JPH0542298B2 - - Google Patents
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- JPH0542298B2 JPH0542298B2 JP62303453A JP30345387A JPH0542298B2 JP H0542298 B2 JPH0542298 B2 JP H0542298B2 JP 62303453 A JP62303453 A JP 62303453A JP 30345387 A JP30345387 A JP 30345387A JP H0542298 B2 JPH0542298 B2 JP H0542298B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- selectivity
- acetylene
- activity
- ethylene
- Prior art date
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
- C07C11/04—Ethene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
［発明の目的］
（産業上の利用分野）
本発明はアセチレン選択的水素化触媒およびそ
の製法に関し、さらに詳しくは、エチレン中に微
量含有されるアセチレンを選択的に水素化してエ
チレンに転換し得る高選択性触媒およびその製法
に関する。 （従来の技術及びその問題点） エチレン中に微量含有されており、エチレンの
重合反応において致命的な妨害物質として作用す
るアセチレンの除去に関する研究は、高純度のエ
チレンが必要とされはじめた1950年頃から現在に
至るまで接続的に行なわれてきた。 その代表的な方法が、触媒を使用したアセチレ
ンの選択的水素化方法である。米国特許第
2511453号および米国特許第2735897号には、低廉
な触媒としてクロム、コバルト、ニツケル等が開
示されている。しかし、より高純度のエチレンが
必要とされるに従つて、より選択性の高い触媒の
開発が必要とされるようになつた。 エチレンに含有されるアセチレンの含有許容限
界値は次第に低くなり、1950年代には50〜
100ppm以下であつたが、1960年代には10〜
20ppm以下となり、最近ではエチレンを利用した
工業製品の品質向上が進み、アセチレン含有許容
限界値が5ppm以下まで要求されるようになつた。 エチレンに含有されるアセチレンの水素化反応
は、過剰のエチレン存在下で行われるために、極
めて高い選択性が要求される。すなわち、過剰に
存在するエチレンが水素化反応によりエタンに転
換されて損失されるのを極力防止して、アセチレ
ンのみを選択的に水素化してエチレンに転換させ
る機能が触媒に要求されるのである。 そのため、1950年代末頃から貴金属として高価
ではあるが、その活性と選択性の面で遷移金属の
うちで最も優れているパラジウム触媒が開発され
（米国特許第292714号）、1960年代中盤から工業的
に実用化されるに至つた。 現在最も広く使用されている触媒は、Pd／α
−Al2O3であり、パラジウム含量が0.025〜0.3重
量％程度である。市販されている代表的な触媒
は、インペリアルケミカル社（Imperial
Chemical Industry）で開発した触媒（ICI−38
−１）と、ユニオンカーバイド（Union
Carbide）社で開発し職た触媒（Girdier Ｇ−
583）である。ところが、これらの市販の触媒を
用いた場合には、高分子化合物による被毒によ
り、一定期間使用してから再生しなければなら
ず、選択性も比較的低いので、高分子化合物に対
する抵抗性が大きく、選択性の高い触媒の開発が
必要とされた。 本発明は、より高選択性のアセチレン水素化触
媒を開発することを目的とする。 ［発明の構成］ （問題点を解決するための手段と作用） 本発明者らは、従来広く使用されているα−ア
ルミナ（Al2O3）担体とは異なり、特定の条件下
で水素により自身が還元され、金属と強い相互作
用を示すことが知られている酸化チタンにパラジ
ウムを担持させると、高選択性のアセチレン水素
化触媒が得られることを見出した。 すなわち本発明のエチンレン中のアセチレンの
選択的水素化用酸化チタン担持パラジウム触媒
は、パラジウム0.01〜0.20重量％および酸化チタ
ン99.99〜99.80重量％からなることを特徴とす
る。 パラジウムの含有量が少なすぎると触媒活性が
低下し、多すぎると選択性が低下するので好まし
くない。 本発明の酸化チタン担持パラジウム触媒は、そ
の比表面積が30〜60m2／ｇであるのが好ましい。 本発明の酸化チタン担持パラジウム触媒は、例
えば次のようにして製造することができる。 (A) 乾燥酸化チタン粉末５〜20ｇ。 (B) PdCl2等のパラジウム化合物0.5〜40ｇを0.8
〜1.5Nの塩酸80〜120mlに溶解し、酢酸ナトリ
ウム0.5〜1.5ｇを混合したものを水で希釈して
1200mlの水溶液としたもの。 (A)および(B)を例えば回転式真空蒸発器（ロータ
リエバポレータ）のような装置を用いて混合し、
溶媒を蒸発除去する。この時の条件は、５〜
10torr、70〜100℃で、25〜100時間である。 次いで、かくして得られた触媒前駆体を450〜
500℃で２〜６時間焼成すると本発明の触媒が得
られる。 本発明の触媒を使用してアセチレンをエチレン
に転換する際の、触媒の水素による活性化温度
（還元温度）は100〜500℃が好ましく、さらに好
ましくは175〜270℃である。また、アセチレンを
エチレンに転換するときの反応温度は、30〜80℃
が好ましい。 本発明の酸化チタン担持パラジウム触媒は、従
来のアルミナ担持パラジウム触媒に比較して、反
応条件の多少の変化によらず高活性を示し、また
アセチレンの選択性が高く経時的変動も少ない。
さらに、触媒毒となる高分子化合物の累積速度が
遅く、その生成に対して高い抵抗性を示す。 （実施例） 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明す
るが、これらの実施例は本発明の範囲を何ら制限
するものではない。 実施例 １ 450℃で12時間真空処理をし、水分を除去した
10ｇの酸化チタンを回転式真空蒸発器の丸底フラ
スコに入れた。 それとは別に、塩化パラジウム（PdCl2）に表
１に示した量を1Nの塩酸溶液100mlに溶解し、酢
酸ナトリウム0.8ｇを混合した。次いで、この溶
液を蒸留水で希釈して1200mlとした。 前記の酸化チタンを入れたフラスコに、この溶
液を徐々に注入した後、フラスコ内部の圧力が
10torrで温度が85℃になるように維持しながら、
48時間フラスコを回転させた。 このようにして得たものを、空気循環式加熱炉
に入れ、500℃で３時間焼成した後、常温で冷却
させた。 次に、触媒製造時の塩化パラジウム（PdCl2）
の量を変化させたときの触媒の活性と選択性の変
化を調べた。 まず、触媒0.1ｇを石英製のＵ字型反応器（直
径1.2cm、長さ20cm）に充填し、H2を１分間に20
mlの速度で流しながら、触媒の温度を１分間に５
℃づつ250℃（還元温度）まで上げ、250℃で30分
間維持させた。その後H2の流れを止め、代わり
にHeを同じ流速で流しながら反応温度の50℃ま
で冷却した。 次いで、試料ガス（アセチレン0.5〜2.5モル％
含有するエチレン90〜98.5モル％、H21〜7.5モル
％の組成のガス）を１分間に20mlの速度で８時間
関前記触媒層に流した。 なお、触媒の活性は単位時間（秒）当たり、単
位触媒（ｇ）当たりに転換されたアセチレンのモ
ル数×106で定義され、選択性は反応生成物中の
エタンとエチレンの和に対するエチレンのモル分
率で示した。また、活性および選択性は反応時間
中の平均値でなく、反応時間の間の平均値であ
る。触媒は非活性化により８時間の反応時間の
間、活性および選択性が変化するため、その変化
する値の平均値を表１の活性および選択性とし
た。
の製法に関し、さらに詳しくは、エチレン中に微
量含有されるアセチレンを選択的に水素化してエ
チレンに転換し得る高選択性触媒およびその製法
に関する。 （従来の技術及びその問題点） エチレン中に微量含有されており、エチレンの
重合反応において致命的な妨害物質として作用す
るアセチレンの除去に関する研究は、高純度のエ
チレンが必要とされはじめた1950年頃から現在に
至るまで接続的に行なわれてきた。 その代表的な方法が、触媒を使用したアセチレ
ンの選択的水素化方法である。米国特許第
2511453号および米国特許第2735897号には、低廉
な触媒としてクロム、コバルト、ニツケル等が開
示されている。しかし、より高純度のエチレンが
必要とされるに従つて、より選択性の高い触媒の
開発が必要とされるようになつた。 エチレンに含有されるアセチレンの含有許容限
界値は次第に低くなり、1950年代には50〜
100ppm以下であつたが、1960年代には10〜
20ppm以下となり、最近ではエチレンを利用した
工業製品の品質向上が進み、アセチレン含有許容
限界値が5ppm以下まで要求されるようになつた。 エチレンに含有されるアセチレンの水素化反応
は、過剰のエチレン存在下で行われるために、極
めて高い選択性が要求される。すなわち、過剰に
存在するエチレンが水素化反応によりエタンに転
換されて損失されるのを極力防止して、アセチレ
ンのみを選択的に水素化してエチレンに転換させ
る機能が触媒に要求されるのである。 そのため、1950年代末頃から貴金属として高価
ではあるが、その活性と選択性の面で遷移金属の
うちで最も優れているパラジウム触媒が開発され
（米国特許第292714号）、1960年代中盤から工業的
に実用化されるに至つた。 現在最も広く使用されている触媒は、Pd／α
−Al2O3であり、パラジウム含量が0.025〜0.3重
量％程度である。市販されている代表的な触媒
は、インペリアルケミカル社（Imperial
Chemical Industry）で開発した触媒（ICI−38
−１）と、ユニオンカーバイド（Union
Carbide）社で開発し職た触媒（Girdier Ｇ−
583）である。ところが、これらの市販の触媒を
用いた場合には、高分子化合物による被毒によ
り、一定期間使用してから再生しなければなら
ず、選択性も比較的低いので、高分子化合物に対
する抵抗性が大きく、選択性の高い触媒の開発が
必要とされた。 本発明は、より高選択性のアセチレン水素化触
媒を開発することを目的とする。 ［発明の構成］ （問題点を解決するための手段と作用） 本発明者らは、従来広く使用されているα−ア
ルミナ（Al2O3）担体とは異なり、特定の条件下
で水素により自身が還元され、金属と強い相互作
用を示すことが知られている酸化チタンにパラジ
ウムを担持させると、高選択性のアセチレン水素
化触媒が得られることを見出した。 すなわち本発明のエチンレン中のアセチレンの
選択的水素化用酸化チタン担持パラジウム触媒
は、パラジウム0.01〜0.20重量％および酸化チタ
ン99.99〜99.80重量％からなることを特徴とす
る。 パラジウムの含有量が少なすぎると触媒活性が
低下し、多すぎると選択性が低下するので好まし
くない。 本発明の酸化チタン担持パラジウム触媒は、そ
の比表面積が30〜60m2／ｇであるのが好ましい。 本発明の酸化チタン担持パラジウム触媒は、例
えば次のようにして製造することができる。 (A) 乾燥酸化チタン粉末５〜20ｇ。 (B) PdCl2等のパラジウム化合物0.5〜40ｇを0.8
〜1.5Nの塩酸80〜120mlに溶解し、酢酸ナトリ
ウム0.5〜1.5ｇを混合したものを水で希釈して
1200mlの水溶液としたもの。 (A)および(B)を例えば回転式真空蒸発器（ロータ
リエバポレータ）のような装置を用いて混合し、
溶媒を蒸発除去する。この時の条件は、５〜
10torr、70〜100℃で、25〜100時間である。 次いで、かくして得られた触媒前駆体を450〜
500℃で２〜６時間焼成すると本発明の触媒が得
られる。 本発明の触媒を使用してアセチレンをエチレン
に転換する際の、触媒の水素による活性化温度
（還元温度）は100〜500℃が好ましく、さらに好
ましくは175〜270℃である。また、アセチレンを
エチレンに転換するときの反応温度は、30〜80℃
が好ましい。 本発明の酸化チタン担持パラジウム触媒は、従
来のアルミナ担持パラジウム触媒に比較して、反
応条件の多少の変化によらず高活性を示し、また
アセチレンの選択性が高く経時的変動も少ない。
さらに、触媒毒となる高分子化合物の累積速度が
遅く、その生成に対して高い抵抗性を示す。 （実施例） 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明す
るが、これらの実施例は本発明の範囲を何ら制限
するものではない。 実施例 １ 450℃で12時間真空処理をし、水分を除去した
10ｇの酸化チタンを回転式真空蒸発器の丸底フラ
スコに入れた。 それとは別に、塩化パラジウム（PdCl2）に表
１に示した量を1Nの塩酸溶液100mlに溶解し、酢
酸ナトリウム0.8ｇを混合した。次いで、この溶
液を蒸留水で希釈して1200mlとした。 前記の酸化チタンを入れたフラスコに、この溶
液を徐々に注入した後、フラスコ内部の圧力が
10torrで温度が85℃になるように維持しながら、
48時間フラスコを回転させた。 このようにして得たものを、空気循環式加熱炉
に入れ、500℃で３時間焼成した後、常温で冷却
させた。 次に、触媒製造時の塩化パラジウム（PdCl2）
の量を変化させたときの触媒の活性と選択性の変
化を調べた。 まず、触媒0.1ｇを石英製のＵ字型反応器（直
径1.2cm、長さ20cm）に充填し、H2を１分間に20
mlの速度で流しながら、触媒の温度を１分間に５
℃づつ250℃（還元温度）まで上げ、250℃で30分
間維持させた。その後H2の流れを止め、代わり
にHeを同じ流速で流しながら反応温度の50℃ま
で冷却した。 次いで、試料ガス（アセチレン0.5〜2.5モル％
含有するエチレン90〜98.5モル％、H21〜7.5モル
％の組成のガス）を１分間に20mlの速度で８時間
関前記触媒層に流した。 なお、触媒の活性は単位時間（秒）当たり、単
位触媒（ｇ）当たりに転換されたアセチレンのモ
ル数×106で定義され、選択性は反応生成物中の
エタンとエチレンの和に対するエチレンのモル分
率で示した。また、活性および選択性は反応時間
中の平均値でなく、反応時間の間の平均値であ
る。触媒は非活性化により８時間の反応時間の
間、活性および選択性が変化するため、その変化
する値の平均値を表１の活性および選択性とし
た。
【表】
塩化パラジウムの量を増加させるに従つて、平
均活性は増加するが、平均選択性は塩化パラジウ
ムの量が8.40mg（パラジウムに換算して0.05重量
％）の場合に最も高くなることがわかつた。 実施例 ２ 実施例１で製造した塩化パラジウムの量が8.40
mgの触媒を用いて、還元温度を表２に示したよう
に種々に変化させた他は実施例１と同様にして、
同一の条件で触媒の活性および選択性を調べた。
結果を表２に示す。
均活性は増加するが、平均選択性は塩化パラジウ
ムの量が8.40mg（パラジウムに換算して0.05重量
％）の場合に最も高くなることがわかつた。 実施例 ２ 実施例１で製造した塩化パラジウムの量が8.40
mgの触媒を用いて、還元温度を表２に示したよう
に種々に変化させた他は実施例１と同様にして、
同一の条件で触媒の活性および選択性を調べた。
結果を表２に示す。
【表】
【表】
還元温度200℃の時に活性が最大となり、250℃
の時に選択性が最大となることがわかつた。 実施例 ３ 実施例１で製造した塩化パラジウムの量が8.40
mgの触媒を用いて、反応温度を変化させた時の触
媒の活性と選択性の経時変化を調べた。 試料ガスをアセチンレン１モル％、H22モル
％、エチレン97モル％のガスの用い、反応温度30
℃、50℃、75℃、反応時間を６時間とした他は実
施例１と同様にして反応を行なつた。各温度にお
ける触媒活性および選択性の時間による変化を第
１図に示した。 比較例 １ Pd／α−アルミナ触媒（酸化チタン担持パラ
ジウム触媒と同様な方法で製造されたもの）を用
いた他は実施例３と同様にして、同一の条件で触
媒の活性および選択性を調べた。その結果を第２
図に示した。 比較例 ２ Pd−アルミナ触媒は通常は、その選択性を高
めるために一酸化炭素（CO）を添加して使用さ
れる。そこで、試料ガスに20ppmのCOを添加し
た他は比較例１と同様にして、同一の条件で触媒
の活性および選択性を調べた。その結果を第３図
に示した。 実施例 ４ 実施例１で製造した塩化パラジウムの量が8.40
mgの触媒を用いて、試料ガス中のアセチレンの濃
度を変化させた時の触媒の活性と選択性の変化を
調べた。 試料ガスの組成比を次のように変えた他は実施
例１と同様にして、同一条件で反応を行なつた。
の時に選択性が最大となることがわかつた。 実施例 ３ 実施例１で製造した塩化パラジウムの量が8.40
mgの触媒を用いて、反応温度を変化させた時の触
媒の活性と選択性の経時変化を調べた。 試料ガスをアセチンレン１モル％、H22モル
％、エチレン97モル％のガスの用い、反応温度30
℃、50℃、75℃、反応時間を６時間とした他は実
施例１と同様にして反応を行なつた。各温度にお
ける触媒活性および選択性の時間による変化を第
１図に示した。 比較例 １ Pd／α−アルミナ触媒（酸化チタン担持パラ
ジウム触媒と同様な方法で製造されたもの）を用
いた他は実施例３と同様にして、同一の条件で触
媒の活性および選択性を調べた。その結果を第２
図に示した。 比較例 ２ Pd−アルミナ触媒は通常は、その選択性を高
めるために一酸化炭素（CO）を添加して使用さ
れる。そこで、試料ガスに20ppmのCOを添加し
た他は比較例１と同様にして、同一の条件で触媒
の活性および選択性を調べた。その結果を第３図
に示した。 実施例 ４ 実施例１で製造した塩化パラジウムの量が8.40
mgの触媒を用いて、試料ガス中のアセチレンの濃
度を変化させた時の触媒の活性と選択性の変化を
調べた。 試料ガスの組成比を次のように変えた他は実施
例１と同様にして、同一条件で反応を行なつた。
【表】
いずれもモル％
結果を第４図に示した。 比較例 ３ Pd／α−アルミナ触媒（酸化チタン担持パラ
ジウム触媒と同様な方法で製造されたもの）を用
い、試料ガスの組成比を以下のようにした他は実
施例４と同様にして、同一の条件を触媒の活性お
よび選択性を調べた。その結果を第５図に示し
た。
結果を第４図に示した。 比較例 ３ Pd／α−アルミナ触媒（酸化チタン担持パラ
ジウム触媒と同様な方法で製造されたもの）を用
い、試料ガスの組成比を以下のようにした他は実
施例４と同様にして、同一の条件を触媒の活性お
よび選択性を調べた。その結果を第５図に示し
た。
【表】
いずれもモル％
実施例 ５ 実施例１で製造した塩化パラジウムの量が8.40
mgの触媒を用いて、試料ガス中のアセチレンと
H2の濃度比を変化させた時の触媒の活性と選択
性の変化を調べた。 試料ガスの組成比を次のように変えた他は実施
例１と同様にして、同一条件で反応を行なつた。
実施例 ５ 実施例１で製造した塩化パラジウムの量が8.40
mgの触媒を用いて、試料ガス中のアセチレンと
H2の濃度比を変化させた時の触媒の活性と選択
性の変化を調べた。 試料ガスの組成比を次のように変えた他は実施
例１と同様にして、同一条件で反応を行なつた。
【表】
いずれもモル％
結果を第６図に示した。 比較例 ４ Pd／α−アルミナ触媒（酸化チタン担持パラ
ジウム触媒と同様な方法で製造されたもの）を用
いた他は実施例５と同様にして、同一の条件で触
媒の活性および選択性を調べた。その結果を第７
図に示した。 実施例 ６ 実施例３、４および５の反応に使用した本発明
の触媒の高分子化合物の累積速度を測定し、表３
に示した。 なお、高分子化合物の累積速度は、反応開始前
の触媒の重量に対する、単位時間（hr）当たりの
増加重量を百分率で表した。 比較例 ５ 比較例１、２、３および４の反応に使用した
Pd／α−アルミナ触媒の高分子化合物の累積速
度を実施例６と同様に測定し、表３に併記した。
結果を第６図に示した。 比較例 ４ Pd／α−アルミナ触媒（酸化チタン担持パラ
ジウム触媒と同様な方法で製造されたもの）を用
いた他は実施例５と同様にして、同一の条件で触
媒の活性および選択性を調べた。その結果を第７
図に示した。 実施例 ６ 実施例３、４および５の反応に使用した本発明
の触媒の高分子化合物の累積速度を測定し、表３
に示した。 なお、高分子化合物の累積速度は、反応開始前
の触媒の重量に対する、単位時間（hr）当たりの
増加重量を百分率で表した。 比較例 ５ 比較例１、２、３および４の反応に使用した
Pd／α−アルミナ触媒の高分子化合物の累積速
度を実施例６と同様に測定し、表３に併記した。
【表】
【表】
［発明の効果］
本発明の酸化チタン−パラジウム触媒を用いれ
ば、エチレン中に微量含有されるアセチレンを高
い選択性を持つてエチレンに変換することができ
るので、エチレンの損失が少なく、有効にアセチ
レンのみを減少させることができる。また、触媒
の活性持続時間も長く、選択性の経時的変動も少
ない。さらには、触媒毒となる高分子化合物累積
速度も遅いので、長期に亘つて使用できる。
ば、エチレン中に微量含有されるアセチレンを高
い選択性を持つてエチレンに変換することができ
るので、エチレンの損失が少なく、有効にアセチ
レンのみを減少させることができる。また、触媒
の活性持続時間も長く、選択性の経時的変動も少
ない。さらには、触媒毒となる高分子化合物累積
速度も遅いので、長期に亘つて使用できる。
第１図、第２図および第３図は、反応温度を変
化させたときの触媒の活性および選択性の経時変
化を示し、第４図および第５図は、アセチレン濃
度を変化させたときの触媒の活性および選択性の
経時変化を示し、第６図および第７図は、アセチ
レンとH2の濃度比を変化させたときの触媒の活
性および選択性の経時変化を示した図である。ま
た、第１図、第４図および第６図は本発明の触媒
を、第２図、第３図、第５図および第７図は従来
型の触媒を用いた場合である。
化させたときの触媒の活性および選択性の経時変
化を示し、第４図および第５図は、アセチレン濃
度を変化させたときの触媒の活性および選択性の
経時変化を示し、第６図および第７図は、アセチ
レンとH2の濃度比を変化させたときの触媒の活
性および選択性の経時変化を示した図である。ま
た、第１図、第４図および第６図は本発明の触媒
を、第２図、第３図、第５図および第７図は従来
型の触媒を用いた場合である。
Claims (1)
- １ パラジウム0.01〜0.20重量％および酸化チタ
ン99.99〜99.80重量％からなることを特徴とす
る、エチレン中のアセチレンの選択的水素化用酸
化チタン担持パラジウム触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019870002169A KR900001368B1 (ko) | 1987-03-11 | 1987-03-11 | 산화티탄 담지 팔라듐 촉매의 제조방법 |
| KR2169/1987 | 1987-03-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63224737A JPS63224737A (ja) | 1988-09-19 |
| JPH0542298B2 true JPH0542298B2 (ja) | 1993-06-28 |
Family
ID=19259989
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62303453A Granted JPS63224737A (ja) | 1987-03-11 | 1987-12-02 | 酸化チタン担持パラジウム触媒 |
Country Status (3)
| Country | Link |
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| US (1) | US4839329A (ja) |
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