JPH0780813B2 - Ｐ―フェニレンビスグルタル酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、線状ポリイミドの合成原料として有用なテト
ラカルボン酸の新規な製造方法に関する。詳しくは、耐
熱性にすぐれ、予備成形が可能な脂肪族線状ポリイミド
の合成原料であるテトラカルボン酸の新規な製造方法に
関する。

〔従来の技術〕

成型可能で且つ耐熱性、絶縁性、耐摩耗性および耐放射
能性にすぐれた材料としてポリイミドが注目され、プリ
ント基板、積層板、構造部材などに使用され、その利用
度は増大しつつある。

最近、カルボン酸成分として、脂肪族構造を有するもの
であって、適当なものを用いると全芳香族ポリイミドよ
りも安価で且つ全芳香族ポリイミドに近い物性の樹脂を
得る可能性があるので注目されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕 上述の脂肪族構造を有するカルボン酸を用いる方法は、
テトラカルボン酸の合成が比較的面倒であるという問題
を有し、実用上満足し難い。

本発明の目的は、工業的有利に合成することができるテ
トラカルボン酸であって、耐熱性にすぐれ予備成形が可
能な脂肪族構造を有するポリイミドの合成原料として有
用なテトラカルボン酸の新規な製造方法を提供するにあ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、テトラカルボン酸であるｐ−フェニレンビ
スグルタル酸の新規な合成方法につき研究した結果、テ
レフタルアルデヒドを出発原料とする工業的に有利な方
法を見出した。さらに、ｐ−フェニレンビスグルタル酸
無水物を芳香族ジアミンと縮合させて得られるポリイミ
ドは、予備成形性があり、透明強靭で耐熱性に富むもの
であることを見出した。

本発明は、下記の構造式（Ｉ）で表わされるｐ−フェニ
レンビスグルタル酸の製造方法に係わり、 その製造方法は、下記一般式（II） （Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である。） で表わされるｐ−フェニレンビス（α−シアノアクリル
酸エステル）と下記構造式（III） で表わされるメルドラム酸のアルカリ塩を反応させるこ
とを特徴とする。

上記製造方法において出発原料として用いられる一般式
（II）で表わされるｐ−フェニレンビス（α−シアノア
クリル酸エステル）は、既知であって、エイチ・カウフ
マン（H.Kauffmann）：ベリヒテ（Ber.）50,525（191
7）に記載されており、この化合物はテレフタルアルデ
ビトとシアノ酢酸エスルテルの縮合によって得られる。
この縮合反応は、次の反応式で表わすことができる。

但し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である。

上記ｐ−フェニレンビスグルタル酸の製造方法において
用いられるメルドラム酸（下記式III）はマロン酸とア
セトンから容易に得ることができ、工業的に製造された
市販品がある（米国Aldrich社） メルドラム酸はその活性メチレンによって酸性を示す、
水酸化ナトリウムと反応してナトリウム塩となる。

メルドラム酸ナトリウムとｐ−フェニレンビス（α−シ
アノアクリル酸エステル）の反応は無触媒で進行し、付
加化合物が生成することが判明した。この付加化合物を
塩酸々性で加水分解し、ｐ−フェニレンビスグルタル酸
（式（Ｉ））を得た。この反応は次式で表わされる。

ｐ−フェニレンビスグルタル酸は無水酢酸と煮沸するこ
とにより酸無水物（下記式（Ｖ））に変換される。

ｐ−フェニレンビスグルタル酸無水物を芳香族対称ジア
ミンとともに適当な溶媒、例えば、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドジメチルアセトアミドに溶解
し、常温常圧下に撹拌することにより、これらの反応溶
媒に可溶なポリアミド酸が得られる。

得られるポリアミド酸は還元粘度0.3〜1g/dl（30℃にお
いて、重合体濃度0.2g/dlのジメチルアセトアミド溶液
で測定）を有する。

上記ポリアミド酸を溶液から流延してフイルムに成形し
た後、減圧下に加熱することにより対応する新規なポリ
イミドが得られる。

〔発明の効果〕

ジカルボン酸の製法として、桂皮酸エステルにマロン酸
エステルをマイクル（Michael）縮合させ、フェニルグ
ルタル酸とする方法が公知である（Org.Syn.53巻,193
（1973））。

上記桂皮酸エステルに代えてｐ−フェニレンビス（α−
シアノアクリル酸エステル）（式（II））を用いれば、
本発明に係るｐ−フェニレンビスグルタル酸（式
（Ｉ））が得られる。

上記の方法は触媒としてアルカリ金属のアルコラート、
例えば、ナトリウムエトキシドが用いられるが、水に系
内に存在すると触媒が分解されるので、溶媒として無水
アルコールを使用しなければならない。

一方、本発明において用いるメルドラム酸はアルカリ金
属塩の形で、水および含水アルコールに溶解するので、
含水アルコールを溶媒とするカルボニル化を行わしめる
ことが可能である。この反応は、溶媒の脱水が不要であ
り、且つ、特別の触媒等を用いることなく行うことがで
きるので工業的に有利である。

本発明の方法により比較的安価に得られるｐ−フェニレ
ンビスグルタル酸無水物は芳香族対称ジアミンと容易に
重合し、高重合度のポリアミド酸を生成する。このポリ
アミド酸を溶液からフイルム成形またコーティングし、
減圧加熱すればポリイミドが得られる。得られるポリイ
ミドは溶剤に不溶であり、淡黄色透明であって、可撓性
があり、強靭である。耐熱性は用いたジアミン成分によ
っても多少異るが、空気中10％重量減力を起す温度は約
400℃である。

〔実施例〕

以下、実施例について本発明を具体的に説明する。

実施例1. ｐ−フェニレンビスグルタル酸の合成 ｐ−フェニレン−ビス（α−シアノアクリル酸エチル）
64.8g（0.2モル）をよく粉砕し、800mlのエタノール中
に分散させてマグネチックスターラーで撹拌状態に保っ
ておいた。一方、水酸化ナトリウム20gを水200mlに溶解
した水溶液にメルドラム酸63.4g（0.44モル）を少しづ
つ加え、メルドラム酸ナトリウム塩の水溶液とした。ｐ
−フェニレン−ビス（α−シアノ）アクリル酸エチルの
エタノール溶液にメルドラム酸ナトリウムの水溶液を撹
拌下２時間にわたって滴下し、さらに室温下に10時間撹
拌した。これにより完全に均一な反応液が得られた。

反応液に濃塩酸を加えてpH＝３に調整し、ロータリーエ
バポレーターによりエタノールと水を完全に溜去した。
得られた固形物に濃塩酸200mlを加え、12時間還流加熱
して溶解させた。放置冷却により析出した結晶濾別し、
乾燥した。収量52.1g（収率77.1％）であった。

上記結晶を酢酸：水＝9:1の混合溶媒から再結晶し、融
点260〜261℃の結晶を得た。ｐ−フェニレンビスグルタ
ル酸である。元素分析値は次の通りである。

実測値 C:56.26％,H:5.50％ 計算値 C:56.80％,H:5.33％ 得られた試料の赤外吸収スペクトル（KBr錠剤）を第１
図に示す。ジメチルスルホキシド溶液で測定したNMRス
ペクトルは次の通りであった。（ppm）12.06（s,4H、カ
ルボキシル基）、7.16（s,4H、ベンゼン核）、3.34〜3.
42（m,2H、メチン基）、2.44〜2.65（m,8H、メチレン
基）。

参考例1. ｐ−フェニレンビスグルタル酸無水物の合成 ｐ−フェニレン−ビスグルタル酸33.8g（0.1モル）を無
水酢酸250ml中に分散し、均一溶液となるまで加熱還流
した。反応液を放冷後、析出する生成物を濾別し、エー
テルで洗滌乾燥して、融点279〜280℃の結晶を得た。ｐ
−フェニレンビスグルタル酸無水物である。収量19.6g
（収率64.9％）であった。元素分析値は次の通りであっ
た。

実測値 C:63.28％ H:4.77％ 計算値 C:63.58％ H:4.64％ 得られた試料の赤外吸収スペクトル（KBr錠剤）を第２
図に示す。

ジメチルスルホキシド溶液で測定したNMRスペクトルは
次の通りであった。（ppm） 7.30（s,4H、ベンゼン核）、3.50〜3.61（m,2H、メチン
基）、2.91〜3.10（m,8H、メチレン基）。

参考例2. ジアミノジフェニルエーテルからのポリイミドの合成 ジアミノジフェニルエーテル0.60g（0.03モル）を6.4ml
のジメチルアセトアミドに溶解し、常温撹拌下にｐ−フ
ェニレンビスグルタル酸無水物0.91g（0.03モル）を少
量づつ加えた。反応溶液は時間の経過とともに粘性を増
すのが観察された。酸無水物添加後、さらに室温で24時
間撹拌し、得られた粘稠な反応液をガラス板上に流延し
た。流延後、ガラス板とともに120℃で２時間、さらに2
00℃で１時間加熱し溶媒を蒸発させた後、減圧下に200
℃、10時間加熱して透明な帯黄色フイルムを得た。得ら
れたものはポリイミドであり、反応式は次式に従うと考
えられる。

得られたポリイミドはジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、ジメチルホルムアミド、蟻酸などの溶剤
に不溶であるが、減圧加熱前のポリマー（ポリアミド
酸）は、これらの溶剤に可溶であるので還元粘度を測定
した。ジメチルアセトアミドを溶媒とし、濃度0.2g/d
l、30℃における還元粘度は0.79であった。第３図にポ
リイミドの赤外吸収スペクトル（フイルム）を示す。ま
た、得られたポリイミドの空気中及び窒素ガス中におけ
る加熱減量曲線（昇温速度５℃／分、実線が空気中、点
線が窒素ガス中に相当する。以下、第５図〜第９図も同
様。）を第４図に示す。第４図から10％減量を示す温度
を求めたところ、空気中405℃、窒素中440℃であった。

参考例３〜７ 参考例２のジアミノジフェニルエーテルにかえて、ジア
ミノジフェニルスルフィド（参考例３）、ジアミノジフ
ェニルメタン（参考例４）、p,p′−ジアミノ−m,m′−
ジメトキシジフェニル（参考例５）、ｍ−フェニレンジ
アミン（参考例６）、ｐ−フェニレンジアミンをそれぞ
れ等モル（0.03モル）量用いたほかは参考例２と同様に
してそれぞれ対応するポリイミドを合成した。

得られたポリイミドの加熱減量曲線を第５図〜第９図に
示す。それぞれのポリイミドの10％減量を示す温度およ
び対応するポリアミド酸の還元粘度の測定結果を第１表
にまとめて示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られたｐ−フェニレンビスグル
タル酸の赤外吸収スペクトルである。 第２図は、参考例１で得られたｐ−フェニレンビスグル
タル酸無水物の赤外吸収スペクトルである。 第３図は、参考例２で得られたｐ−フェニレンビスグル
タル酸無水物とジアミノジフェニルエーテルから得られ
たポリイミドの赤外吸収スペクトルである。 第４図は、上記ポリイミドの空気中における加熱減量曲
線（実線）および窒素ガス中における加熱減量曲線（点
線）である。 第５図、第６図、第７図、第８図および第９図は、第４
図とは異なる５種のポリイミドのそれぞれ空気中におけ
る加熱減量曲線（実線）および窒素ガス中における加熱
減量曲線（点線）である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である。） で表わされるｐ−フェニレンビス（α−シアノアクリル
   酸エステル）と下記構造式（III） で表わされるメルドラム酸のアルカリ塩を反応させるこ
   とを特徴とする下記構造式（Ｉ） で表わされるｐ−フェニレンビスグルタル酸の製造方
   法。