JPH0780305A - 触媒およびビス−パラ−アミノシクロヘキシルメタンの製法 - Google Patents
触媒およびビス−パラ−アミノシクロヘキシルメタンの製法Info
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- JPH0780305A JPH0780305A JP6194280A JP19428094A JPH0780305A JP H0780305 A JPH0780305 A JP H0780305A JP 6194280 A JP6194280 A JP 6194280A JP 19428094 A JP19428094 A JP 19428094A JP H0780305 A JPH0780305 A JP H0780305A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
- C07C209/70—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines
- C07C209/72—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines by reduction of six-membered aromatic rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/16—Clays or other mineral silicates
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- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 メチレンジアニリンの水素化によりビス−パ
ラ−アミノシクロヘキシルメタンを製造するための触媒
の製法。 【構成】 この触媒は、ルテニウムまたはロジウムを、
０．０５〜８重量％の量で、層厚５〜１５０μｍで、か
焼され、かつ表面的に再水和された転移アルミナからな
る担体上に施与することにより製造され、その際、この
アルミナは、水３００ｍｌ中の１０ｇの懸濁液中で、２
５℃で６０分後に少なくとも平衡ｐＨ値８．２、および
この懸濁液への０．１Ｎ塩酸１０ｍｌの添加の３０分後
に、少なくともなおもｐＨ値６．０を生じる。 【効果】 この触媒は、ＭＤＡのＰＡＣＭへの水素化の
際に、高い耐久時間を有し、かつ低いトランス−トラン
ス含量を有する生成物を生じる。
ラ−アミノシクロヘキシルメタンを製造するための触媒
の製法。 【構成】 この触媒は、ルテニウムまたはロジウムを、
０．０５〜８重量％の量で、層厚５〜１５０μｍで、か
焼され、かつ表面的に再水和された転移アルミナからな
る担体上に施与することにより製造され、その際、この
アルミナは、水３００ｍｌ中の１０ｇの懸濁液中で、２
５℃で６０分後に少なくとも平衡ｐＨ値８．２、および
この懸濁液への０．１Ｎ塩酸１０ｍｌの添加の３０分後
に、少なくともなおもｐＨ値６．０を生じる。 【効果】 この触媒は、ＭＤＡのＰＡＣＭへの水素化の
際に、高い耐久時間を有し、かつ低いトランス−トラン
ス含量を有する生成物を生じる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メチレンジアニリン
（ＭＤＡ）をビス−パラ−アミノシクロヘキシルメタン
（ＰＡＣＭ）へ水素化するためのルテニウム−またはロ
ジウム−触媒に関し、その際、触媒は、特異な転移アル
ミナ(Uebergangstonerde)からなる担体上に施与されて
いる。
（ＭＤＡ）をビス−パラ−アミノシクロヘキシルメタン
（ＰＡＣＭ）へ水素化するためのルテニウム−またはロ
ジウム−触媒に関し、その際、触媒は、特異な転移アル
ミナ(Uebergangstonerde)からなる担体上に施与されて
いる。
【０００２】
【従来の技術】メチレンジアニリンの水素化は、１９４
７年頃に発明され、かつ１９６５年頃に工業的規模に移
された。多くの刊行物は、懸濁液中で、十分に反応性で
ない溶剤の添加下に作業する方法を記載している。水素
化生成物ＰＡＣＭは、異性体比が非常に重要である、ま
すます多くの使用において徐々に採用された。
７年頃に発明され、かつ１９６５年頃に工業的規模に移
された。多くの刊行物は、懸濁液中で、十分に反応性で
ない溶剤の添加下に作業する方法を記載している。水素
化生成物ＰＡＣＭは、異性体比が非常に重要である、ま
すます多くの使用において徐々に採用された。
【０００３】米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第２５１１０２８
号明細書および同（ＵＳ−ＰＳ）第２６０６９２５号明
細書は、一般的に、ルテニウム触媒でのＭＤＡの水素化
によるＰＡＣＭの製造を記載している。米国特許（ＵＳ
−ＰＳ）第２６０６９２８号明細書は、触媒として活性
炭上のアルカリ添加物を有するルテニウムを使用する、
高いシス−割合を有するＰＡＣＭの製造を示している。
他の発明は、米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第３６９７４４９
号明細書であり、その際、アルカリで調節された(moder
ierte)触媒を、粉末状の酸化アルミニウム、硫酸バリウ
ムまたはシリカゲルからなる担体上で使用する；米国特
許（ＵＳ−ＰＳ）第３６３６１０８号明細書によれば、
アルカリ調節された触媒に、付加的に、アルカリアミド
または−メチラートを加える。
号明細書および同（ＵＳ−ＰＳ）第２６０６９２５号明
細書は、一般的に、ルテニウム触媒でのＭＤＡの水素化
によるＰＡＣＭの製造を記載している。米国特許（ＵＳ
−ＰＳ）第２６０６９２８号明細書は、触媒として活性
炭上のアルカリ添加物を有するルテニウムを使用する、
高いシス−割合を有するＰＡＣＭの製造を示している。
他の発明は、米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第３６９７４４９
号明細書であり、その際、アルカリで調節された(moder
ierte)触媒を、粉末状の酸化アルミニウム、硫酸バリウ
ムまたはシリカゲルからなる担体上で使用する；米国特
許（ＵＳ−ＰＳ）第３６３６１０８号明細書によれば、
アルカリ調節された触媒に、付加的に、アルカリアミド
または−メチラートを加える。
【０００４】米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第３６３６１０８
号明細書および米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第３６４４５２
２号明細書中では、水素化の間に、または引き続き、ト
ランス−トランス異性体の含量が変化しうる。触媒とし
て、弱アルカリ性または両性の反応担体、例えば炭酸カ
リウムまたはアルカリ土類金属酸化物上の、場合により
アルカリで変性されたルテニウムを使用する。他の特許
権に関するルテニウム触媒としては、米国特許（ＵＳ−
ＰＳ）第４４４８９９５号明細書および米国特許（ＵＳ
−ＰＳ）第４３９４２９８号明細書ならびにドイツ国特
許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４０２８２７０号明細書、ド
イツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２７４５１７２号明
細書およびドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２５２
０８４８号明細書が挙げられる。
号明細書および米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第３６４４５２
２号明細書中では、水素化の間に、または引き続き、ト
ランス−トランス異性体の含量が変化しうる。触媒とし
て、弱アルカリ性または両性の反応担体、例えば炭酸カ
リウムまたはアルカリ土類金属酸化物上の、場合により
アルカリで変性されたルテニウムを使用する。他の特許
権に関するルテニウム触媒としては、米国特許（ＵＳ−
ＰＳ）第４４４８９９５号明細書および米国特許（ＵＳ
−ＰＳ）第４３９４２９８号明細書ならびにドイツ国特
許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４０２８２７０号明細書、ド
イツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２７４５１７２号明
細書およびドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２５２
０８４８号明細書が挙げられる。
【０００５】米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第３５９１６３５
号明細書、米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第３８５６８６２号
明細書および欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０６６２２１２号
明細書およびび欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０３９２４３５
号明細書によれば、水素化のために、ロジウム触媒を使
用する。
号明細書、米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第３８５６８６２号
明細書および欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０６６２２１２号
明細書およびび欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０３９２４３５
号明細書によれば、水素化のために、ロジウム触媒を使
用する。
【０００６】最後に、欧州特許（ＥＰ−ＰＳ）第０３２
４１９０号明細書は、溶剤の添加が任意にすぎない、固
定相中でのＭＤＡの水素化法を記載している。比較的に
厚い、浸透された辺縁域（Randzone）（少なくとも５０
μｍ）、ＢＥＴ表面積７０〜２８０ｍ2／ｇおよび平均
孔直径１．０〜３２．０ｎｍを有する、アルミナ上のル
テニウム触媒（０．１〜５％ルテニウム）の使用によ
り、高い活性および低い割合のトランス−トランス−異
性体分が得られうる。特に、溶剤不含溶融物中で操作さ
れる。
４１９０号明細書は、溶剤の添加が任意にすぎない、固
定相中でのＭＤＡの水素化法を記載している。比較的に
厚い、浸透された辺縁域（Randzone）（少なくとも５０
μｍ）、ＢＥＴ表面積７０〜２８０ｍ2／ｇおよび平均
孔直径１．０〜３２．０ｎｍを有する、アルミナ上のル
テニウム触媒（０．１〜５％ルテニウム）の使用によ
り、高い活性および低い割合のトランス−トランス−異
性体分が得られうる。特に、溶剤不含溶融物中で操作さ
れる。
【０００７】前記文献から、置換されたアニリン、殊に
ＭＤＡを水素化して、高い割合のシス−もしくはシス−
シス−異性体を有する生成物にすることは、殊に触媒の
発見を考慮すると、大きな問題であることが明らかであ
る。この問題は、殊に、固定相中での反応の実施におい
て起き、かつこの領域での成功が僅かな数であることの
原因であろう。
ＭＤＡを水素化して、高い割合のシス−もしくはシス−
シス−異性体を有する生成物にすることは、殊に触媒の
発見を考慮すると、大きな問題であることが明らかであ
る。この問題は、殊に、固定相中での反応の実施におい
て起き、かつこの領域での成功が僅かな数であることの
原因であろう。
【０００８】さらに、生成物の異性体分布が、ただ、殊
に正確に厳守されるべき反応条件の変化により、アルカ
リ−またはアルカリ土類金属化合物を担体に供給するこ
とにより、または反応の間のアンモニアの添加により影
響されうるという利点が存在していることは明らかであ
る。アルカリ化およびアンモニアの添加の処置には、作
用として、脱アミノ化およびアミン基単離の抑制も書き
加えられる。しかしながら、反応温度の低下は、低下す
る触媒活性のために技術的境界を有する。他方、比較的
大きな相厚で触媒の金属活性成分を施与することは、こ
のようなアルカリの供給が、良好な溶解性故に、明かに
必要となる。しかしながら、このことにより、反応体の
搬入および搬出が、拡散により非常に困難になり、この
ことは、比較的ゆっくりと進行する反応にもかかわら
ず、物質移動の速度によって、かつ活性成分の内因的能
力にはよらずに、反応速度および選択性の抑制をもたら
す。
に正確に厳守されるべき反応条件の変化により、アルカ
リ−またはアルカリ土類金属化合物を担体に供給するこ
とにより、または反応の間のアンモニアの添加により影
響されうるという利点が存在していることは明らかであ
る。アルカリ化およびアンモニアの添加の処置には、作
用として、脱アミノ化およびアミン基単離の抑制も書き
加えられる。しかしながら、反応温度の低下は、低下す
る触媒活性のために技術的境界を有する。他方、比較的
大きな相厚で触媒の金属活性成分を施与することは、こ
のようなアルカリの供給が、良好な溶解性故に、明かに
必要となる。しかしながら、このことにより、反応体の
搬入および搬出が、拡散により非常に困難になり、この
ことは、比較的ゆっくりと進行する反応にもかかわら
ず、物質移動の速度によって、かつ活性成分の内因的能
力にはよらずに、反応速度および選択性の抑制をもたら
す。
【０００９】さらに、このような深く含浸された触媒の
溝は、高沸点物、オリゴマー、炭素沈殿物等からの高粘
度相により簡単にブロックされればされるほど、平均孔
半径および孔容量が小さくなる。さらに、金属粒子の最
適な分布および分散のために、大きなＢＥＴ表面積なら
びに大きな平均孔半径が必要である。
溝は、高沸点物、オリゴマー、炭素沈殿物等からの高粘
度相により簡単にブロックされればされるほど、平均孔
半径および孔容量が小さくなる。さらに、金属粒子の最
適な分布および分散のために、大きなＢＥＴ表面積なら
びに大きな平均孔半径が必要である。
【００１０】欧州特許（ＥＰ−ＰＳ）第０３２４１９０
号明細書による方法は、既に良好な活性度および比較的
僅かな割合のトランス−トランス−異性体を示す。しか
しながら、ここで使用されたアルミナ担体の機械的安定
性は、高い処理温度を必要とし、この高い処理温度によ
りこの材料の表面は、比較的すぐに失活する。
号明細書による方法は、既に良好な活性度および比較的
僅かな割合のトランス−トランス−異性体を示す。しか
しながら、ここで使用されたアルミナ担体の機械的安定
性は、高い処理温度を必要とし、この高い処理温度によ
りこの材料の表面は、比較的すぐに失活する。
【００１１】異性体分布は、触媒の酸性度の作用だけで
なく、滞留時間の作用であり、かつ滞留時間の上昇にと
もなって、高められたトランス−トランス−割合、すな
わち不所望な方向へと推移する。それというのも、触媒
がより著しく異性化的に作用するからである。厚く覆わ
れた含浸された触媒の内部孔のふさがり(Verlegung)が
増大するに連れ、エダクト、例えばＭＤＡおよび生成
物、例えばＰＡＣＭに関する拡散係数は比較的早く低下
するので、従って、触媒の比較的短い経過時間の後に、
失活を生じるだけでなく、触媒内部での滞留時間の延長
およびそれによる不利な領域への選択性の推移が生じ
る。これらは、温度上昇によって調節することはできな
いので（温度上昇により、選択性は、さらに所望の領域
に推移されないので）、このような工程のための触媒
は、一般的に比較的短い時間の後に交換しなくてはなら
ない。
なく、滞留時間の作用であり、かつ滞留時間の上昇にと
もなって、高められたトランス−トランス−割合、すな
わち不所望な方向へと推移する。それというのも、触媒
がより著しく異性化的に作用するからである。厚く覆わ
れた含浸された触媒の内部孔のふさがり(Verlegung)が
増大するに連れ、エダクト、例えばＭＤＡおよび生成
物、例えばＰＡＣＭに関する拡散係数は比較的早く低下
するので、従って、触媒の比較的短い経過時間の後に、
失活を生じるだけでなく、触媒内部での滞留時間の延長
およびそれによる不利な領域への選択性の推移が生じ
る。これらは、温度上昇によって調節することはできな
いので（温度上昇により、選択性は、さらに所望の領域
に推移されないので）、このような工程のための触媒
は、一般的に比較的短い時間の後に交換しなくてはなら
ない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ＭＤ
ＡのＰＡＣＭへの水素化の際に、高い耐久時間を有し、
かつ低いトランス−トランス含量を有する生成物を生じ
る、ルテニウム−もしくはロジウムを基礎とする触媒の
ために適当な担体を見つけることであった。
ＡのＰＡＣＭへの水素化の際に、高い耐久時間を有し、
かつ低いトランス−トランス含量を有する生成物を生じ
る、ルテニウム−もしくはロジウムを基礎とする触媒の
ために適当な担体を見つけることであった。
【００１３】さて、意外にも、一定のアルミナは、触媒
担体の表面が化学的になおも十分に活性であり、かつ熱
処理によって失活しないことを考慮する場合に、酸性化
度に関して非常に良好な緩衝物質であることが分かっ
た。このことは、アルミナが化合物、バーマイト、ヒド
ラーギライト(Hydrargillt)またはバイヤライト(Bayeri
t)、特にヒドラーギライトの形で存在する場合に当ては
まる。次いで、アルミナは、アルカリ添加物に相当する
作用を、アルミニウムが反応条件下で溶けないという相
違を有して示す一方、アルカリ成分は、相当する反応媒
体中で変動性であり、かつ場合により一定の帯域におい
て富化および希薄化しえ、それによって、局所的に、形
成された異性体分布の不利な領域への推移が生じうる。
しかしながら、アルミナは、４〜１０の通常ｐＨ値で非
常にわずかに溶け、従って、触媒担体の表面の塩基的に
緩衝する基は、その場所に固定されて得られたままであ
る。
担体の表面が化学的になおも十分に活性であり、かつ熱
処理によって失活しないことを考慮する場合に、酸性化
度に関して非常に良好な緩衝物質であることが分かっ
た。このことは、アルミナが化合物、バーマイト、ヒド
ラーギライト(Hydrargillt)またはバイヤライト(Bayeri
t)、特にヒドラーギライトの形で存在する場合に当ては
まる。次いで、アルミナは、アルカリ添加物に相当する
作用を、アルミニウムが反応条件下で溶けないという相
違を有して示す一方、アルカリ成分は、相当する反応媒
体中で変動性であり、かつ場合により一定の帯域におい
て富化および希薄化しえ、それによって、局所的に、形
成された異性体分布の不利な領域への推移が生じうる。
しかしながら、アルミナは、４〜１０の通常ｐＨ値で非
常にわずかに溶け、従って、触媒担体の表面の塩基的に
緩衝する基は、その場所に固定されて得られたままであ
る。
【００１４】従って、本発明の目的は、か焼されかつ表
面的に再水和された転移アルミナからなる担体上に、ル
テニウムまたはロジウムを、０．０５〜８重量％、特に
０．２〜３重量％の量で、５〜１５０μｍ、特に１０〜
８０μｍの相厚で施与することによる、メチレンジアニ
リンの水素化によりビス−パラ−アミノシクロヘキシル
メタンを製造するための触媒であり、その際、このアル
ミナは、水３００ｍｌ中の１０ｇの懸濁液中で、２５℃
で６０分後に、少なくとも平衡ｐＨ値８．２を生じ、か
つこの懸濁液への０．１Ｎ塩酸１０ｍｌの添加の３０分
後に、少なくともなおもｐＨ値６．０を生じる。
面的に再水和された転移アルミナからなる担体上に、ル
テニウムまたはロジウムを、０．０５〜８重量％、特に
０．２〜３重量％の量で、５〜１５０μｍ、特に１０〜
８０μｍの相厚で施与することによる、メチレンジアニ
リンの水素化によりビス−パラ−アミノシクロヘキシル
メタンを製造するための触媒であり、その際、このアル
ミナは、水３００ｍｌ中の１０ｇの懸濁液中で、２５℃
で６０分後に、少なくとも平衡ｐＨ値８．２を生じ、か
つこの懸濁液への０．１Ｎ塩酸１０ｍｌの添加の３０分
後に、少なくともなおもｐＨ値６．０を生じる。
【００１５】使用すべき触媒担体の必要な反応性および
緩衝力は、すなわち本発明によって、水性懸濁液中での
塩酸に対する緩衝作用の測定により決定される。実際の
実験により、か焼されかつ表面的に再水和された転移ア
ルミナを乳鉢ですりつぶし、水３００ｍｌ中の１０ｇの
懸濁液中で、２５℃で少なくとも平衡ｐＨ値８．２が得
られることが分かった。全緩衝能力は、このような緩衝
液に順次に塩酸を加えるようにして決められる。十分な
能力および活性は、２５℃でのこの懸濁液への０．１Ｎ
塩酸１０ｍｌの添加の６０分後に、少なくともなおもｐ
Ｈ値６．０が生じる場合に得られる。
緩衝力は、すなわち本発明によって、水性懸濁液中での
塩酸に対する緩衝作用の測定により決定される。実際の
実験により、か焼されかつ表面的に再水和された転移ア
ルミナを乳鉢ですりつぶし、水３００ｍｌ中の１０ｇの
懸濁液中で、２５℃で少なくとも平衡ｐＨ値８．２が得
られることが分かった。全緩衝能力は、このような緩衝
液に順次に塩酸を加えるようにして決められる。十分な
能力および活性は、２５℃でのこの懸濁液への０．１Ｎ
塩酸１０ｍｌの添加の６０分後に、少なくともなおもｐ
Ｈ値６．０が生じる場合に得られる。
【００１６】付加的に、非常に粗い表面を有する触媒担
体が迅速な物質交換を可能にすることが分かった。この
粗面性は、粗面深さ(Rauhtiefe)によって最もよく表わ
すことができる。粗面深さは、５０〜２００μｍであ
る。
体が迅速な物質交換を可能にすることが分かった。この
粗面性は、粗面深さ(Rauhtiefe)によって最もよく表わ
すことができる。粗面深さは、５０〜２００μｍであ
る。
【００１７】本発明の触媒を用いて、従来使用された系
の多くの欠点が回避される。殊にベーマイトのおよびヒ
ドラーギライトの表面においてそうである、非常に高い
面密度を有する固定された緩衝能力が存在する場合に、
殊に、活性成分の相厚が非常に著しく減少される。これ
により、拡散過程は、都合に応じて、非常に短縮される
ので、高沸点物等で担体の内部孔をふさぐことが、長時
間にわたって反応に著しい影響をもはや与えない。さら
に、内部表面の入手性は、担体表面の粗面性をできるだ
け大きくする場合に実質的になおも改良されうる。
の多くの欠点が回避される。殊にベーマイトのおよびヒ
ドラーギライトの表面においてそうである、非常に高い
面密度を有する固定された緩衝能力が存在する場合に、
殊に、活性成分の相厚が非常に著しく減少される。これ
により、拡散過程は、都合に応じて、非常に短縮される
ので、高沸点物等で担体の内部孔をふさぐことが、長時
間にわたって反応に著しい影響をもはや与えない。さら
に、内部表面の入手性は、担体表面の粗面性をできるだ
け大きくする場合に実質的になおも改良されうる。
【００１８】本発明の触媒は、少なくとも７０ｍ2／ｇ
のＢＥＴ表面積および少なくとも０．１ｍｌ／ｇの開い
た多孔度を有する。
のＢＥＴ表面積および少なくとも０．１ｍｌ／ｇの開い
た多孔度を有する。
【００１９】本発明のもう一つの目的は、本発明による
触媒の製法であり、その際、触媒担体に、回転下に、少
なくとも８０℃の温度で、希釈したルテニウム−ニトロ
シルニトレート溶液を噴霧し、かつその後乾燥させる。
引き続き、水素流中での還元を、少なくとも０．３バー
ルの圧力で、７０〜４００℃、特に１４０〜２５０℃の
温度で行なう。
触媒の製法であり、その際、触媒担体に、回転下に、少
なくとも８０℃の温度で、希釈したルテニウム−ニトロ
シルニトレート溶液を噴霧し、かつその後乾燥させる。
引き続き、水素流中での還元を、少なくとも０．３バー
ルの圧力で、７０〜４００℃、特に１４０〜２５０℃の
温度で行なう。
【００２０】アルミナの代わりに同様に作用する物質、
例えば鉄、イットリウムまたはランタニドの元素の酸化
物及び水酸化物の使用が包含されうる。
例えば鉄、イットリウムまたはランタニドの元素の酸化
物及び水酸化物の使用が包含されうる。
【００２１】所望の緩衝作用をさしあたり示さないアル
ミナは、沈殿の工程で、またはゾル／ゲル−工程を介し
て施与された表面層を、アルミニウム、鉄、イットリウ
ムまたはランタニドの酸化物および水酸化物を用いて、
相当して変性することができる。その際、少なくとも
０．０４ｍｌ／ｇの開いた多孔度および少なくとも５０
μｍの粗面深さが達成される。
ミナは、沈殿の工程で、またはゾル／ゲル−工程を介し
て施与された表面層を、アルミニウム、鉄、イットリウ
ムまたはランタニドの酸化物および水酸化物を用いて、
相当して変性することができる。その際、少なくとも
０．０４ｍｌ／ｇの開いた多孔度および少なくとも５０
μｍの粗面深さが達成される。
【００２２】最後に、本発明のもう一つの目的は、メチ
レンジアニリンをビス−パラ−アミノシクロヘキシルメ
タンへ水素化するための、本発明による触媒の使用であ
る。
レンジアニリンをビス−パラ−アミノシクロヘキシルメ
タンへ水素化するための、本発明による触媒の使用であ
る。
【００２３】
例１：（比較例） 担体の特徴付け 前触媒(Procatalyse)のアルミナ担体スプヘラリット(SP
HERALIT)（登録商標）SP 521 C １０ｇを乳鉢ですりつ
ぶし、かつ２５℃の水３００ｍｌ中で懸濁させる。炭酸
の緩衝作用を排除するために、窒素を、懸濁液に通す。
６０分後に、平衡ｐＨ値６．７を生じる。次いで、０．
１Ｎ塩酸１０ｍｌを加える。６０分後に、懸濁液のｐＨ
値は４．３である。
HERALIT)（登録商標）SP 521 C １０ｇを乳鉢ですりつ
ぶし、かつ２５℃の水３００ｍｌ中で懸濁させる。炭酸
の緩衝作用を排除するために、窒素を、懸濁液に通す。
６０分後に、平衡ｐＨ値６．７を生じる。次いで、０．
１Ｎ塩酸１０ｍｌを加える。６０分後に、懸濁液のｐＨ
値は４．３である。
【００２４】担体は、直径１．６ｍｍを有する押し出し
たストランドの形で存在する。表面は、非常に平らであ
り、２０μｍより少ない粗面深さを有する。
たストランドの形で存在する。表面は、非常に平らであ
り、２０μｍより少ない粗面深さを有する。
【００２５】この担体を有する触媒の製造および試験 さて、担体材料を、回転ドラム中で、９０〜１００℃ま
で加熱し、かつ細いノズルを介して、水中のルテニウム
ニトロシルニトレートの１％溶液を、担体上にルテニウ
ム１％が施与されるまで噴霧する。材料を、２００℃で
乾燥する。こうして製造された触媒を、長さ１ｍの管状
反応器中で、１バールの圧力の流動水素下で還元する。
引き続き、ＭＤＡの溶融物を、３００バールの水素圧下
で、１５０℃で、さらさらと、反応器に、ＭＤＡ０．１
ｇ／（触媒ｇ・ｈ）のＬＨＭＶでポンプ導入する。
で加熱し、かつ細いノズルを介して、水中のルテニウム
ニトロシルニトレートの１％溶液を、担体上にルテニウ
ム１％が施与されるまで噴霧する。材料を、２００℃で
乾燥する。こうして製造された触媒を、長さ１ｍの管状
反応器中で、１バールの圧力の流動水素下で還元する。
引き続き、ＭＤＡの溶融物を、３００バールの水素圧下
で、１５０℃で、さらさらと、反応器に、ＭＤＡ０．１
ｇ／（触媒ｇ・ｈ）のＬＨＭＶでポンプ導入する。
【００２６】３日運転後に、ＭＤＡの残分５９％および
半水素化された生成物１７％を有する、ＭＤＡ−変換率
４１％が得られた；完全に水素化された生成物中でのト
ランス−トランス−異性体の割合は、２２％であった。
半水素化された生成物１７％を有する、ＭＤＡ−変換率
４１％が得られた；完全に水素化された生成物中でのト
ランス−トランス−異性体の割合は、２２％であった。
【００２７】変換率を改善するために、温度を１８０℃
まで高めた。その際、ＭＤＡ変換率は８５％まで上昇
し、生成物中の半水素化された材料の含有率は２０％で
あり、かつ完全に水素化された生成物中でのトランス−
トランス−割合は２８．５％であった。
まで高めた。その際、ＭＤＡ変換率は８５％まで上昇
し、生成物中の半水素化された材料の含有率は２０％で
あり、かつ完全に水素化された生成物中でのトランス−
トランス−割合は２８．５％であった。
【００２８】例２（本発明による）： 担体の特徴付け アルコア(ALCOA)（登録商標）Ｆ−１ アルミナ１０ｇ
を乳鉢ですり、２５℃の水３００ｍｌ中で懸濁させる。
炭酸による緩衝を避けるために、再び窒素を導入する。
６０分後に、平衡ｐＨ値９．２が得られる。次いで、
０．１Ｎ塩酸１０ｍｌを加える。６０分後に、懸濁液の
ｐＨ値は７．３である。
を乳鉢ですり、２５℃の水３００ｍｌ中で懸濁させる。
炭酸による緩衝を避けるために、再び窒素を導入する。
６０分後に、平衡ｐＨ値９．２が得られる。次いで、
０．１Ｎ塩酸１０ｍｌを加える。６０分後に、懸濁液の
ｐＨ値は７．３である。
【００２９】担体は、１〜３ｍｍの寸法の不均一な小片
の形で存在する。表面は、非常に粗く、かつ約１５０μ
ｍの粗面深さを有する。
の形で存在する。表面は、非常に粗く、かつ約１５０μ
ｍの粗面深さを有する。
【００３０】この担体を有する触媒の製造および試験 担体材料を回転ドラム中で９０〜１００℃まで加熱し、
かつ細いノズルを介して、水中のルテニウムニトロシル
ニトレートの１％溶液を、担体上にルテニウム１％が施
与されるまで噴霧する。材料を、２００℃で乾燥する。
こうして製造された触媒を、長さ１ｍの管状反応器中に
入れ、かつ２００℃で、１バールの圧力の流動水素下で
還元する。引き続き、ＭＤＡの溶融物を、３００バール
の水素圧下で、１５０℃で、さらさらと、反応器をに、
ＭＤＡ０．１ｇ／（触媒ｇ・ｈ）のＬＨＭＶでポンプ導
入する。
かつ細いノズルを介して、水中のルテニウムニトロシル
ニトレートの１％溶液を、担体上にルテニウム１％が施
与されるまで噴霧する。材料を、２００℃で乾燥する。
こうして製造された触媒を、長さ１ｍの管状反応器中に
入れ、かつ２００℃で、１バールの圧力の流動水素下で
還元する。引き続き、ＭＤＡの溶融物を、３００バール
の水素圧下で、１５０℃で、さらさらと、反応器をに、
ＭＤＡ０．１ｇ／（触媒ｇ・ｈ）のＬＨＭＶでポンプ導
入する。
【００３１】３日運転後に、ＭＤＡの残分０．２８％お
よび半水素化された生成物４．９％を有する、ＭＤＡ−
変換率９９％が得られた；完全に水素化された生成物中
でのトランス−トランス−異性体の割合は、２３．３％
であった。変換率を変性するために、温度を１４０℃ま
で下げた。その際、ＭＤＡ変換率は、９７％まで下が
り、生成物中の半水素化された材料の含有率は１８％で
あり、かつ完全に水素化された生成物中でのトランス−
トランス−割合は２０．５％であった。
よび半水素化された生成物４．９％を有する、ＭＤＡ−
変換率９９％が得られた；完全に水素化された生成物中
でのトランス−トランス−異性体の割合は、２３．３％
であった。変換率を変性するために、温度を１４０℃ま
で下げた。その際、ＭＤＡ変換率は、９７％まで下が
り、生成物中の半水素化された材料の含有率は１８％で
あり、かつ完全に水素化された生成物中でのトランス−
トランス−割合は２０．５％であった。
【００３２】これによって、本質的に高いＭＤＡ変換率
において、トランス−および殊にトランス−トランス−
異性体の含有率を所望の水準で得ることができ、従っ
て、触媒の異性化活性は著しく低いことが示される。
において、トランス−および殊にトランス−トランス−
異性体の含有率を所望の水準で得ることができ、従っ
て、触媒の異性化活性は著しく低いことが示される。
【００３３】例３：長時間性質／比較例 比較例１による触媒を、１ｍの長さの管状反応器中に入
れ、かつ２００℃で、１バール圧の流動水素下で還元す
る。
れ、かつ２００℃で、１バール圧の流動水素下で還元す
る。
【００３４】引き続き、ＭＤＡの溶融物を、３００バー
ルの水素圧下で、まず１５０℃で、後に変化した温度
で、さらさらと、ＭＤＡ０．１ｇ／（触媒ｇ・ｈ）のＬ
ＨＭＶで反応器に通す。ＰＡＣＭ中のＭＤＡ、半水素化
された生成物の含有率およびトランス−トランス−異性
体の割合は、生成物中で、経過時間にわたって、第１表
中に示したように発展する。
ルの水素圧下で、まず１５０℃で、後に変化した温度
で、さらさらと、ＭＤＡ０．１ｇ／（触媒ｇ・ｈ）のＬ
ＨＭＶで反応器に通す。ＰＡＣＭ中のＭＤＡ、半水素化
された生成物の含有率およびトランス−トランス−異性
体の割合は、生成物中で、経過時間にわたって、第１表
中に示したように発展する。
【００３５】
【表１】
【００３６】実験は、１５０℃で僅かな変換率しか得ら
れないことを示す。温度上昇は、変換率を高めるが、依
然として自由な領域でではなく、しかしながら、同時
に、生成物中でのトランス−トランス−異性体の含有率
は既に２０から２５．５％まで上昇する。１８０℃での
より長い滞留時間を用いて、変換率は、触媒の老化によ
り著しく後退するようである。従って、比較例１による
触媒は、工業的使用のためにあまり適当ではない。
れないことを示す。温度上昇は、変換率を高めるが、依
然として自由な領域でではなく、しかしながら、同時
に、生成物中でのトランス−トランス−異性体の含有率
は既に２０から２５．５％まで上昇する。１８０℃での
より長い滞留時間を用いて、変換率は、触媒の老化によ
り著しく後退するようである。従って、比較例１による
触媒は、工業的使用のためにあまり適当ではない。
【００３７】例４：長時間性質／本発明による 例２による触媒を、１ｍの長さの管状反応器中に入れ、
かつ２００℃で、１バール圧の流動水素下で還元する。
引き続き、ＭＤＡの溶融物を、３００バールの水素圧下
で、まず１５０℃で、後に変化した温度で、さらさら
と、ＭＤＡ０．１ｇ／（触媒ｇ・ｈ）のＬＨＭＶで反応
器に通す。ＰＡＣＭ中のＭＤＡ、半水素化された生成物
の含有率およびトランス−トランス−異性体の割合は、
生成物中で、経過時間にわたって、第１表中に示したよ
うに発展する。
かつ２００℃で、１バール圧の流動水素下で還元する。
引き続き、ＭＤＡの溶融物を、３００バールの水素圧下
で、まず１５０℃で、後に変化した温度で、さらさら
と、ＭＤＡ０．１ｇ／（触媒ｇ・ｈ）のＬＨＭＶで反応
器に通す。ＰＡＣＭ中のＭＤＡ、半水素化された生成物
の含有率およびトランス−トランス−異性体の割合は、
生成物中で、経過時間にわたって、第１表中に示したよ
うに発展する。
【００３８】
【表２】
【００３９】実験は、１５０℃で、長時間にわたって、
非常に高い変換率が比較的低い含有率のトランス−トラ
ンス−異性体で得られることを示す。温度の低下によっ
て、トランス−トランス−異性体の含有率は、ほんの少
し低まる変換率で制御されうる。２６日の経過時間およ
び比較例３に対してエダクトを数回浸透後に、比較例３
ではほぼまったく達成されない、依然として著しい変換
率が得られる。このことは、明らかに、担体および製法
の特異な特徴に基づく、本発明による触媒の優勢を示
す。
非常に高い変換率が比較的低い含有率のトランス−トラ
ンス−異性体で得られることを示す。温度の低下によっ
て、トランス−トランス−異性体の含有率は、ほんの少
し低まる変換率で制御されうる。２６日の経過時間およ
び比較例３に対してエダクトを数回浸透後に、比較例３
ではほぼまったく達成されない、依然として著しい変換
率が得られる。このことは、明らかに、担体および製法
の特異な特徴に基づく、本発明による触媒の優勢を示
す。
【００４０】例５（本発明によるロジウム−触媒） アルコア(ALCOA)（登録商標）Ｆ−１ アルミナを、例
２と同様にして、回転ドラム中で、９０〜１００℃で、
細いノズルを介して、水中の１％ロジウムニトレート溶
液を、担体上にロジウム１％が施与されるまで噴霧す
る。材料を、２００℃で乾燥させる。こうして製造され
た触媒を、長さ１ｍの管状反応器中に入れ、かつ２００
℃で、１バール圧の流動水素下に還元する。引き続き、
ＭＤＡの溶融物を、３００バールの水素圧下に、１５０
℃で、さらさらと、ＭＤＡ０．１ｇ／（触媒ｇ・ｈ）の
ＬＨＭＶで反応器にポンプ導入する。
２と同様にして、回転ドラム中で、９０〜１００℃で、
細いノズルを介して、水中の１％ロジウムニトレート溶
液を、担体上にロジウム１％が施与されるまで噴霧す
る。材料を、２００℃で乾燥させる。こうして製造され
た触媒を、長さ１ｍの管状反応器中に入れ、かつ２００
℃で、１バール圧の流動水素下に還元する。引き続き、
ＭＤＡの溶融物を、３００バールの水素圧下に、１５０
℃で、さらさらと、ＭＤＡ０．１ｇ／（触媒ｇ・ｈ）の
ＬＨＭＶで反応器にポンプ導入する。
【００４１】３日運転後に、ＭＤＡの残分１．２％およ
び半水素化された生成物６．１％を有する、ＭＤＡ−変
換率約９８．８％が得られた。完全に水素化された生成
物（ＰＡＣＭ）中でのトランス−トランス−異性体の割
合は、２４．４％であった。さらに、６日運転後に、変
化率は、生成物中での変化しない割合のトランス−トラ
ンス−異性体において、なおも９７．８％であった。
び半水素化された生成物６．１％を有する、ＭＤＡ−変
換率約９８．８％が得られた。完全に水素化された生成
物（ＰＡＣＭ）中でのトランス−トランス−異性体の割
合は、２４．４％であった。さらに、６日運転後に、変
化率は、生成物中での変化しない割合のトランス−トラ
ンス−異性体において、なおも９７．８％であった。
【００４２】これによって、同様の方法で、その特性に
おいて前記したルテニウム触媒と同様である触媒を、ロ
ジウムを用いて製造することができることが示される。
おいて前記したルテニウム触媒と同様である触媒を、ロ
ジウムを用いて製造することができることが示される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 209/72 211/36 9280−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (9)
- 【請求項１】 メチレンジアニリンの水素化によりビス
−パラ−アミノシクロヘキシルメタンを製造するための
触媒において、か焼され、かつ表面的に再水和された転
移アルミナからなる担体上に、ルテニウムまたはロジウ
ムを、０．０５〜８重量％の量で、層厚５〜１５０μｍ
で施与し、その際、このアルミナは、水３００ｍｌ中の
１０ｇの懸濁液中で、２５℃で６０分後に少なくとも平
衡ｐＨ値８．２、およびこの懸濁液への０．１Ｎ塩酸１
０ｍｌの添加の３０分後に、少なくともなおもｐＨ値
６．０を生じることを特徴とする、ビス−パラ−アミノ
シクロヘキシルメタンを製造するための触媒。 - 【請求項２】 担体は、少なくとも７０ｍ2／ｇの内部
ＢＥＴ表面積および少なくとも０．１ｍｌ／ｇの開いた
多孔度を有する、請求項１記載の触媒。 - 【請求項３】 再水和されたアルミナ相は、主にヒドラ
ーギライトまたはバイヤライトからなる、請求項１また
は２記載の触媒。 - 【請求項４】 担体は、粗面深さ５０〜２００μｍを有
する非常に粗い表面を有する、請求項１から３までのい
ずれか１項記載の触媒。 - 【請求項５】 僅かな平衡ｐＨ値を有するアルミナ担体
は、必要な値を得るために、アルミニウム、鉄、イット
リウムまたはランタニドの酸化物および／または水酸化
物の表面被覆を備える、請求項１記載の触媒。 - 【請求項６】 触媒は、少なくとも３ｍ2／ｇのＢＥＴ
表面積、少なくとも０．０４ｍｌ／ｇの開いた多孔度お
よび少なくとも５０μｍの表面積の粗面深さを有する、
請求項５記載の触媒。 - 【請求項７】 請求項１記載の触媒の製法において、担
体に、少なくとも８０℃の温度での回転下で、希釈した
ルテニウムニトロシルニトレート溶液を噴霧し、かつ引
き続き乾燥させる、請求項１記載の触媒の製法。 - 【請求項８】 乾燥に引き続いて、還元を、水素中で、
少なくとも０．３バールの圧力を用いて、７０〜４００
℃の温度で行なう、請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 請求項１から６までのいずれか１項記載
の触媒の存在下で、１４０〜２２０℃の温度および６０
〜４００バールの圧力で、メチレンジアニリンをビス−
パラ−アミノシクロヘキシルメタンに水素化することを
特徴とする、ビス−パラ−アミノシクロヘキシルメタン
の製法。
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