JPH0780366B2 - ハードカバー本の丸み出し方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、背の丸いハードカバー本を製本するためのホ
ットメルト型接着剤およびこのホットメルト型接着剤を
用いて、背の丸いハードカバー本を製本する方法に関す
るものである。

〔従来技術〕

ハードカバー本の製造は、本の他の製本においては必要
とされない構成並びに作業上の独特の特徴を含んでい
る。特定の段階が、或る製造者から別の製造者へと変化
するか、あるいは同じ製造者の中でも本の或る型から別
の型へと変化することがあるけれども、一般に全ての作
業過程に、決まった段階が存在する。これらの段階は、
長い連続シートまたは個々のシートの何れかにおいて頁
を印刷し、ついでこれを裁断し、折り畳み、そして配列
させて、基本的には複数のシートのままである、折丁と
呼ばれる折り重ねられた一組の素材を形成させることを
含んでいる。このような折丁は丁合いされ（寄せ集めら
れ）、次いで、典型的には最初と最後の折丁の外側紙葉
（ペラ）に接着される見返しによって囲まれる。その結
果得られたブックブロックは、裁断装置または背製造装
置を越えて非綴じ込み式の結束機に通され、袋小口およ
び折り目に裁断される。次いで、後に続くトリミングお
よびハンドリング作業に耐えられるように、より大きな
剛性をブックブロックに付与する「糊付け（gluing of
f）」作業において、前記折丁の裁断端部に接着剤が塗
布される。この時点で寒冷紗または他の補強用の延伸材
料を付け加えることができる。ついで、このブックブロ
ックをトリミングして、後に続く丸み出しのために平坦
な背付きブックブロックの形にくるむか、あるいはそれ
を丸み出しし、背を付けた後、くるむ。

縫い綴じ段階および針綴じ段階を排除し、かつ一層永続
的な結束を提供するアウトプットの速度を増加させのに
役立ってきたホットメルト型接着剤の使用は、ペーパー
バック本、すなわち、ソフトカバー本の製本において商
業的な成功を収めてきたけれども、綴じられたハードカ
バー本および、より特別には、綴じられていないハード
カバー本の製本にホットメルト型接着剤を使用すること
が試みられたときにはいつも重大な不都合に遭遇してき
た。これらの不都合は、製本作業で決定的に重要な丸み
出し段階、すなわち、湾曲が本体の背の端部に与えら
れ、そして破かれたり、または正しくない場所に印刷さ
れる傾向を示すことなく、紙葉集成体（assembled bod
y）の喉布（のどぬの）部分に十分な移動の自由を持た
せることを許す一方、表紙厚紙がその集成体にぴったり
と合うように、最外部の折丁の後ろ部分が背の端部の各
側面に沿ってフランジ状の突出部に曲げられる段階にお
いて特に注目されてきた。

ハードカバー本の丸み出しに使用するために、エチレン
酢酸ビニルを基とする幾種かのホットメルト型接着剤が
開発されてきたけれども、ポリウレタンホットメルト型
接着剤を使用する試みは、（１）そのポリウレタンホッ
トメルト型接着剤が、丸い形状を与えるには剛性があり
過ぎるか、またはこの試みを分割し、それによって接着
剤皮膜の連続性を失わせて、製本された折丁から頁を分
離させる接着剤皮膜を提供するか、あるいは（２）この
接着剤が、丸み出しされた所望の形状を形成するけれど
も、過度の塑性流れを示す接着剤皮膜を提供するので、
満足な結果をもたらさなかった。後者の場合、これらの
皮膜によって発揮される優れた「弾性記憶」は、必要と
される丸み出しされた形状をその皮膜から失わせて、丸
み出し作業の前に想定された形状へと逆戻りさせる。

更に、これらの従来のウレタン系接着剤は、接着剤の塗
布と最終的な丸み出し作業との間にかなりの時間間隔が
あると、丸み出しされ、かつ背付けされる能力に特に欠
けるものとなる。ハードカバーケースおよびブックブロ
ックはしばしば２つの異なる位置でまとめられるので、
この産業界では接着剤を施した後で最終的なハードカバ
ー本の丸み出しが行われる前に、ブックブロックを数日
間または数週間も保存することは極くありふれたことで
ある。このような場合に、接着剤が十分に架橋すること
によって一旦硬化すると、丸み出しされた形に合わせる
のに必要な熱可塑性が失われる。

〔発明が解決しようとする課題〕

それ故、決定的に重要な丸み形状がいずれの場合にも提
供されないので、強度特性については望ましいものとな
っている現在入手可能なウレタン基ホットメルト型接着
剤組成物は、丸み出しされたハードカバー本の製本に
は、たやすく適用することができない。

本発明者等は、綴じられているか、または綴じられてい
ない丸み出し可能なハードカバー本用の特定の種類の低
粘度反応性ウレタン系ホットメルト型接着剤を使用する
ことによって、数日または、数週間の保存後においても
丸み形状を受け入れて、それを持続できるように十分な
柔軟性と熱可塑性を依然として保有する被覆が提供され
ることを見出した。

〔課題を解決するための手段〕

本発明で使用される特定のホットメルト型接着剤は、活
性水素を含まないエチレン状不飽和モノマーから形成さ
れる低分子量ポリマーにウレタンプレポリマーを付加さ
せることによって製造され、そしてこの接着剤は室温で
固体であって、付加的な粘着付与剤または可塑剤を必要
とすることなく3000〜50,000cpsの120℃粘度で塗布可能
である。本発明に使用される接着剤は、1988年５月27日
に出願された共同係属出願中の米国特許出願第200,092
号明細書に開示されており、この開示事項は参考のため
本明細書に取り入れられている。

加えて、本発明者等は、水分と反応する官能（架橋）基
を含有するエチレン状不飽和モノマーを使用することに
よって、本発明で使用されるホットメルト型接着剤の耐
熱性が更に改善されることを見出した。得られたホット
メルト型接着剤は、硬化する際に、架橋されたポリウレ
タンおよび架橋されたエチレン状不飽和ポリマーからな
る丸み出し可能な製本用接着剤、すなわち、十分に浸透
するネットワーク（interpenetrating network）（IP
N）接着剤を提供する。

本発明で使用するのに好適な接着剤の一般的製造方法に
よれば、イソシアネート成分との反応に先立って、低分
子量ポリマーをポリオール成分に加えてもよいし、ある
いは既に形成されているプレポリマーにこの低分子量ポ
リマーを加えてもよい。また、ウレタンプレポリマーと
エチレン状不飽和モノマーとの同時重合によって好適な
接着剤を生成させることもできる。このポリウレタンプ
レポリマーはまた、エチレン状不飽和モノマー中で重合
させ、続いてこれを重合させて接着剤を生成させること
もできる。別法として、ポリオールを使用してプレポリ
マーを製造する場合に、フリーラジカル重合法を用いて
エチレン状不飽和モノマーをポリオール中で重合させて
もよい。この場合、引き続き従来の縮合重合法が用いら
れてイソシアネート成分は、この混合物と重合させられ
る。この後者の重合方法は、その結果生ずるビニルポリ
マーの分子量について優れた制御が達成されるという利
点を有し（固有粘度により測定）、また有害な不純物の
ないポリマーを提供する。加えて、材料のハンドリング
と在庫が減少し、かつ中間の包装と保存が省かれる結
果、費用がかなり節約される。

水分と反応する官能基を含有するエチレン状不飽和モノ
マーが使用される特定の実施態様においては、架橋性モ
ノマーの反応性により、プレポリマーが生じた後にその
架橋性モノマーを加えることが要求される。したがっ
て、この実施態様では、既に形成されたプレポリマーに
（コ）ポリマーがその重合された形態で加えられてもよ
い。別法としてまた、より好ましくは、既に形成された
ウレタンプレポリマーに１種または２種以上の前記モノ
マーを加え、そしてここで遊離基重合法を利用して重合
させてもよい。

本発明においては、遊離基重合させることができ、かつ
活性水素を含まないいかなるエチレン状不飽和モノマー
も使用することができる。アクリル酸およびメタクリル
酸のC₁〜C₁₂エステル、例えば、以下のものに限定する
ものではないがアクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、
またはアクリル酸イソプロピル並びにこれらに対応する
メタクリル酸エステルが最も普通に使用される。相溶性
の（メタ）アクリレートモノマーの混合物も使用するこ
とができる。メタクリル酸ブチルとメタクリル酸メチル
との混合物を包含するこのような混合物は当該技術にお
いて周知である。付加的にビニルエステル（例えば、酢
酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル）、ビニルエーテ
ル、蟻酸エステル、マレイン酸ビニル、スチレン、アク
リロニトリル、エチレンおよびビニルエーテル等のよう
な付加的なエチレン状不飽和モノマーが、それらのコポ
リマーと同様に使用できる。

エチレン状不飽和モノマーが水分と反応する官能基を含
む場合、水分と反応する（硬化性）官能基を含むこのよ
うなモノマーのいずれも利用できる。特に、シランまた
はイソシアネート官能基を含むモノマーが本発明に特に
有効である。

シランまたはイソシアネートを含む有用なエチレン状不
飽和コポリマーの代表的なものは、シランまたはイソシ
アネート官能基を含むエチレン状不飽和モノマーから誘
導された単量体単位のみを含有するもの、または遊離基
重合できる、シランを含有しないか、またはイソシアネ
ートを含有しない遊離基重合可能なエチレン状不飽和モ
ノマーから誘導された単量体単位99重量％までを含有す
るものである。したがって、エチレン状不飽和シランま
たはイソシアネートを含有する最終的なコポリマーは、
重合したエチレン状不飽和シランまたはイソシアネート
モノマーを１〜100重量％、好ましくは50重量％まで
の、そして（経済的見地から）より好ましくは５〜30重
量％のエチレン状不飽和シランまたはイソシアネートモ
ノマーを含有する。実際、15以下というエチレン状不飽
和シランまたはイソシアネート含有モノマーの濃度は、
工業上潜在的に重要な結果をもたらすことが示された。

エチレン状不飽和シランは遊離基重合によって直接反応
に関与し、かつ活性水素を含まないものが好ましい。市
販されているこの種の代表的なシランとしてはビニルト
リクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキ
シ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（２−メト
キシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、
４−（３−トリメトキシシリルプロピル）ベンジルスチ
レンスルホネート、３−アクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメ
トキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニル
ジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシ
ラン、３−メチルアクリロキシプロピルメチルジエトキ
シシランおよび３−アクリロキシプロピルジメチルメト
キシシラン等が挙げられる。

エチレン状不飽和イソシアネートはまた、遊離基重合に
よってこの反応に直接関与し、かつ活性水素を含有しな
いものが好ましい。この種の市販されている代表的なイ
ソシアネートとしては、イソシアナトエチル メタクリ
レートおよびｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベ
ンジル イソシアネートが挙げられる。

上に述べたように、遊離基重合することができ、かつ活
性水素を含有しないどのエチレン状不飽和モノマーで
も、最終的なシラン含有またはイソシアネート含有コポ
リマーの形成におけるコモノマーとして利用することが
できる。アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ
−プロピルまたはアクリル酸イソプロピル並びにこれら
に対応するメタクリル酸エステルに限定されないが、こ
れらを包含するアクリル酸およびメタクリル酸のC₁〜C
₁₂エステルが最も普通に使用される。また、相溶性の
（メタ）アクリレートモノマーも使用できる。メタクリ
ル酸ブチルとメタクリル酸メチルとの混合物を包含する
このような混合物は当該技術において周知である。付加
的に、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニルおよびプロ
ピオン酸ビニル）、ビニルエーテル、蟻酸エステル、マ
レイン酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、エチ
レンおよびビニルエーテル等のようなエチレン状不飽和
モノマーをこれらのコポリマーと同様に使用することが
できる。

ウレタンポリマーは、ポリウレタンホットメルト型接着
剤の製造において従来使用されてきたものである。最も
普通には、このプレポリマーは、ポリイソシアネートと
ポリオールとの縮合重合によって製造され、最も好まし
くは、ジイソシアネートとジオールとの縮合重合により
製造される。使用されるポリオールとしては、ポリヒド
ロキシエーテル（置換されているか、または置換されて
いないポリアルキレンエーテルグリコールまたはポリヒ
ドロキシアルキレンエーテル）、ポリヒドロキシポリエ
ステル、ポリオールのエチレンオキシド付加物またはプ
ロピレンオキシド付加物およびグリセロールのモノ置換
エステルが挙げられる。

さらに、ポリイソシアネートをジアミノポリプロピレン
グリコールまたはジアミノポリエチレングリコールのよ
うなポリアミノ含有またはポリメルカプト含有化合物、
あるいはチオジグリコール単独またはエチレングリコー
ル、1,2−プロピレングリコールのような他のグリコー
ルまたはその他の上記ポリヒドロキシ化合物と組み合わ
せたチオジグリコールの縮合生成物との反応によって、
ウレタンプレポリマーを製造することができる。また、
少量の飽和および不飽和グリコールのような低分子量の
ジヒドロキシ化合物、ジアミノ化合物またはアミノヒド
ロキシ化合物、例えばエチレングリコールまたはこれの
縮合物、例えばジエチレングリコールおよびトリエチレ
ングリコールおよびこれらに類するもの；エチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミンおよびこれらに類するも
の；エタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ−メチ
ルジエタノールアミンおよびこれらに類するものも少量
使用できる。

例えば、エチレン ジイソシアネート、エチリデン ジ
イソシアネート、プロピレン ジイソシアネート、ブチ
レン ジイソシアネート、ヘキサメチレン ジイソシア
ネート、トルエン ジイソシアネート、シクロペンチレ
ン−1,3−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,4−
ジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,2−ジイソシ
アネート、4,4′−ジフェニルメタン ジイソシアネー
ト、2,2−ジフェニルプロパン−4,4′−ジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレン ジイソシアネート、ｍ−フェニレ
ン ジイソシアネート、キシリレン ジイソシアネー
ト、1,4−ナフチレン ジイソシアネート、1,5−ナフチ
レン ジイソシアネート、ジフェニル−4,4′−ジイソ
シアネート、アゾベンゼン−4,4′−ジイソシアネー
ト、ジフェニルスルホン−4,4′−ジイソシアネート、
ジクロロヘキサメチレン ジイソシアネート、フルフリ
リデン ジイソシアネート、１−クロロベンゼン−2,4
−ジイソシアネート、4,4′,4″−トリイソシアナト−
トリフェニルメタン、1,3,5−トリイソシアナト−ベン
ゼン、2,4,6−トリイソシアナト−トルエンおよび4,4′
−ジメチルジフェニルメタン−2,2′,5,5−テトライソ
シアネートおよびこれらに類するもの、のようないずれ
の好適な有機ポリイソシアネートも使用することができ
る。

0.25〜15％、好ましくは約10％までの、そして最も好ま
しくは1.5〜５％のイソシアネート含有量を特徴として
いるウレタンプレポリマーを生ずるような割合で、ポリ
イソシアネートとポリオール、ポリアミノまたはポリメ
ルカプト成分が組み合わせられる。更に、ジイソシアネ
ート当量対ヒドロキシル、アミノまたはメルカプト当量
の比（これはイソシアネートインデックスとして知られ
ている）は１よりも大きくて約２以下でなければならな
い。本発明者等は、低いイソシアネートインデックスを
保持することによって、最終的なホットメルト型接着剤
組成物における遊離イソシアネート含有量を約４％未
満、好ましくは１％未満まで減少させることを可能にし
た。接着剤が適用温度まで加熱されるときには有毒のガ
スが発生するので、これよりも高い含有量の遊離イソシ
アネートが存在すると、ホットメルト配合物に悪影響が
及ぶことが認められるであろう。このような高レベルの
遊離イソシアネートはまた、粘度を低下させるばかりで
なく、接着剤の初期接着強度も低下させる。重合に使用
されるポリイソシアネートの正確な量は非イソシアネー
ト成分の当量と量、および使用される個々のポリイソシ
アネートによって左右される。一般に、上記イソシアネ
ート含有量を達成するのに必要なポリイソシアネートの
量は最終的なプレポリマーの５〜55％の範囲にある。

最も広い意味において、エチレン状不飽和モノマーは従
来の遊離基重合法で重合させて比較的低分子量のものに
することができる。本発明を明確にするため、本発明者
等は「低分子量」という用語を約10,000〜30,000の範囲
の重量平均分子量の意味に使用する。この低分子量は反
応条件を注意深く監視し、かつ制御することにより、そ
して一般には、ドデシルメルカプタンのような連鎖移動
剤の存在下に反応を遂行することによって得られる。固
有粘度と分子量との間には相関関係が認められ、そして
本発明者等は一般に0.1〜0.4の固有粘度（テトラヒドロ
フランとアルコールとの9:1混合物中で測定されるI.
V.）となるまで重合させられたモノマー本発明で使用す
るのに特に好ましいことを見出した。この実施態様にお
いては、上記の低分子量ポリマーを次に、イソシアネー
ト成分と反応させる前にポリオールと混合して、その中
に溶解させるか、または既に形成されたウレタンプレポ
リマーに低分子量ポリマーを溶解させる。ポリアミノま
たはポリメルカプトを含有するプレポリマーの場合に
は、予め形成されたプレポリマー中でしか現場ビニル重
合を遂行しなければならない。何れの場合にも、反応硬
化性のホットメルト型接着剤が５〜90％のウレタンプレ
ポリマーと95〜10％の低分子量ポリマーを含有するよう
な割合で、低分子量ポリマーを、末端にイソシアネート
基を有するウレタンプレポリマーと合体させる。低分子
量ポリマーの保存並びに取扱いにおいては、外界の水分
またはプレポリマーシステムの安定性に影響を及ぼす恐
れのあるその他の因子による汚染を避けるための注意を
払わなければならない。

エチレン状不飽和モノマーが活性官能基を含有していな
いで、しかもポリオールが使用される、ウレタンプレポ
リマーの別の製造方法によれば、２〜90重量％の量の上
記モノマーを10〜98重量％のポリオールと一緒にし、そ
して従来の遊離基重合法を使用してこれらをドデシルメ
ルカプタンのような連鎖移動剤の存在下にポリオール中
で重合させて、ポリオール中に溶解させた低分子量ポリ
マーとする。１種または２種以上のエチレン状不飽和モ
ノマーの重合に続いて、ポリイソシアネートと、ウレタ
ンプレポリマー形成反応に必要な付加的成分とが加えら
れて、その反応は従来の縮合重合法が利用されて行われ
る。この方法では、その結果得られるイソシアネート末
端ウレタンポリマーは５〜90重量％のウレタンプレポリ
マーと95〜10％の低分子量ポリマーを含有する前記の反
応硬化性のホットメルト型接着剤を形成する。

イソシアネート反応性の官能基を含有しないモノマーの
場合、既に形成されたイソシアネート末端ウレタンプレ
ポリマーの存在下に低分子量ポリマーを重合させること
もできる。この方法は、アクリル重合中にプレポリマー
が不必要に加熱されるという欠点を有し、この加熱によ
って枝分かれ、粘度上昇、必要なイソシアネート基の消
耗およびゼラチン化が起こる恐れがある。これらの不都
合は制御できるけれども、非イソシアネート官能性ウレ
タン成分における重合よりも直接的な条件制御が必要と
なる。この反応をポリオールまたはその他の非イソシア
ネート含有成分で行う場合には、必要とされる加熱量が
少なくてすむので、反応粘度が低下するとともに、イソ
シアネート蒸気に曝される時間も短縮されるという利益
が得られる。

前述のように、室温で固体であるホットメルト型接着剤
は、120℃において3000〜50,000cpsの粘度範囲（これは
135℃における約1500〜25,000および108℃における10,0
00〜約100,000cpsに相当する）内の適切な適用粘度を有
するので、これらの適用粘度を達成するためには付加的
な粘着付与剤および／または可塑剤を必要としない。し
かしながら、少量の粘着付与剤および／または可塑剤が
存在しても所望とされる接着特性に有害な作用が及ばな
い限り、これらの少量を加えてもよいことを、ここに言
及しておく。

ホットメルト型接着剤組成物は、前述のように、典型的
には230〜250゜Ｆの温度およびそれに対応する5000〜4
0,000センチポアズの溶融粘度において適用される。５
〜30ミルのウエットフィルム厚さを有する皮膜は、本発
明方法によって丸み出しされたハードカバー本の製造に
普通に使用される。

本発明方法において意図される丸み出しされたハードカ
バー本を製本するための基本的な技術は、（１）見返し
により丁合いされた折丁を印刷し、裁断し、折り畳み、
そして閉じ込めてブックブロック（book block）を形成
させる段階、（２）得られたブックブロックを結束機に
通過させる段階、（３）「糊付け」作業において上記折
丁の綴じられた端部または裁断された端部に特定のホッ
トメルト型接着剤組成物を塗布する段階、（４）周囲温
度で、または強制的な冷却によって接着剤を固化させる
段階、（５）結束された折丁を丸み出しする段階、すな
わち、ハードカバー本の製造で一般に利用される形状と
なるまで本の背と同時にその前面を機械的に変形させる
段階、（６）結束されたシートを配列する段階、すなわ
ち、先に使用されたホットメルト型接着剤組成物と同一
であっても、または異なっていてもよい新たに塗布され
たホットメルト型接着剤皮膜に寒冷紗または同様な布を
当てる段階、（７）見開きの中に、あるいは、この見開
きがブック本体に予め結合されていない場合には裏打ち
（interlining）の中に結束されたシートを閉じ込める
段階、および（８）結束されたブック（book）をハード
カバーにくるむ段階からなる。上記の段階に代わる段階
として、段階（６）において比較的普通に慣用されてい
る当て方とは対照的に、段階（３）と段階（４）との中
間にあたる時点で部分的に固化したホットメルト接着剤
皮膜に寒冷紗または同様な布を当ててもよく、この後者
の作業手順の使用は、利用されている個々の結束装置に
よって左右される。いずれかの例においても、本発明の
新規な方法によって、実質的にその丸み出しされた形状
と、結束された頁の分離を示す、ざらざらとした耐久性
のあるハードカバー本が製造される。

本発明は、接着剤皮膜（フィルム）の特性について完全
無欠であることに期待が掛けられている綴じられていな
い本の丸み出しを主に目指して説明されてきたけれど
も、本発明は綴じられたブックブロックの丸み出しにも
同等に適用することができる。

〔実施例〕

実施例Ｉ 下記の実施例は、本発明で使用するための接着剤組成物
の製造を説明するものである。

凝縮器、ガス導入管、スロー添加管、温度計、撹拌機お
よび加熱／冷却用設備を備えた１反応器を組み立て
た。反応成分は下記にものから構成されていた。

1.ポリプロピレングリコール（分子量1000） 275.8gm
2.1,6−ヘキサンジオール，ネオペンチルグリコールア
ジペート（分子量3000） 88.9gm 3.1,6−ヘキサンジオール，ネオペンチルグリコールア
ジペート（分子量1000） 29.3gm 4.メタクリル酸ブチル 17.8gm 5.メタクリル酸ブチル 94.1gm 6.メタクリル酸メチル 9.4gm 7.メタクリル酸メチル 53.6gm 8.ドデシルメルカプタン 0.68gm 9.過酸化ベンゾイル 1.7gm 10.過酸化ベンゾイル 0.6gm 11.メチレンビスフェニル ジイソシアネート131.1gm
この反応器を乾燥窒素でパージして、反応の間中乾燥窒
素のゆるやかな流れを表面下で泡立たせた。１、２、
３、４、６、８および９と名付けた成分をこの容器に加
えて温度を80℃まで上昇させた。80℃において1/2時間
後に、１時間にわたり成分５および７を均一に添加し
た。この反応を80℃において更に３時間保持し、その時
点で成分10を加えた。この反応を80℃において更に２時
間保持して、成分11を加え、次いで温度を100℃に上げ
て、この温度を３時間保持させた。この時点で容器に12
0mm〜130mmの減圧を20〜30分間適用してから、熱い反応
物をフラスコから注ぎ出した。

特性： メタクリレーと重合体 ％ 25％ メタクリル酸ブチル対メタクリル酸メチルの比64〜36
ウレタンプレポリマー ％ 75％ イソシアネート基 ％ 1.9％ 100℃における粘度 64,000cps 120℃における粘度 25,250cps 室温における粘度 固体 テトラヒドロフラン／エタノール＝9/1中の固有粘度0.1
8 色相 無色透明ないし極めて薄い琥珀色 透明度 透明ないし極めて僅かな曇り 計算されたウレタンプレポリマーの分子量3315モル重量 イソシアネートインデックス 1.6 実施例II この実施例は、市販の低分子量重合体をウレタンプレポ
リマーに加えて、ホットメルト型接着剤を製造すること
を説明するものである。Elvacite 2013はDuPont社から
入手できる固有粘度（I.V.）0.2の64％メタクリル酸ブ
チル/36％メタクリル酸ブチル共重合体である。このElv
aciteはここで使用される直前にデシケータ中で24時間
真空乾燥させた。

成分 ポリプロピレングリコール（分子量2000） 621.0gm 1,6−ヘキサンジオールアジペート（分子量3000） 266.5gm Elvacite 2013 361.0gm メチレンビスフェニル ジイソシアネート 191.0gm 方法 上に挙げた全ての成分を反応器に加えてから、Elvacite
が溶解するまで100℃に加熱した。100℃に４時間保持し
た後、容器から反応物を熱いまま注ぎ出した。この試料
は次の特性を具えていた。

特性： イソシアネート基 ％ 1.5〜2.0％ 100℃における粘度 7000〜15,000cps 室温における粘度 半固体 テトラヒドロフラン／エタノール＝中の固有粘度 0.15〜0.25 色相 無色透明 透明度 僅かな曇り 計算されたウレタンプレポリマーの分子量 3315モル重量 イソシアネートインデックス 2.0 実施例IIのホットメルトが製本作業に対して適用される
可能性を示すために、以下の試験方法を、そのホットメ
ルトに施した。

低温柔軟度 溶融されたホットメルトを、加熱式バード塗布法（heat
ed Bird application）によりポリテトラフルオルエ
チレン被覆鋼板上に流延させて20ミルの乾燥膜厚を有す
るフィルムを形成させた。冷却後、フィルム試験片を鋼
板から剥がして、1/2×２インチの試験片に切断した。
ついで、代表的な一つの試験片を、温度制御された二酸
化炭素キャビネット中に10分間入れて、それを直ちに18
0゜の角度に曲げた。この処理の結果、試験片が破壊し
なかった場合は、より低い温度のキャビネット中に第二
の同一試験片を入れ、そして上記の曲げ処理を繰り返し
た。試験片に結局ひびが入った温度を、その試験片の
「低温柔軟度」の値とみなした。従って、後者の値が低
下するにつれて、これらのフィルムと、これに接着され
た本を低温条件に曝した際に予想できる柔軟度と安定度
に相当する柔軟度と安定度が益々増大することになる。
実施例IIの接着剤は、利用される装置について起こり得
る最も低い温度を表している−45゜Ｆにおいて合格し
た。

引張強さ インストロン引張試験機を使用するASTM法 Ｄ 882−5
6 Ｔの試験法Ａに従って、ホットメルトから注型され
たフィルムについて引張強さを測定した。このフィルム
は前述の「低温柔軟度」試験において説明された方法に
従って製造された。実施例IIのホットメルト接着剤組成
物から誘導されたフィルムは、1700psiの引張強さを示
した。

締めつけられた折丁の綴じられた端部の上に、上記の製
造された溶融ホットメルト組成物を、製本プロセスの一
部の作業として塗布すると、接着剤フィルムが素早く形
成され、そしてこれは、硬化または冷却した際に背の優
れた接合をもたらした。

従って、このホットメルト組成物の上記の特性は、製本
においてそれが役立つことを示している。

ここに記載されたホットメルト組成物によって示される
永続的な高い硬化度および、それによって、丸み出しが
決定的な特徴である製本作業で使用されるそのホットメ
ルト組成物の適用性を示すために、加熱されたバード・
アプリケーターにより、この組成物をポリテトラフルオ
ロエチレン被覆された鋼板上に流延して20ミルの乾燥フ
ィルム厚さを有するフィルムを生じさせる試験手順を、
実施例IIの組成物に施した。冷却後、このフィルムを鋼
板から剥がして切断し、1/2×２インチの試験片とし
た。ついで、各試験片をその元の長さの約50％程度まで
引き延ばし、そして応力を開放させた後、24時間かけて
平衡に到達させた。その後、この試験片が元の長さに復
帰する程度を測るために、この試験片を測定した。

丸み出しされたハードカバー本の製本は低い弾性記憶と
低い百分率復元値、すなわち、このような用途に好まし
い25〜55％という値の百分率復元値を示すホットメルト
接着剤の使用を必要とする。実施例IIの接着剤は0.5イ
ンチの初期の長さと0.625インチの最終を有し、50％の
百分率復元値を示した。

ついで、丸み出しされて綴じられていない本に実施例II
の接着剤組成物を使用した。130℃で２分間オーブン中
で加熱することによって５週間経時変化させた後、この
本を丸み出しし、そして手で「丸く」形作ってから、背
が冷却するまで（約30秒）保持した。丸み出しされた端
部は、３か月の期間の後でさえ、はっきりとした直線化
を示さないで、きちんとしたままであった。これとは対
照的に、実施例IIの接着剤と競合するウレタンホットメ
ルト型接着剤処方物で調製された同様なブックブロック
は、５週間後には丸み出しすることができなかった。
「丸み」を保持する接着剤の能力を更に試験するため、
50℃のオーブン中で本を２週間経時変化させた。やは
り、丸みの程度には測定できるほどの差異はなかった。

その他のブックブロック（綴じられたものと、綴じられ
ていないものの両方）が54〜110℃にわたる温度で丸み
出しされたときにも、同様な結果が観察された。

ここに記載された接着剤のその他の利点を説明するた
め、既に丸み出しされた本を再び100℃に加熱したが、
接着性に優れたフィルムの丸み出しされた「記憶」のた
めに、丸みを取り除くことはできなかった。これとは対
照的に、従来のエチレン酢酸ビニルまたはゴムを基剤と
する熱可塑性ホットメルト型接着剤は、同様な条件にお
いてその丸みを失った。

したがって、この試験は、通常の使用条件下で本が曝さ
れる環境条件を表す加速劣化試験を提供する。

実施例III この実施例は、実施例Ｉに記載された基本的な手順を使
用して丸み出しできる本の製造において製本用の接着剤
として使用するための十分にIPNのホットメルト型接着
剤の合成法を説明するものである。

成分 重量（gms） ポリプロピレングリコール（分子量2000） 155.0 1,6−ヘキサンジオール，アジペート（分子量3000） 66.5 メチレンビスフェニル ジイソシアネート 44.9 メタクリル酸ブチル 19.7 メタクリル酸メチル 64.3 メチルアクリロキシプロピル トリメトキシシラン 6.0 ドデシルメルカプタン 0.6 2,2−アゾビス（メチルブチロニトリル） 1.5 実施例Ｉの方法に従って試料を調製した。試料の特性を
以下に要約する。

イソシアネート基 ％ 1.35％ 室温における粘度 固体 テトラヒドロフラン／エタノール中の固有粘度6.22dl/g イソシアネートインデックス 1.85 〔発明の効果〕 本明細書に記載されたいずれのホットメルト型接着剤を
使用しても、本は首尾よく結束され、そして丸み出しす
ることができる。更に、本発明の接着剤をブックブロッ
ク上に塗布し、そして長時間放置した後でも満足な丸み
出しを達成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アントニー・ジヨン・クラーク イギリス国、オー・エックス93ビイ・エ イ、オクソン、テーム、ラッシユレーク・ ロード、10“キヤンパネロ"

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）見返しにより丁合いされた折丁を印
   刷し、裁断し、折り畳み、そして閉じ込めてブックブロ
   ック（book block）を形成させる段階、 （２）得られたブックブロックを結束機（binding mach
   inery）に通過させる段階、 （３）上記折丁の綴じられた端部または裁断された端部
   に接着剤を塗布する段階、 （４）接着剤を固化させる段階、 （５）結束された折丁を丸み出しする段階、 （６）結束されたシートを配列する段階、および （７）結束された本をくるむ段階 からなる丸み出しされたハードカバー本を製本する方法
   において、接着剤として （ａ）0.25〜15％のイソシアネート含有量を有し、かつ
   １よりも大きくて約２を越えないイソシアネートインデ
   ックスを有するウレタンプレポリマー５〜90重量％、お
   よび （ｂ）活性水素を含まないエチレン状不飽和モノマーの
   低分子量ポリマー10〜95重量％ から本質的に構成されて、室温で固体である、溶媒を含
   まないホットメルト型ポリウレタン接着剤組成物を用
   い、そしてこのホットメルト型接着剤組成物が粘着付与
   剤および／または可塑剤が存在いない下で、3000〜50,0
   00cpsの120℃粘度を有することを特徴とする前記方法。
2. 【請求項２】前記ホットメルト型接着剤におけるエチレ
   ン状不飽和モノマーが、アクリル酸およびメタクリル酸
   のC₁〜C₁₂エステル、ビニルエステルおよびビニルエー
   テル、蟻酸エステル、マレイン酸エステル、スチレン、
   アクリロニトリル、エチレンおよびこれらの混合物から
   なる群から選ばれ、かつテトラヒドロフランとアルコー
   ルとの9:1混合物中で測定される固有粘度が0.1〜0.4cps
   となるまで重合される請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】前記ホットメルト型接着剤におけるウレタ
   ンプレポリマーが、エチレン ジイソシアネート、エチ
   リデン ジイソシアネート、プロピレン ジイソシアネ
   ート、ブチレン ジイソシアネート、ヘキサメチレン
   ジイソシアネート、トルエン ジイソシアネート、シク
   ロペンチレン−1,3−ジイソシアネート、シクロヘキシ
   レン−1,4−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,2
   −ジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタン ジイ
   ソシアネート、2,2−ジフェニルプロパン−4,4′−ジイ
   ソシアネート、ｐ−フェニレン ジイソシアネート、ｍ
   −フェニレン ジイソシアネート、キシリレン ジイソ
   シアネート、1,4−ナフチレン ジイソシアネート、1,5
   −ナフチレン ジイソシアネート、ジフェニル−4,4′
   −ジイソシアネート、アゾベンゼン−4,4′−ジイソシ
   アネート、ジフェニルスルホン−4,4′−ジイソシアネ
   ート、ジクロロヘキサメチレン ジイソシアネート、フ
   ルフリリデン ジイソシアネート、１−クロロベンゼン
   −2,4−ジイソシアネート、4,4′,4″−トリイソシアナ
   ト−トリフェニルメタン、1,3,5−トリイソシアナト−
   ベンゼン、2,4,6−トリイソシアナト−トルエンおよび
   4,4′−ジメチルジフェニルメタン−2,2′,5,5−テトラ
   イソシアネートからなる群から選ばれたポリイソシアネ
   ートと、置換されているかまたは置換されていないポリ
   アルキレンエーテルグリコールまたはポリヒドロキシポ
   リアルキレンエーテル、ポリヒドロキシポリエステル、
   ポリオールのエチレンオキシド付加物またはプロピレン
   オキシド付加物およびグリセロールのモノ置換エステル
   からなる群から選ばれたポリオールとの縮合重合から製
   造される請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】前記ホットメルト型接着剤におけるウレタ
   ンプレポリマーがジオールとジイソシアネートとの縮合
   重合から製造される請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】前記ホットメルト型接着剤におけるウレタ
   ンプレポリマーがポリアミノ化合物またはポリメルカプ
   ト化合物とポリイソシアネートとの縮合重合から製造さ
   れる請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】前記ホットメルト型接着剤の遊離イソシア
   ネート含有量が0.25〜４％である請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】ブックブロックが綴じられていないブック
   ブロックであり、そして前記ホットメルト型接着剤がそ
   のブックブロックの裁断された端部に塗布される請求項
   １記載の方法。
8. 【請求項８】ブックブロックが綴じらたブックブロック
   であって、前記ホットメルト型接着剤がそのブックブロ
   ックの綴じらた端部に塗布される請求項１記載の方法。
9. 【請求項９】見開きによって閉じ込められて丁合いされ
   た一組の折丁から構成される、くるまれたブックブロッ
   クからなる丸み出しされたハードカバー本であって、そ
   の見開きの端部に、 （ａ）0.25〜15％のイソシアネート含有量を有し、かつ
   １よりも大きくて約２を越えないイソシアネートインデ
   ックスを有するウレタンプレポリマー５〜90重量％、お
   よび （ｂ）活性水素を含まないエチレン状不飽和モノマーの
   低分子量ポリマー10〜95重量％ から本質的に構成されて、室温で固体である、溶媒を含
   まないホットメルト型ポリウレタン接着剤組成物が塗布
   され、そしてこのホットメルト型接着剤組成物が粘着付
   与剤および／または可塑剤が存在いない下で、3000〜5
   0,000cpsの120℃粘度を有することを特徴とする上記ハ
   ードカバー本。