Ｏ／ ＣＨ４のその分離係数を８倍にし
、００２／ ＣＨ４の分離係数７倍にしていることが観
察される。
実施例 ５
タイプエ五５４０３８（ローン・ブーラン）のアクリル
重合体の微細孔キャリヤーから複合膜を作る。かかるキ
ャリヤーは、圧力下測定したとき０．１４ｉ／−・ＥＩ
Ｃ−口Ｈｙのメタン透過度を示し、メタン／水選択率を
示さない。
重合体の微細孔キャリヤーから複合膜を作る。かかるキ
ャリヤーは、圧力下測定したとき０．１４ｉ／−・ＥＩ
Ｃ−口Ｈｙのメタン透過度を示し、メタン／水選択率を
示さない。
かかるキャリヤーの輝いている面（＃も微細な有効度を
有する面）を、１，１，２．２−テトラクロロエタン中
のポリフェニルキノキサリン２重量％の浴液と１〜２分
接触させ、その後キャリヤーを常温で１０分間乾燥し、
次いで６０℃で２０分間罠気中で処理する。
有する面）を、１，１，２．２−テトラクロロエタン中
のポリフェニルキノキサリン２重量％の浴液と１〜２分
接触させ、その後キャリヤーを常温で１０分間乾燥し、
次いで６０℃で２０分間罠気中で処理する。
種々のガスに対するかかる膜の透過度を表７に示す。
宍７
複合膜の透過度Ｐおよび分離係数。
Ｐは−／ｄ・ｅｅｃ・ｃｍ Ｈｙで表わす。
測定圧力３バール、測定温度２０℃。
＊０．４０の相対圧力について５０℃で測定。
上述したキャリヤーと同じ第二の微細孔キャリヤーを使
用し、その輝いた面を、１，１，２゜２−テトラクロロ
エタン中５重量％のポリフェニルキノキサリンの溶液と
１分間接触させる。
用し、その輝いた面を、１，１，２゜２−テトラクロロ
エタン中５重量％のポリフェニルキノキサリンの溶液と
１分間接触させる。
膜は上述したのと同じ条件の下で熱処理する。
そのガス透過度を表８に示す。
表８
複合膜の透過度Ｐおよび分離係数。
Ｐは一部 ｄ ・ｓｅｃ −ｃｍＨｙで表わす。
測定圧力３バール、測定温度２０℃。
＊Ｏ，ＳＯの相対圧力について５０℃で測定上記実施例
から本発明による膜はガス混合物の分別、特にガス状炭
化水素中のガスの特に脱水および脱酸について疑いもな
い興味あかある結果を示している。
から本発明による膜はガス混合物の分別、特にガス状炭
化水素中のガスの特に脱水および脱酸について疑いもな
い興味あかある結果を示している。
本発明を純粋に説明においてのみ示し、決して限定する
ものでないこと、および本発明の範囲を逸脱せずに有用
な改変をなしうろことは判るであろう。
ものでないこと、および本発明の範囲を逸脱せずに有用
な改変をなしうろことは判るであろう。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、溶解−拡散機構でガス分子を通過することができ、
実質的に欠陥のな０．０５〜数μの小さい厚さの密な表
皮を有し、単位 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｎは１０以上を表わし、ＲはＨまたはフェニル基
を表わし、Ｇは炭素−炭素結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ
Ｏ＿２−または−ＣＯ−を表わし、Ａｒは▲数式、化学
式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
す▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
ます▼ を表わす）で表わされるポリキノキサリンの重合体から
得られ、ガス混合物の分別、特にガス状混合物中のガス
の脱水および脱酸に使用しうる不整ガス透過膜。 ２、数分〜数時間５０〜１５０℃の温度でガス中または
空気中および／または５０℃ないし不活性液体の沸点の
間の温度で不活性液体中で上記重合体を基にした出発膜
を熱処理して得られる特許請求の範囲第１項記載の不整
膜。 ３、上記表皮が、硬化性エラストマーの溶媒溶液と膜の
上記表皮を接触させ、次いで上記溶媒を蒸発させること
によって得られるシリコーン樹脂、アクリル樹脂、スチ
レン樹脂およびブタジエンおよびイソプレンエラストマ
ーから選択した好ましくはその場で硬化しうるエラスト
マーの非常に薄い層からなる特許請求の範囲第１項記載
の不整膜。 ４、数分〜数時間５０〜１５０℃の温度でガス中または
空気中および／または５０℃ないし不活性液体の沸点ま
での温度で不活性性液体中で上記重合体を基にした出発
膜を続いて熱処理する特許請求の範囲第３項記載の不整
膜。 ５、重合体が下記単位 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ＲはＣ＿６Ｈ＿５であり、ｎは１０以上である）
を有するポリフェニルキノキサリンである特許請求の範
囲第１項記載の不整膜。 ６、微孔性膜上に２μ未満の厚さのポリキノキサリンの
薄フィルムの付着を得るように、ポリキノキサリンの重
合体を含有する溶液と、微孔性膜の最微細孔を含有する
面を接触させることによって得られる不整複合膜。 ７、数分〜数時間５０〜１５０℃の温度でガス中または
空気中および／または５０℃から不活性液体の沸点まで
の温度で不活性液体中で、上記重合体を基にした出発膜
を続いて熱処理する特許請求の範囲第６項記載の不整複
合膜。 ８、重合体が、下記単位 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ＲはＣ＿６Ｈ＿５であり、ｎは１０以上である）
を有するポリフェニルキノキサリンである特許請求の範
囲第６項記載の不整複合膜。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8501879A FR2577227B1 (fr) | 1985-02-11 | 1985-02-11 | Membranes asymetriques ou composites a base de polyquinoxalines, leur application possible en permeation gazeuse et plus particulierement pour le fractionnement des melanges gazeux, et notamment la deshydratation et la desacidification des gaz, specialement les hydrocarbures gazeux |
| FR8501879 | 1985-02-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS621438A true JPS621438A (ja) | 1987-01-07 |
Family
ID=9316120
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61027733A Pending JPS621438A (ja) | 1985-02-11 | 1986-02-10 | ガス透過特にガス混合物分別およびガス特にガス状炭化水素の主として脱水および脱酸に使用しうる不整また複合ポリキノキサリンベ−ス膜 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4732586A (ja) |
| EP (1) | EP0201361B1 (ja) |
| JP (1) | JPS621438A (ja) |
| DE (1) | DE3664723D1 (ja) |
| FR (1) | FR2577227B1 (ja) |
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| US4877421A (en) * | 1987-11-02 | 1989-10-31 | Union Carbide Corporation | Treatment of permeable membranes |
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| JPH01194927A (ja) * | 1988-01-27 | 1989-08-04 | Japan Gore Tex Inc | 水蒸気選択透過膜 |
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