JPH0780736B2

JPH0780736B2 - ポリエチレン性不飽和カルバモイルイソシアヌレ−トを含む組成物

Info

Publication number: JPH0780736B2
Application number: JP61169642A
Authority: JP
Inventors: バスミトラスミタ
Original assignee: ミネソタマイニングアンドマニュファクチュアリングコンパニ−
Priority date: 1985-07-19
Filing date: 1986-07-18
Publication date: 1995-08-30
Anticipated expiration: 2010-08-30
Also published as: DE3682964D1; EP0209365B1; US4648843A; JPS6270304A; EP0209365A2; EP0209365A3; BR8603431A

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は修復剤、補綴物およびシーラントといつた充て
ん材入りまたは充てん材を含まない歯科材料を用いる歯
の処置法に関する。本発明はまたこのような処置に使用
できる歯科材料に関する。

背景技術歯科材料における結合剤または樹脂として使用するため
の重合性化合物が種々な参考文献に記述されて来た。商
業的に入手できる充てん材入り歯科材料のうち、最も広
く用いられているものは、トリエチレングリコールジメ
タクリレートといつた希釈剤単量体と組み合わせたビス
フエノールＡのジグリシジルメタクリレート（しばしば
「ビス−GMA」と呼ばれる）を基本とする複合物であ
る。このような複合物の例は、例えば米国特許第3,066,
112号明細書に見出すことができる。

また、例えば米国特許第3,825,518号明細書記載の重合
性ウレタンジアクリレートまたはジメタクリレートを基
本とする複合物、あるいは例えば米国特許第4,110,184
号明細書記載のウレタンプレポリマーとエチレン性不飽
和単量体との反応で生ずる重合性プレポリマーを基本と
する複合物も歯科学上使用されている。

米国特許第4,407,984号明細書は、重合性歯科用組成物
に使用できる「ビニルウレタン類」の一覧の中に「ビニ
ルイソシアヌレート」について孤立した引用を含んでい
るが、その例は含まない。しかし、ビニルイソシアヌレ
ートの製造は危険かつ達成困難かもしれない。

発明の要約本発明は、重合した、または未重合のポリ（エチレン性
不飽和）カルバモイルイソシアヌレートからなる歯科材
料を歯に隣接して置くことからなる、歯の処置法を提供
する。簡潔のため、本明細書中で前記ポリ（エチレン性
不飽和）カルバモイルイソシアヌレートを時々「重合性
カルバモイルイソシアヌレート」と呼ぶことにする。こ
の重合性カルバモイルイソシアヌレートは、修復剤また
はシーラントの場合のように歯に隣接して置いた後に、
あるいは補綴物の場合のように歯に隣接して置く前に重
合（即ち、硬化）させることができる。本発明は、前記
重合性カルバモイルイソシアヌレートを含む歯科材料を
提供するもので、前記歯科材料は歯に隣接して置かれ
る。本発明に用いる歯科材料の成分は自然の生歯の外観
と密接に近似できる屈折率をもつ。無機または有機充て
ん材で充てんしたとき、本発明に用いる歯科材料は非常
に高い直径方向引張り強さおよび圧縮強さをもち、従つ
て口内の過酷な適用に使用できるようになる。

詳細な記述本発明方法は、充てん材入りまたは未充てん歯科材料、
例えば直接審美的修復材料（例えば、前歯および臼歯の
修復剤）、補綴物、シーラント、化粧張り、窩洞ライナ
ー、歯科矯正術のブラケツト接着材、歯冠、およびブリ
ツジセメント、人工歯冠、人工歯、義歯、などを使用す
る。これら歯科材料は口内に用いられ、自然の歯に隣接
して配置される。本明細書中で用いる「隣接して置く」
という語句は、仮にまたは永久的に接着した歯科材料の
配置（接着材）あるいは自然歯と触れる（例えば、咬合
または隣接の）接触をいう。本明細書中で用いる「複合
物」とは充てん材入り歯科材料をいう。本明細書中で用
いる「修復剤」という用語は、歯に隣接して置いた後に
重合させる複合物をいう。本明細書中で用いる「補綴
物」という用語は、それを歯に隣接して置く前に、最終
用途（例えば、歯冠、ブリツジ、化粧張り、インレー、
上張りなど）に合うように成形し重合させた複合物をい
う。本明細書中で用いる「シーラント」という用語は、
それを歯に隣接して置いた後で硬化させる軽く充てんし
た複合物または未充てん歯科材料をいう。本明細書中で
用いる「重合可能または重合性」とは、例えば遊離基、
イオン的、または混合反応機構により歯科材料を硬化さ
せる、または固めることをいう。

本発明で用いる重合可能カルバモイルイソシアヌレート
はイソシアヌル酸のポリ（エチレン性不飽和）カルバモ
イルエステル、チオエステルまたはアミドである。これ
らはイソシアヌル酸環、カルバモイル基を含む一つ以上
の残基（例えば、式−NHC（Ｏ）Ｏ−、−NHC（Ｏ）Ｓ−
または−NHC（Ｏ）NH−を有するそれぞれカルバメー
ト、カルバモイルチオエステル、または尿素基）、およ
び二つ以上の重合可能エチレン性不飽和基を含む。この
イソシアヌル酸環は、その窒素原子の少なくとも一つに
おいて、前記残基の少なくとも一つにより、前記エチレ
ン性不飽和基の少なくとも一つに結合し、そして前記エ
チレン性不飽和基の残りは前記残基の同じものまたは他
へ結合するか、あるいは前記環の他の窒素原子に結合す
る。

前記重合可能カルバモイルイソシアヌレートはその窒素
原子の少なくとも一つのところで式：（式中、ＸはＯ、ＳまたはNHである）のカルバモイル基
を含む少なくとも一つの残基に結合した式：を有する３価のイソシアヌル酸環を含む。Ｘはなるべく
はＯがよい。

本発明に用いる重合性カルバモイルイソシアヌレートは
式：〔式中、各Ｘは独立して前に定義した通りであり、各Ｙ
は独立して非妨害性多価（例えば、２価）有機結合基、
即ちアルキレン、オキシアルキレン、シクロアルキレ
ン、アリーレンまたはアルアルキレン基で、これらは非
妨害性のヘテロ原子、例えばＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐなどあるい
は非妨害性置換基、例えばハロ（例えば、Cl−）などを
含むことができ、そして各Ｒ独立して有機基であるが、
ただし少なくとも二つの重合可能エチレン性不飽和基が
全体としてＲ基内に存在することを条件とする〕をも
つ。本明細書中で用いた「非妨害性」という用語は、重
合可能カルバモイルイソシアヌレートを、それが口内で
安全にかつ効果的に使用されることを妨げない基、ヘテ
ロ原子、または置換基をいう。

結合基Ｙの例には下記のものが含まれるが、これらだけ
に制限しない： −（CH₂）_ｎ−（式中、ｎ＝１〜10）、およびその異性体、およびその異性体、脂肪族およびシクロ脂肪族Ｙ基が好ましく、そしてヘキ
サメチレンおよびイソホロンＹ基が特に適当である。

なるべくは、Ｒ基は全体として式：〔式中、Ｚは水素、ハロゲン、または低級アルキル（例
えば、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピ
ル）である〕を有する二つ以上の重合可能エチレン性不
飽和基を含むのがよい。なるべくＺは水素かメチルであ
るのがよい。

式IVの基は一つのＲ基内で互いに結合することができ、
あるいは重合性カルバモイルイソシアヌレートの残りへ
直接または適当な多価（例えば、２価）結合基を介して
結合することもできる。適当な結合基にはアルキレン、
オキシアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、ま
たはアルアルキレン残基が含まれる。

なるべくＲ基はアルキルモノ−またはアルキルポリ（ア
クリレートおよびメタクリレート）、およびその混合物
からなる群から独立して選ばれる。適当なＲ基の例には
下記のものが含まれるが、これらに制限されない：（式中、Ｚは上で定義した通りである。）アクリレート含有Ｒ基を用いると重合性カルバモイルイ
ソシアヌレートの粘性が下がる傾向がある。しかし、メ
タクリレート含有Ｒ基の使用は、特にもし硬化した歯科
材料が低い重合度をもつならば、歯髄融和性を向上させ
る傾向がある。これらの型のＲ基の両者の慎重な使用
が、粘度と歯髄の応答の最適な釣合いを得るのに望まし
いかもしれない。

式IIIの特に適当な亜群の化合物は、下記に、また米国
特許第4,128,537号、第4,485,226号、第4,503,169号明
細書および（出願中の米国特許願連続第629,353号明細
書、1984年７月10日出願）に示された種々な合成経路を
用いて製造することができ、これらの開示は参考文献と
してここに取入れてある。このような化合物を、式：（式中、Ｙは上に定義した通りである）を有するトリイ
ソシアナトイソシアヌレートとイソシアネート反応性の
基を含むモノ−またはポリ（エチレン性不飽和）化合
物、例えばヒドロキシ−、チオ−、またはアミノアルキ
ルモノ−またはポリ（アクリレートおよびメタクリレー
ト）との間の反応から誘導するのが便利である。

式Ｖのトリイソシアナトイソシアヌレートは式：Ｙ（NCO）_２ VI を有する前駆物質ジイソシアネートを三量重合させるこ
とによりつくることができ、そしてこの場合、前駆物質
であるトリイソシアネートVIと生成物のトリイソシアナ
トイソシアヌレートＶのＹ基は三量化後に修飾するので
なければ同一となるであろう。例えば、ヘキサメチレン
ジイソシアネートを三量重合させたとき、生ずるＹ基は
各々ヘキサメチレン残基、即ち−（CH₂）_６−となるで
あろう。

式Ｖの市販トリイソシアナトイソシアヌレートには「Ｔ
−1890」、Chemische Werke Huls Aktiengesellschaf
t、ドイツから入手できる三量化イソホロンジイソシア
ネート、および「Desmodur N3300」、Mobay Chemical C
orp.ピツツバーグから入手できるトリス（６−イソシア
ナトヘキサメチレン）イソシアヌレートが含まれる。

特に適当なＲ基を含む歯科材料の製造に適したイソシア
ネート反応性化合物は市販されているか、またはこの分
野で公知の方法により合成できる。例えば、米国特許第
4,128,537号および第4,485,226号明細書参照。

IUPAC命名法を用いると、式IIIの特に適当な亜群内の化
合物は長たらしい名前をもちうる。簡単のため、アクリ
レート−またはメタクリレート−含有Ｒ基は、それぞれ
記号「Ａ」または「MA」で表わすことにする。肩つきは
個々のＲ基内のエチレン性不飽和部位の数を指し、そし
て下つきは重合性カルバモイルイソシアヌレート内のこ
のようなＲ基の数を指す。「HMDIT」はヘキサメチレン
ジイソシアネートの三量体から誘導されたイソシアヌレ
ートを指し、そして「IPDIT」はイリホロンジイソシア
ネートの三量体から誘導されたイソシアヌレートを指
す。このため、EMDITにおいてはＹは−（CH₂）_６−であ
ろうし、IPDITにおいては、Ｙはイソホロン環となるで
あろう。「TDIT」はトルエンジイソシアネートの三量体
から誘導されたイソシアヌレートを指すであろう。

上記命名法を用いると、EMIT（MA¹）_２（A³）_１はヘキ
サメチレンジイソシアネートの三量体から誘導され、２
個のモノメタクリル化Ｒ基および１個のトリアクリル化
Ｒ基を含む重合性カルバモイルイソシアヌレートを指
す。例えば、Ｒ基中に存在するアルキル基によつて種々
な化合物がこのような記述の中に含まれる。一つのこの
ような化合物の構造は式XIで表わされる。式XIの化合物
に対するIUPAC命名法は1,3−〔〔（２−（１−オキソ−
２−メチル−２−プロペニル）オキシ）エチルオキシカ
ルボニルアミノ〕ヘキシル〕−５−〔〔2,2−ビス−
〔（（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ）メチル〕
−３−（（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ）プロ
ピルオキシカルボニルアミノ〕ヘキシル〕−1,3,5−ト
リアジン−2,4,6−（1H,3H,5H）トリオンである。

表Ｉに本発明に使用できる重合性カルバモイルイソシア
ヌレートの若干を示す。

式IX、XII、XVおよびXVIの化合物が特に適当である。

更に、共重合可能な希釈剤単量体を上記重合性カルバモ
イルイソシアヌレートと混合して使用してこれらの粘性
および（または）屈折率を修正し、かつ複合物をつくる
ための充てん材の添加を容易にするのがよい。「共重合
可能な」という用語は、希釈剤単量体が本発明に用いる
重合性カルバモイルイソシアヌレートと融和して硬化す
る能力をいう。これら希釈剤単量体は典型的には低粘
性、例えば１〜500センチポイズ、を有するモノ−また
はポリアクリレートまたはメタクリレートである。希釈
剤単量体の型と量の賢明な選択は、その結果生ずる混合
物の屈折率の調節を助けそしてまた複合物の混合を容易
にする。

適当な希釈剤単量体の例には次のものが含まれるが、こ
れらに制限するのではない：ジエチレングリコールジア
クリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレー
ト、2,2−ジメチルプロパン1,3−ジアクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコール200ジメタクリレ
ート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレートおよび
「Chemlink2000」（C₁₂炭化水素ジオールのオルゴマ
ー）、すべてSartomer Company,West Chester,ペンシル
バニア州から市販されている。

特に適当な希釈剤単量体は、水吸収、強さ、架橋速度、
毒性または刺激性および収縮といつた諸因子の最適均衡
を与えるものである。特に適当な希釈剤単量体の例は、
トリエチレングリコールジメタクリレート（「TEGDM
A」）およびエトキシル化ビスフエノールＡジメタクリ
レート（「EBDMA」）であり、両方共Sartomer Co.から
入手できる。

本発明に係る複合物に使用するのに適した充てん材粒子
はこの分野で公知であり、そして一般に口内環境に使用
するのに適する有機または無機充てん材である。更に、
充てん材は無機充てん有機充てん材、例えば英国特許第
1,278,413号明細書記載のものでよい。充てん材粒子は
レントゲン写真で見えるものでも見えないものでもよ
い。適当な無機充てん材の例は、粉末ガラス、粉末石
英、窒化物（例えば、窒化ケイ素）、ホウケイ酸塩ガラ
ス、バリウムガラス、ヒドロキシリン灰石、セラミツク
金属酸化物（例えば、CeO₂、Sb₂O₅、SnO₂、ZrO₂、SrO、
BaO、Al₂O₃、およびCaCO₃）、およびサブミクロンシリ
カ粒子（例えば、火成シリカ、例えばDegussaにより販
売される「Aerosil」シリーズの「OX50」、「130」、
「150」および「200」、およびCabot Corpにより販売さ
れる「Cab−Ｏ−Sil M5」シリカ）である。適当な有機
充てん材粒子の例には、充てんまたは未充てん粉砕アク
リレートまたはメタクリレート（例えば、ポリメチルメ
タクリレート）、ポリカーボネート、ポリエポキシド、
などが含まれる。特に適当な充てん材粒子は石英、サブ
ミクロンシリカ、および米国特許第4,503,169号明細書
記載の型の非ガラス質微小粒子である。

充てん材の選択は、外観およびＸ線不透過性のような複
合物の重要な性質に影響する。外観は一部は複合物の成
分の量および相対的屈折率の調節により複合物の半透明
性、不透明性、または真珠光沢を変化させることによつ
て影響される。充てん材、例えば石英（屈折率1.55）、
サブミクロンシリカ（1.46）、およびモル比5.5:1のSiO
₂:ZrO₂非ガラス質微小粒子（1.54）の屈折率に近いか近
似する屈折率をもつた本発明に係る単独、あるいは希釈
剤単量体と混合した、重合性カルバモイルイソシアヌレ
ートをつくることができる。この方法では、歯科材料の
外観を、必要に応じ、自然の生歯の外観に密接に近似す
るようにできる。

Ｘ線不透過性は、Ｘ線検査により検出される複合物の能
力の一尺度である。例えば、詰め物が健在かどうかを歯
科医が決定できるようにしばしばＸ線不透過性複合物が
望ましい。他の状況の下ではＸ線透過性の複合物が望ま
しいことがある。例えば、歯冠をつくるためにはＸ線透
過性複合物を用いるのが望ましいかもしれない。この方
法で、下にある歯の構造はＸ線検査により識別できるで
あろう。

充てん材と樹脂との間の接着を高めるため、充てん材粒
子の表面を結合剤で処理することが好ましい。このよう
な結合剤の使用はこの分野で公知である。適当な結合剤
の例には、ガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメト
キシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルトリエトキシ
シラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシランな
どが含まれる。

複合物中に添加される充てん材の量（本明細書中では
「充てん濃度）と呼び、歯科材料の全重量に基づく重量
パーセントで表わす）は充てん材、重合性カルバモイル
イソシアヌレートおよび希釈剤単量体の型、および複合
物の最終用途により変化するであろう。圧縮強さおよび
直径方向引張り強さは充てん濃度が高くなると一般に増
加する。一般に、個々の充てん材料で達成できる充てん
濃度は、従来の歯科用樹脂で達成できるそれよりも本発
明に係る特に適当な重合性カルバモイルイソシアヌレー
トの場合に高くなる。

幾つかの歯科材料（例えば、シーラント）に対しては、
重合性カルバモイルイソシアヌレートは軽く充てん材を
添加（例えば、約40重量パーセント未満の充てん濃度を
もつ）してもよいし、未充てんでもよい。歯科材料の粘
性は、咬み合わせ歯面の穴および割れ目の中に、またエ
ナメル質の蝕ばまれた区域に浸透できて、それにより歯
科材料の保持が助長される程十分に低いことが好まし
い。化粧張り、窩洞ライナーおよび歯科矯正ブラケツト
接着材のような応用面では、充てん濃度は一般に約60重
量パーセント未満であるが、高い強度または耐久性が望
まれる応用面では（例えば、前歯または臼歯修復材、補
綴物、歯冠およびブリツジセメント、人工歯冠、人工歯
および義歯）、充てん濃度は約95重量パーセントといつ
た高い値でよい。大抵の歯科修復および補綴の応用面に
対しては、約70から90重量パーセントの充てん濃度が一
般に好ましい。

なるべくは、本発明に用いる複合物は、サブミクロンシ
リカ充てん材（例えば、“Aerosil OX50"）を、充てん
材料の全重量に基づき約５から50重量％の特に適当なサ
ブミクロンシリカ濃度で含む二つのモードまたは多モー
ドの充てん材混合物を含むのがよい。

本発明に係る歯科材料は、熱的、化学的または光分解的
に硬化させることができる。これらは化学的重合開始
系、例えば過酸化物化合物単独を、または適当なアミ
ン、硫黄化合物、リン化合物、または過酸化物と反応し
て遊離基種を発生させることのできる他の化合物と組み
合わせて含むことができる。別法として、本発明に係る
歯科材料は、光誘発重合開始系、例えばケトンまたはア
ルフア−ジケトン化合物単独を、または適当なアミン、
過酸化物、硫黄化合物、リン化合物、あるいはケトンま
たはアルフア−ジケトン化合物と反応してまたはこれに
より増感されて歯科材料の重合を行なうことのできる他
の化合物と組み合わせて含むことができる。本発明に係
る歯科材料は任意に重合開始剤を使用せずに口の外で、
例えば電子ビームエネルギーを用いて、あるいは歯科材
料を真空下にまたは不活性雰囲気中に保ちつつ熱エネル
ギーを用いることにより硬化できる。

本発明に係る歯科材料は適当な補助剤、例えば促進剤、
抑制剤、吸収剤、安定剤、顔料、染料、粘度調節剤、表
面張力低下剤、および湿潤助剤、酸化防止剤、および当
業者にとつてよく知られた他の成分も含むことができ
る。

歯科材料中の各成分の量と型は、硬化の前後で望む物理
的性質および取扱い上の性質を与えるように調節すべき
である。例えば、歯科材料の硬化速度、硬化安定性、流
動性、圧縮強さ、引張り強さ、および耐久性は典型的に
は、一部は重合開始剤（複数）の型と量を変えることに
より、また存在するとすれば、充てん材（複数）の充て
ん量と粒径分布を変えることにより調節される。このよ
うな調節は、典型的には先行技術の歯科材料に関する経
験に基づき経験的に行なわれる。

歯科材料を歯に適用するとき、当業者にとつて公知の方
法により象牙質またはエナメル質接着材のようなプライ
マーで歯を任意に前処理できる。

下記の例は本発明の範囲を例示するために示したのであ
つて制限するためのものではない。特に断らない限り、
すべての部数および百分率は重量で表わしてある。

例１ EMDIT（MA¹）_３（式VIIの合成） Irganox1010酸化防止剤（Ciba−Geigy Co.）0.63部およ
びジブチルスズジラウレート0.05部２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート（「HEMA」）273部に溶かした。生じ
た溶液をかきまぜながら反応温度を70℃以下に保ちつ
つ、かきまぜ機、温度計、および滴下ロートを装置した
反応容器中イソシアネート価192を有するヘキサメチレ
ンジイソシアネートのイソシアヌレート（Desmodur N33
00,Mobay）437部へ滴下した。110分間かきまぜ後、反応
混合物を室温に一晩放置したところ、この時間で残留イ
ソシアネートのIR分光法により検出できなかつた。

例２ EMDIT（MA¹）_１（MA²）_２（式IX）の合成空気駆動かきまぜ装置、温度計および滴下ロートを具え
た反応容器中のヘキサメチレンジイソシアネートのイソ
シアヌレート576部へ、ジブチルスズジラウレート0.9部
とブチル化ヒドロキシトルエン（「BHT」）0.1部を加え
た。かきまぜを開始し、反応温度を60℃以下に保つよう
に131部のHEMAを滴加した。HEMAの添加終了後、反応混
合物を60〜70℃で２時間かきまぜた。これの後に続いて
TEGDMA250部を一時に加えた。反応混合物へ、反応温度
を60℃以下に保つように456部のグリセリルジメタクリ
レート（「GDMA」、1,3−ジメタクリレート80％と1,2−
ジメタクリレート20％の混合物）滴加した。添加が完了
したとき、混合物を、赤外分光法で残留イソシアネート
のピークが存在しないことが示されるまで、約８時間70
℃でかきまぜた。生成物は1535、1630、1710および3350
cm^-1にIRピークを示した。

HMDIT（MA¹）_１（MA²）_２樹脂は刺激臭をもつ無色シロ
ツプ状の液体であつた。このものはアルコール、クロロ
ホルム、塩化メチレン、テトラヒドロフランおよびアセ
トンに加溶であつた。生じた樹脂は17.69重量％のTEGDM
Aを含んでいた。

例３ EMDIT（MA¹）_２（A³）_１（式XI）の合成 Irganox1010（0.6部）およびジブチルスズジラウレート
0.9部をHEMA260部中に40℃で幾分加温しつつ溶かした。
生じた溶液を、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソ
シアヌレート648部へ、反応温度を60℃以下に保ちつ
つ、かきまぜながら滴下した。HEMAの添加終了後、かき
まぜを60〜70℃で更に１時間続けた。これに続いて、反
応温度が60〜70℃に保たれるようにペンタエリトリトー
ルトリアクリレート（「PETA」）29.8部を滴加した。加
熱とかきまぜを、この温度で残留イソシアネートがIR分
光法で検出できなくなるまで約10時間続けた。生成物は
1535、1630、1710および3350cm^-1にIRピークを示した。

例４ HMDIT（MA¹）_２（MA³）_１（式XII）の合成ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート23
0.4部へ、BHT0.196部とジブチルスズジラウレート0.9部
を加えた。かきまぜを開始し、反応温度を65℃以下に保
つように104.8部のHEMAを滴加した。添加に要した全時
間は約1.5時間であつた。次に反応混合物を65℃で更に
1.5時間かきまぜた。これに続いて、反応温度を60〜65
℃に保ちつつ、ヒドロキシ当量448を有するペンタエリ
トリトールトリメタクリレート（「PETMA」）179.2部を
滴加した。PETMAの添加が終了したとき、129部のTEDGMA
を加え、かきまぜを60〜65℃で12時間続けた。赤外分光
法はこの時間の終りに残留イソシアネートのピークが存
在しなかつたことを示し、また1535、1630、1710および
3350cm^-1に望む生成物の指標となるピークを示した。生
じたHMDIT（MA¹）_２（MA³）_１樹脂は無色シロツプ状液
体で刺激臭をもち、チキソトロピー性であつた。樹脂は
20重量％のTEGDMAを含んでいた。

例５ EMDIT（MA¹）_１（A³）_２（式XIII）の合成 Irganox1010酸化防止剤（3.0部）とジブチルスズジラウ
レート（0.08部）を230部のHEMAに溶かした。生じた溶
液をかきまぜながら20分間にわたりヘキサメチレンジイ
ソシアネートのイソシアヌレート1093部に滴加した。更
に30分かきまぜた後、1553部のペンタエリトリトールト
リアクリレートを30分間にわたり加え、混合物を更に30
分間かきまぜた。混合物を室温に更に３日間放置する
と、この時間で残留イソシアネートをIR分光法で検出で
きなくなつた。生じた生成物の粘度は約130,000センチ
ポイズであると決定された。

例６ HMDIT（A³）_３（式XIV）の合成 Irganox1010酸化防止剤（0.6部）およびジブチルスズジ
ラウレート（0.06部）をヘキサメチレンジイソシアネー
トのイソシアヌレート227.5部に加え、約50℃の温度に
保つた。PETA（3360部）を加え、反応物を油浴で約50℃
に保ちつつかきまぜた。約４時間後、赤外線光法により
残留イソシアネートを検出できなかつた。

例７ IPDIT（MA¹）_３（式XV）の合成空気駆動かきまぜ機を取り付けた反応容器中でHEMA130
部へIrganox1010酸化防止剤0.5部を加えた。フラスコを
おだやかに加熱して固体を溶かした。イソシアネート価
250を有する粉末化イソホロンジイソシアネートのイソ
シアヌレート（Ｔ−1890、Huls）250部を少しずつかき
まぜながら、反応容器へ反応温度が70℃以下に保たれる
ように加えた。４時間後、88.2部のTEGDMAを加え、IR分
光法により残留イソシアネートの存在が示されなくなる
まで反応混合物を更に約１時間かきまぜた。生成物は15
35、1630、1710および3350cm^-1にピークを示した。この
ようにしてつくられたIPDIT（MA¹）_３樹脂は39％のTEGD
MAを含んだ。

例８ IPDIT（MA¹）_２（MA²）_１（式XVI）の合成空気駆動かきまぜ装置および温度計を装置した反応容器
に粉末化したイソホロンジイソシアネートのシソシアヌ
レート50部を入れた。これへ５部のトルエンを加え、次
にゼラチン状混合物が得られるまでかきまぜた。HEMA17
3.2部に0.5部のIrganox1010酸化防止剤および0.9部のジ
ブチルスズジラルレートを溶かした。このHEMA溶液を次
に反応温度を60℃以下に保ちつつ反応容器に滴加した。
添加終了後、反応混合物を60℃で30分間かきまぜた。こ
れに続いて0.9部のジブチルスズジラウレートを含むGDM
A152部を滴加した。滴加速度は反応温度が60℃以下に保
たれるように調節した。GDMAの添加終了後、反応を60℃
で10時間進めた。次に350部のTEGDMAを加え、反応を更
に５時間進めた。IR分光法による分析は残留イソシアネ
ートを検出できなかつたことを示し、また1535、1630、
1710および3350cm^-1に代表的ピークを示した。

例９ TDIT（MA¹）_３（式XVII）の合成メタノール中45％コリン塩基溶液（Sigma Chemical C
o.,セントルイス、ミシガン州）を１−オクタノール:1
−メタノールの8:1混合物で希釈してコリン塩基の５％
溶液を調製した。氷浴中に装置し、還流コンデンサー、
かきまぜ機および窒素バツブラーを取り付けた反応容器
中のトルエンジイソシアネート500部へ、５％コリン塩
基溶液８部を加えた。激しい発熱反応が起つた。約10分
間のかきまぜ後に白色結晶性固体が現われた。室温まで
冷却後、白色固体をIR分光法により分析した。2350、17
10および1600cm^-1におけるそのIR吸収帯に基づき、この
生成物はトリス（イソシアナトトリル）イソシアヌレー
トであると決定した。

空気駆動かきまぜ機を装置した樹脂ケトルへHEMA393
部、ジブチルスズジラウレート0.9部、BHT0.6部およびT
EGDMA91.5部を加えた。上記のようにして調製した粉末
化トリス（イソシアナトトリル）イソシアヌレート（52
2部）を少しずつ加えると同時に反応混合物の温度を油
浴で55〜60℃に保つた。次に、反応混合物をそれ以上イ
ソシアネートがIR分光法により検出できなくなるまで60
℃でかきまぜながら約10時間加熱した。生成物は1535お
よび1630cm^-1に代表的ピークを示した。そこで反応を中
止した。生じた混合物のIR分析は、それが50重量％のト
リス〔（メタクリロイルカルバミル）−アリール〕−1,
3,5−トリアジン、2,4,6−（1H,3H,5H）−トリオン
（「TDI（MA¹）_３」）と50％のTEGDMAを含むことを示し
た。

例10〜16 種々な重合可能カルバモイルイソシアヌレートをTEGDMA
またはTEGDMAとEBDMAとの混合物で希釈して500〜1000セ
ンチポイズの粘度をもつ混合物をつくつた。生じた混合
物を次に0.5％のカンホルキノンと0.5％のジメチルアミ
ノフエネタノールとをロール練りにより合わせた。

次にこれら混合物を、ガンマ−メタクリルオキシ−ｎ−
プロピルトリメトキシシランであらかじめ処理した微粉
砕石英充てん材とかきまぜることによりペーストにつく
つた。ペースト中の石英充てん材の量（シラン重量を含
む）は82から86％を変化した。これらペーストを、直径
7mm×深さ2.5mmの円柱状の孔をもつテフロンの型に中心
を通して入れた。２ミルのポリエステルの小片を型の頂
部と底部に置いて空気を排除した。次にペーストを標準
歯科硬化用光源で20秒間照射した。試料の頂部（露光し
た）面と底面のバーコル硬度評価を、Barber Colman C
o.から市販されているインデンターを用いて行ない、
「Ｂ」目盛の硬度値を得た。光学顕微鏡下で既知屈折率
の標準油との比較により屈折率を測定した。水の吸収は
ADA仕様書第27号に従つて測定した。

直径方向の引張り強さを測定するため、未硬化ペースト
試料を内径4mmを有するガラス管に詰めた。各試料を40
ポンド／平方インチの圧力に５分間さらし、次に標準歯
科硬化光にさらすことにより硬化させた。硬化したペー
ストをダイアモンド鋸で切断して長さ2mmの円柱状詰め
物をつくつた。この詰め物を37℃の蒸留水中に24時間貯
え、次にその直径方向の引張り強さを、「Instron」引
張り試験機を用いAmerican Dental Association（「AD
A」）仕様書第27号に従つて測定した。

圧縮強さは同様に調製した試料について測定したが、AD
A仕様書第９号に従い8mmの長さに切断した。直径方向引
張り強さおよび圧縮強さ両方の結果はメガパスカル（Mp
a）の単位で表わす（ただし、1Mpa＝10kg/cm²）。

各例に対する樹脂混合物の組成（用いた重合可能なカル
バモイルイソシアヌレートとして、存在する希釈剤の重
量パーセントと共に表示）、充てん濃度、直径方向の引
張り強さ、圧縮強さ、およびバーコル硬さを表IIに示
す。樹脂の屈折率および各充てんおよび硬化試料に対す
る水の吸収を表IIIに示す。ビス−GMAに対する比較値を
表IIに含めてある。

表IIは、本発明に係る重合性カルバモイルイソシアヌレ
ートが、通常の充てん材を用いて複合物につくつた場
合、顕著な強さ値を発揮することを示す。比較として、
従来のビス−GMA複合物は一般に低い強さ値を生じた。
（参考文献:Restorative Dntal Materials,R.G.Craig
編、The C.V.Mosby Co.,1980,398頁，表15−４）。

表IIIは、本発明歯科材料が低い水吸収値をもつことを
示す。表IIIはまた、重合性カルバモイルイソシアヌレ
ートおよび希釈剤の型と量を変えることにより、樹脂の
屈折率を修正しそれによつて種種な充てん材との樹脂の
屈折率の密接な調和を可能にできることを示す。

例17〜21 幾つかの異なる充てん材を用いて歯科複合物をつくつ
た。下記の成分を合わせた。

量成分重量パーセント式 XII 42.5％ペンタエリトリトールテトラメタクリレート 2.5％ TEGDMA 33 ％ EBDMA 22 ％ 100 ％例19において、TEGDMAの代りにC₁₂炭化水素ジオールの
オリゴマー（Chemlink2000,Sartomer Co.）33％を用い
た。

上記成分へカンホルキノン0.5％とジメチルアミノフエ
ネタノール0.5％を加えた。生じた混合物を充てん材と
手でへら練りしてペーストにつくつた。充てん材Ａは、
米国特許第4,503,169号明細書記載の方法に従つてつく
られ、そして１ミクロンより小さいシリカ「OX−50」20
％を含むSiO₂:ZrO₂モル比5.5:1充てん材であつた。充て
ん材Ｂは微粉砕石英であつた。これらペーストを前記の
ように評価した。各例に対する充てん濃度、直径方向引
張り強さ、圧縮強さ、およびバーコル硬度を表IVに示
す。

表IVは、充てん材Ａの場合、標準の石英充てん材の場合
よりも高度に充てん材を加えた複合物およびより高い直
径方向引張り強さおよび圧縮強さを得ることが可能であ
ることを示す。

例22 幾つかの未充てん歯科材料を詰め物としてつくり、例10
〜15に記載のように硬化し、バーコル硬度を評価した。
各歯科材料に対する組成およびそれぞれの硬度値を表Ｖ
に示す。

本例は、本発明に係る充てん材未添加歯科材料がビス−
GMAに基づく未充てん試料について得られたそれに匹敵
しうる、あるいはそれより高い硬度値を発揮しうること
を示す。

例23 TEGDMA20％と共に式XIIの重合性カルバモイルイソシア
ヌレートを含む硬化した歯科材料の細胞毒性を、Guess
等、J.Pharm.Sci.,54:156（1965）により記述された方
法と同様の寒天オーバーレイ法により測定した。この試
験の結果は歯科材料が歯科への応用に容認できることを
示した。

例24 重合性カルバモイルイソシアヌレートを含む種種なペー
ストの貯蔵安定性を測定するため長期老化試験を行なつ
た。45℃で貯蔵したペーストを早期重合に対して周期的
に評価し、また４℃で貯蔵したペーストを相分離に対し
て周期的に評価した。16週間後、例17〜19で用いた成分
の混合物を含むペーストにおいて、充てん材A87.5％お
よび89.0％の充てん濃度で早期重合も相分離も起こらな
かつた。

例25 例19の複合物の硬化した詰め物を37℃の水浴中で長期加
水分解安定性に対し分析した。９ケ月後、浸漬前に得た
値と比較してこれら詰め物の圧縮強さまたは直径方向引
張り強さのいずれにも有意減少がなかつた。

例26 例17および例18の複合物をマサチユーセツツ州ボストン
市のForsyth Dental Centerに送つて、長期にわたる臨
床研究のためMucacca Fasicularisサルの臼歯に入れ
た。複合物はその未硬化状態で非常に望ましいコンシス
テンシーをもつていた。これらは十分よく取扱われ、従
来の歯科材料よりも容易に輪郭がつき、なめらかなよう
であつた。硬化したとき、複合物は迅速に仕上がり、歯
の色がよく調和した。

本発明の範囲および主旨からそれることなく種種な変法
および変更が当業者にとつて明らかであろう。本発明は
本明細書中に述べられた例示としての具体例に不当に限
定されるものではないことは理解されるに違いない。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】修復剤、補綴物およびシーラントとして歯
の処理に使用される重合可能組成物において、前記組成
物が式：（式中、各Ｘは独立してＯ、Ｓ、またはNHであり、各Ｙ
は独立してアルキレン、オキシアルキレン、シクロアル
キレン、アリーレン及びアルアルキレン基から成る群よ
り選ばれる多価有機結合基であり、各Ｒは独立して有機
基であるが、ただし少なくとも二つの重合可能エチレン
性不飽和基が全体としてＲ基内に存在することを条件と
する）を有するポリ（エチレン性不飽和）カルバモイル
イソシアヌレートを含むことを特徴とする組成物。
【請求項２】組成物が更にイソシアヌレートと混合した
希釈剤単量体を含み、前記混合物が自然生菌の外観に近
似できる屈折率を有する、特許請求の範囲第１項記載の
組成物。
【請求項３】組成物が更に充てん材を含む、特許請求の
範囲第１項または第２項記載の組成物。
【請求項４】ＸはＯであり、そして各Ｒは独立してアル
キルモノ−またはアルキルポリ（アクリレートおよびメ
タクリレート）、およびその混合物からなる群から選ば
れる、特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか
１項に記載の組成物。
【請求項５】組成物が（イ）式：を有するポリ（エチレン性不飽和）カルバモイルイソシ
アヌレート、（ロ）充てん材、（ハ）希釈剤単量体、および（ニ）重合開始剤の混合物からなる、特許請求の範囲第１項から第４項ま
でのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】充てん材は石英、サブミクロンシリカ、お
よび非ガラス質微小粒子からなる群から選ばれ、希釈剤
単量体はトリエチレングリコールジメタクリレートおよ
びエトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートおよ
びその混合物からなる群から選ばれる、特許請求の範囲
第５項記載の組成物。