JPH07802A

JPH07802A - 珪酸ゾルまたはアルミナゾルの製造方法

Info

Publication number: JPH07802A
Application number: JP5166510A
Authority: JP
Inventors: Hirofumi Horie; 浩文堀江; Ryosuke Aoki; 良輔青木; Hidenori Shibata; 英則柴田; Hiroo Mori; 広雄森; Seiko Tanaka; 勢子田中
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1993-06-11
Filing date: 1993-06-11
Publication date: 1995-01-06

Abstract

(57)【要約】【目的】シリカゾルまたはアルミナゾルを電気透析装置
を用いて安定して製造する。【構成】耐アルカリ性陰イオン交換膜と、陽イオン交換
膜とを交互に有する電気透析槽の脱塩室に珪酸アルカリ
またはアルミン酸アルカリからなる水溶液を、濃縮室に
苛性アルカリ水溶液を導入し、電気透析を行なって珪酸
ゾルまたはアルミナゾルと苛性アルカリを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐アルカリ性の陰イオ
ン交換膜を用いた電気透析法による珪酸ゾルまたはアル
ミナゾルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、シリカゾルの製造方法として
は、珪酸ソーダ水溶液に酸を作用させる方法、または該
水溶液を粒状の陽イオン交換樹脂にて処理しナトリウム
イオンを吸着させて得る方法がよく知られている。しか
し、これらの方法には、重大な欠点があった。

【０００３】すなわち、前者は、使用した酸のナトリウ
ム塩が生成し、これがゾルと併存するために、ゾルが不
安定となり、ゲル化する傾向にあるのみならず、該ナト
リウム塩の分離に長時間を要し、能率的でないととも
に、優良な塩が得られない。後者は、イオン交換樹脂の
ナトリウムイオンの吸着量が限定されており、珪酸ソー
ダ水溶液を処理するときに、短時間に吸着能を失うた
め、酸で該イオン交換樹脂を再生処理する必要がある。
このとき、吸着、再生の工程毎に、酸が必要になるとと
もに、珪酸ソーダの損失が生じる。

【０００４】さらには、シリカゾルは強電解質の存在下
で、ゲル化しやすい傾向があるので、イオン交換樹脂と
の接触面でゲル化を起こし、イオン交換樹脂上のイオン
交換点を覆うことになり、ナトリウムイオンの吸着能が
低下するとともに、該イオン交換樹脂の内部に入り込ん
だゲルを除去することがほとんど不可能である。

【０００５】珪酸ソーダやアルミン酸ソーダ等の金属塩
水溶液からナトリウムイオンを除去する方法としては、
拡散透析法、置換透析法が考えられる。しかし、前者の
陽イオン交換膜を用い、これを介して、該金属塩水溶液
と水を向流で流す拡散透析法では、ナトリウムイオンの
移動率が悪く、実用的でない。

【０００６】また、後者の、陽イオン交換膜を用い、こ
れを介して、該金属塩水溶液と希硫酸を向流で流し、金
属塩水溶液中のナトリウムと、希硫酸中の水素イオンと
を置換せしめる置換透析法では、陽イオン交換膜の表面
に、ゲル化物が沈着し、連続透析が困難となる。

【０００７】例えば、珪酸ソーダは、酸と接触すること
により分解され、珪酸を遊離するが、この珪酸が、初め
は単分子状態で存在するものの、次第に重合して高分子
化してゲル化することが知られている。これを防ぐため
に、通常の置換透析法のように、液をゆっくり流すので
はなく、ポンプにより透析槽と別設置のタンクとの間を
循環させ、液の線速度を上げることで、陽イオン交換膜
上に発生するゲル化物の生成をある程度抑制することは
可能である。

【０００８】しかし、この場合でも、金属塩水溶液と対
向する液中のナトリウムイオンの濃度が上昇すると、金
属塩水溶液中のナトリウムと対向液中の水素イオンとの
置換効率が低下する。効率が低下しないように、対向液
中のナトリウムイオンの濃度を低く抑えるようにする
と、排液としての液量が多くなる。この排液量低減のた
めには、新たに電気透析設備が必要になることとなり、
この方法も実用的解決法ではない。

【０００９】本発明者らはこれらの、金属塩水溶液から
ゲル化を防止しつつ、金属酸化物ゾルを製造するととも
に、アルカリをも有効に回収し得る方法を種々検討した
結果、本発明に至った。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術が有していた前述の欠点を解消しようとするもので
あり、珪酸アルカリまたはアルミン酸アルカリを含む水
溶液から、安定した珪酸ゾルまたはアルミナゾルとアル
カリを効率よく製造する方法を提供する。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、陽極と陰極の
間に、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を交互に並べて
構成される電気透析装置を用い、陰イオン交換膜と陽イ
オン交換膜で構成される室（脱塩室）に珪酸アルカリま
たはアルミン／酸アルカリの水溶液を、陽イオン交換膜
と陰イオン交換膜で構成される室（濃縮室）に苛性アル
カリ水溶液を、それぞれ供給し、電気透析を行って、苛
性アルカリ水溶液と、珪酸ゾルまたはアルミナゾルを得
るにあたり、前記陰イオン交換膜として、耐アルカリ性
の陰イオン交換膜を用いることを特徴とする珪酸ゾルま
たはアルミナゾルの製造方法である。

【００１２】以下本発明をさらに詳しく説明する。例え
ば、珪酸ソーダの場合、水溶液中では、化１に示すよう
な、それぞれ平衡反応である加水分解が起こる。

【００１３】

【化１】Ｎａ₂ ＳｉＯ₃ ＋Ｈ₂ Ｏ＝ＮａＯＨ＋Ｎａ
ＨＳｉＯ₃ ＮａＨＳｉＯ₃ ＋Ｈ₂ Ｏ＝ＮａＯＨ＋ＳｉＯ₂ ＋Ｈ
₂ Ｏ

【００１４】該水溶液を電気透析装置の脱塩室に供給
し、電気透析を行うと、上記平衡反応で存在するＮａＯ
Ｈが濃縮室に移動し、平衡反応が右に進むこととなり、
珪酸ゾルが製造できる。

【００１５】本発明では、実用上安定した運転を可能と
するために、アルカリ性に耐え得る陰イオン交換膜を使
用する。

【００１６】かかる陰イオン交換膜としては、その基材
として、オレフィン系重合体またはフッ素化オレフィン
系重合体が用いられる。オレフィン系重合体としては、
例えばエチレン、プロピレン、ブテン、メチルペンテン
等のオレフィンの単独重合体、これらオレフィンの相互
共重合体、さらには、オレフィンと他のモノマーとの共
重合体が例示され、具体的には高密度ポリエチレン、低
密度ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。

【００１７】フッ素化オレフィン系重合体としては、例
えば四フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、フッ化
ビニリデン、六フッ化プロピレン等の重合体あるいは共
重合体が各種例示され、具体的にはポリ四フッ化エチレ
ン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−四フッ化エチレ
ン系共重合体、エチレン−三フッ化塩化エチレン系共重
合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン系共重合
体、プロピレン−四フッ化エチレン系共重合体などが挙
げられる。

【００１８】これら基材の厚さは通常５〜５００μｍ、
好ましくは２０〜３００μｍ程度が適当である。

【００１９】基材には、重合性モノマーが担持される
が、かかる重合性モノマーとしては、ビニルピリジン、
スチレンもしくはクロルメチルスチレンとジビニルベン
ゼンとが用いられる。

【００２０】スチレン、クロルメチルスチレンやビニル
ピリジンがあまり多すぎると樹脂層の柔軟性が低下して
クラックを発生しやすくなり、逆にあまりに少なすぎる
と電気抵抗が高くなるので好ましくない。またジビニル
ベンゼンがあまり多すぎると電気抵抗が高くなり、逆に
あまり少なすぎると機械的強度が低くなるので好ましく
ない。

【００２１】このため、重合性モノマーの使用量として
は、これらの総重量基準でスチレン１０〜８０％、クロ
ルメチルスチレン１０〜８０％、ジビニルベンゼン１〜
３０％、特に好ましくはスチレン１５〜７０％、クロル
メチルスチレン２０〜７０％、ジビニルベンゼン５〜２
５％を採用するのが適当である。

【００２２】かくして基材に含浸された重合性モノマー
は、前段で電離性放射線の照射により一部重合させ、後
段で重合開始剤の存在下、加熱（電離性放射線を照射せ
ずに）により、残部重合せしめる。

【００２３】ガンマ線や電子線のような電離性放射線の
照射により重合性モノマー混合物を一部重合させる場
合、その重合反応転化率は８０％以下、好ましくは５〜
５０％、特に１０〜４０％程度を選定するのが望まし
い。この段階における重合反応転化率をあまりに過大に
するような照射条件を採用すると、電離性放射線による
基体自体の劣化を生起し、結果的に十分な機械的強度を
有する陰イオン交換膜が得られ難くなる。

【００２４】次いで電離性放射線を照射せずに過酸化ベ
ンゾイルのような重合開始剤の存在下、加熱により残部
重合が行なわれる。通常の重合操作においては、重合開
始剤を添加した重合性モノマー混合物を基材に含浸せし
め、前段の電離性放射線重合を行ない、引き続いて後段
の加熱重合を行なう方法が採用される。

【００２５】電離性放射線としては、Ｃｏ⁶⁰やＣｓ¹²⁷
線源からのガンマ線、または電子線加速器からの電子線
が好適であり、線量率０．１〜５０キログレイ／時間、
好ましくは０．１〜１０キログレイ／時間で照射するの
がよい。照射線量は、上記の重合反応転化率を得るよう
に選定され、照射温度や時間も同様に選定される。

【００２６】通常は６０℃以下、好ましくは１０〜４０
℃程度の温度で０．５〜１００時間、好ましくは１〜５
０時間程度の照射により、照射線量０．１〜１００キロ
グレイ、好ましくは１〜５０キログレイで所望の重合反
応転化率が達成される。

【００２７】また、後段の熱重合の条件については特に
限定されないが、通常は添加されている重合開始剤の活
性に作用し得る温度以上に加熱し、残部重合を完結させ
るべく加熱重合する。例えば、過酸化ベンゾイルのよう
な重合開始剤を採用すると、６０〜１５０℃、好ましく
は８０〜１２０℃程度で０．５〜２０時間加熱重合が行
なわれる。

【００２８】基材に重合性モノマー混合物を含浸せしめ
て重合させるに当り、重合反応に対して不活性であり、
かつ重合反応終了後に剥離可能なポリエステルフイル
ム、ガラス板、アルミニウム箔等の間にモノマー含浸さ
れた基材を挟んで実施する方法が好適である。

【００２９】本発明において、基材に含浸せしめて重合
したモノマー混合物は、好適な三成分混合物の場合には
陰イオン交換基導入反応を施して陰イオン交換膜にされ
る。通常は、上記のような前段および後段の重合反応終
了後に、従来より公知乃至周知の手段により、クロルメ
チル基を第三級アミンでアミノ化し第四級アンモニウム
型陰イオン交換基を導入する方法等が例示される。

【００３０】次に陽イオン交換膜としては、一般に工業
的に用いられているスチレン−ジビニルベンゼン系陽イ
オン交換膜を用いることができるが、含フッ素陽イオン
交換膜を用いることもできる。かかる含フッ素陽イオン
交換膜としては、例えば化２に示されるフルオロビニル
ポリエーテル化合物と、一般式ＣＦ₂ ＝ＣＺＺ’（ここ
で、Ｚ，Ｚ’は−Ｈ，−Ｃｌ，−ＦまたはＣＦ₃ であ
る）を有するフッ素化オレフィン化合物との二元共重合
体からなりその交換容量が０．５〜２．０ミリ当量／ｇ
乾燥樹脂であるものが好適である。

【００３１】

【化２】ＣＦ₂=ＣＦＯＣＦ₂-( ＣＦＸＯＣＦ₂)_m- (ＣＦ
Ｘ’)_n-(ＣＦ₂ ＯＣＦＸ”)_p- Ａ

【００３２】（ここでｍは０〜３、ｎは０〜６、ｐは０
〜４である。Ｘ，Ｘ’，Ｘ”は−Ｆまたは炭素数１〜５
のパーフルオロアルキル基であり、Ａは−ＣＯＯＨ，−
ＳＯ₃Ｈまたは加水分解によりこれらの基に転換する基
である。）

【００３３】こうした陽イオン交換膜と陰イオン交換膜
とを交互に配置して電気透析装置を組み立てる。電気透
析装置に用いられる陽極としては、例えばチタンやタン
タル等のバルブメタルに白金族金属を被覆したものが用
いられ、陰極としては、例えばニッケル、鉄等を適宜用
い得る。

【００３４】本発明において用いられる金属酸化物のア
ルカリ塩としては、例えば珪酸ソーダやアルミン酸ソー
ダである。これら金属酸化物のアルカリ塩は水溶液とし
て電気透析にかけられる。その濃度は、一般にＳｉＯ₂
またはＡｌ₂ Ｏ₃ として１〜２０重量％、好ましくはＳ
ｉＯ₂ またはＡｌ₂ Ｏ₃ として５〜１５重量％程度が適
当である。濃度が上記範囲を超えるとゲル化しやすくな
り、逆に上記範囲に満たない場合には電気透析の設備が
過大となるのでいずれも好ましくない。

【００３５】また苛性アルカリとしては苛性ソーダや苛
性カリ等であり、その濃度は１０〜３００ｇ／ｌ、好ま
しくは５０〜２００ｇ／ｌ程度が適当である。濃度が前
記上限を超える場合にはアルカリの回収効率が低下し、
逆に前記下限に満たない場合には回収アルカリの再利用
が困難となるのでいずれも好ましくない。

【００３６】金属酸化物の塩および苛性アルカリは、前
者が電気透析槽の脱塩室に、後者が濃縮室に夫々導入さ
れて電気透析が行なわれる。このときの電流密度は０．
５〜５Ａ／ｄｍ² が適当である。

【００３７】

【作用】本発明は、金属酸化物の塩を含む水溶液から金
属酸化物ゾルを製造するに当り、耐アルカリ性の陰イオ
ン交換膜を用いて電気透析を行なうことにより、安定し
て金属酸化物ゾルが得られるとともに、苛性アルカリが
得られ、苛性アルカリは再利用可能である。

【００３８】

【実施例】

実施例１陽イオン交換膜には、スチレン−ジビニルベンゼン共重
合体からなり、塩化ビニル織布で補強されたスルホン酸
型強酸性陽イオン交換膜（イオン交換容量３．０ミリ当
量／ｇ乾燥樹脂、膜厚１２０μｍ）を用いた。

【００３９】耐アルカリ性の陰イオン交換膜には、次の
ものを用いた。すなわち、ポリプロピレン製布（厚さ１
８０μｍ）を基材とし、ジビニルベンゼン２５重量％、
スチレン２０重量％、クロルメチルスチレン５５重量％
の組成のシロップに過酸化ベンゾイル２重量％添加した
ものを浸漬せしめ、２枚のポリエステルフイルムの間に
挟み、さらにその外側を２枚のガラス板の間に挟んで固
定した。そしてＣｏ⁶⁰のガンマ線を室温で１５キログレ
イ照射し、放射線重合を行ない、さらに９０℃の温水中
で１４時間加熱重合を行ない、重合膜を製造した。この
重合膜を１Ｎトリメチルアミンを用いて６０℃で１６時
間アミノ化処理を行ない、陰イオン交換膜を得、これを
用いた。

【００４０】これらを用い、電気透析装置を組み立て
た。すなわち、上記陽イオン交換膜と陰イオン交換膜と
を１０対用い、チタンに白金メッキをした陽極と、ニッ
ケル陰極との間に交互に配置して電気透析槽とした。

【００４１】この電気透析槽の脱塩室に５リットルの珪
酸ソーダ水溶液（ＳｉＯ₂ ５重量％、ＳｉＯ₂ ／Ｎａ
₂ Ｏ３．３）を、濃縮室に１０重量％の苛性ソーダ水
溶液０．１４リットルを夫々導入しつつ、平均電流密度
１．０Ａ／ｄｍ² で５時間電気透析を実施したところ、
脱塩室からは６．１５重量％の珪酸ゾルが、濃縮室から
は１０．４重量％の苛性ソーダが連続して得られた。こ
の液は１週間経過後もゲル化することなく安定であっ
た。

【００４２】実施例２実施例１で用いたのと同様な電気透析槽を用い、その脱
塩室に４．２５重量％のアルミン酸ソーダ水溶液３リッ
トルを、濃縮室に１０重量％の苛性ソーダ水溶液０．１
４リットルを夫々導入し、平均電流密度１．０Ａ／ｄｍ
² で１０時間電気透析を実施したところ、脱塩室からは
５．６重量％のアルミナゾルが、濃縮室からは１２重量
％の苛性ソーダが０．８リットルの割合で得られた。

【００４３】

【発明の効果】本発明は金属酸化物のアルカリ塩を含む
水溶液から金属酸化物ゾルを安定して効率よく製造する
ことが可能となり、さらには苛性アルカリ水溶液も回収
できることから、工業的に有効なゾルの製造が可能とな
る。

フロントページの続き (72)発明者森広雄東京都千代田区丸の内二丁目１番２号旭硝子株式会社内 (72)発明者田中勢子東京都千代田区丸の内二丁目１番２号旭硝子株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】陽極と陰極の間に、陽イオン交換膜と陰イ
オン交換膜を交互に並べて構成される電気透析装置を用
い、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜で構成される室
（脱塩室）に珪酸アルカリまたはアルミン酸アルカリの
水溶液を、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜で構成され
る室（濃縮室）に苛性アルカリ水溶液を、それぞれ供給
し、電気透析を行って、苛性アルカリ水溶液と、珪酸ゾ
ルまたはアルミナゾルを得るにあたり、前記陰イオン交
換膜として、耐アルカリ性の陰イオン交換膜を用いるこ
とを特徴とする珪酸ゾルまたはアルミナゾルの製造方
法。
【請求項２】耐アルカリ性の陰イオン交換膜が、オレフ
ィン系重合体またはフッ素化オレフィン系重合体を基材
とし、これにスチレン、クロルメチルスチレンもしくは
ビニルピリジン、ジビニルベンゼンとからなる重合性モ
ノマーを担持させ、前段で電離性放射線の照射により一
部重合させ、後段で重合開始剤の存在下加熱により、残
部を重合させ、次いで陰イオン交換基を導入したもので
ある請求項１の珪酸ゾルまたはアルミナゾルの製造方
法。