JPH0625414A - 線状ポリイミド及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 実質的に下記繰り返し構造単位（Ｉ）からな
る線状ポリイミド。 【化１】 （式中、Ｒ′：芳香族対称ジアミン）。このポリイミド
は下記式（II） 【化２】 で表わされるｐ−フェニレンビスグルタル酸無水物と芳
香族対称ジアミンとを重縮合させて得られる。 【効果】 このポリイミドは脂肪族構造を持ちながら、
透明性、強靱性、耐熱性など全芳香族ポリイミドに匹敵
する物性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規テトラカルボン酸
から導かれる線状ポリイミド及びその製造方法に関す
る。詳しくは、耐熱性にすぐれ、予備成形が可能な脂肪
族線状ポリイミド及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】成型可能で且つ耐熱性、絶縁性、耐摩耗
性および耐放射能性にすぐれた材料としてポリイミドが
注目され、プリント基板、積層板、構造部材などに使用
され、その利用度は増大しつつある。

【０００３】最近、カルボン酸成分として、脂肪族構造
を有するものであって、適当なものを用いると全芳香族
ポリイミドよりも安価で且つ全芳香族ポリイミドに近い
物性の樹脂を得る可能性があるので注目されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上述の脂肪族構造を有
するカルボン酸を用いる方法は、テトラカルボン酸の合
成が比較的面倒であるという問題を有し、実用上満足し
難い。

【０００５】本発明の目的は、工業的有利に合成するこ
とができ、脂肪族構造を有するテトラカルボン酸から予
備成形性があり、透明、強靱で耐熱性に富む脂肪族構造
を有するポリイミドを提供するにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】発明者は、新規なテトラ
カルボン酸であるｐ−フェニレンビスグルタル酸に注目
し、その合成方法につき研究した結果、テレフタルアル
デヒドを出発原料とする工業的に有利な方法を見出し
た。そして、ｐ−フェニレンビスグルタル酸無水物を芳
香族ジアミンと縮合させて得られるポリイミドは、予備
成形性があり、透明強靱で耐熱性に富むものであること
を見出した。

【０００７】即ち、本発明は、第一に、実質的に下記の
繰返し構造単位（Ｉ）からなることを特徴とする線状ポ
リイミドに係わる。

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、Ｒ′は芳香族対称ジアミン残基で
ある。）

【００１０】さらに、本発明は、第二に、実質的に上記
繰返し単位（Ｉ）からなる線状ポリイミドの製造方法に
係わり、その製造方法は下記式（II）

【００１１】

【化５】

【００１２】で表わされるｐ−フェニレンビスグルタル
酸無水物と芳香族対称ジアミンを溶媒中に共存させて加
熱することにより重縮合させることを特徴とする。

【００１３】前記ｐ−フェニレンビスグルタル酸は下記
の構造式（III ）で表わされる。

【００１４】

【化６】

【００１５】上記構造式（III ）で表わされるｐ−フェ
ニレンビスグルタル酸は、下記一般式（IV）

【００１６】

【化７】

【００１７】（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基であ
る。）で表わされるｐ−フェニレンビス（α−シアノア
クリル酸エステル）と下記構造式（Ｖ）

【００１８】

【化８】

【００１９】で表されるメルドラム酸のアルカリ塩を反
応させることにより製造できる。

【００２０】上記製造方法において出発原料として用い
られる一般式（IV）で表わされるｐ−フェニレンビス
（α−シアノアクリル酸エステル）は、既知であって、
エイチ・カウフマン（Ｈ．Ｋａｕｆｆｍａｎｎ）：ベリ
ヒテ（Ｂｅｒ．）５０，５２５（１９１７）に記載され
ており、この化合物はテレフタルアルデヒドとシアノ酢
酸エステルの縮合によって得られる。この縮合反応は、
次の反応式で表わすことができる。

【００２１】

【化９】

【００２２】但し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基であ
る。

【００２３】上記ｐ−フェニレンビスグルタル酸の製造
方法において用いられるメルドラム酸（前記式Ｖ）はマ
ロン酸とアセトンから容易に得ることができ、工業的に
製造された市販品がある（米国Ａｌｄｒｉｃｈ社）

【００２４】

【化１０】

【００２５】メルドラム酸は活性メチレンによって酸性
を示し、水酸化ナトリウムと反応してナトリウム塩とな
る。

【００２６】メルドラム酸ナトリウムとｐ−フェニレン
ビス（α−シアノアクリル酸エステル）の反応は無触媒
で進行し、付加化合物が生成することが判明した。この
付加化合物を塩酸々性で加水分解し、ｐ−フェニレンビ
スグルタル酸（式（III ））を得た。この反応は次式で
表わされる。

【００２７】

【化１１】

【００２８】上記のように得られるｐ−フェニレンビス
グルタル酸は新規なテトラカルボン酸である（融点２６
０〜２６１℃）。

【００２９】ｐ−フェニレンビスグルタル酸は無水酢酸
と煮沸することにより酸無水物（下記式（II））に変換
される。

【００３０】

【化１２】

【００３１】ｐ−フェニレンビスグルタル酸無水物を芳
香族対称ジアミンとともに適当な溶媒、例えば、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセ
トアミドに溶解し、常温常圧下に攪拌することにより、
これらの反応溶媒に可溶なポリアミド酸が得られる。

【００３２】得られるポリアミド酸は還元粘度０．３〜
１ｇ／dl（３０℃において、重合体濃度０．２ｇ／dlの
ジメチルアセトアミド溶液で測定）を有する。

【００３３】上記ポリアミド酸を溶液から流延してフイ
ルムに成形した後、減圧下に加熱することにより対応す
る新規なポリイミドが得られる。

【００３４】ｐ−フェニレンビスグルタル酸無水物と反
応させる芳香族対称ジアミンの具体例としては、次式
（VII ），（VIII），（IX）および（Ｘ）で表わされる
ものが挙げられる。

【００３５】

【化１３】

【００３６】

【実施例】以下、実施例について本発明を具体的に説明
する。

【００３７】（参考例１）ｐ−フェニレンビスグルタル酸の合成 ｐ−フェニレン−ビス（α−シアノアクリル酸エチル）
６４．８ｇ（０．２モル）をよく粉砕し、８００mlのエ
タノール中に分散させてマグネチックスターラーで攪拌
状態に保っておいた。一方、水酸化ナトリウム２０ｇを
水２００mlに溶解した水溶液にメルドラム酸６３．４ｇ
（０．４４モル）を少しづつ加え、メルドラム酸ナトリ
ウム塩の水溶液とした。ｐ−フェニレン−ビス（α−シ
アノ）アクリル酸エチルのエタノール溶液にメルドラム
酸ナトリウムの水溶液を攪拌下２時間にわたって滴下
し、さらに室温下に１０時間攪拌した。これにより完全
に均一な反応液が得られた。

【００３８】反応液に濃塩酸を加えてpH＝３に調整し、
ロータリーエバポレーターによりエタノールと水を完全
に溜去した。得られた固形物に濃塩酸２００mlを加え、
１２時間還流加熱して溶解させた。放置冷却により析出
した結晶を濾別し、乾燥した。収量５２．１ｇ（収率７
７．１％）であった。

【００３９】上記結晶を酢酸：水＝９：１の混合溶媒か
ら再結晶し、融点２６０〜２６１℃の結晶を得た。ｐ−
フェニレンビスグルタル酸である。元素分析値は次の通
りである。

【００４０】 実測値 Ｃ：５６．２６％，Ｈ：５．５０％ 計算値 Ｃ：５６．８０％，Ｈ：５．３３％

【００４１】得られた試料の赤外吸収スペクトル（ＫＢ
ｒ錠剤）を第１図に示す。ジメチルスルホキシド溶液で
測定したＮＭＲスペクトルは次の通りであった。（ppm
）

【００４２】１２．０６（ｓ，４Ｈ、カルボキシル
基）、７．１６（ｓ，４Ｈ、ベンゼン核）、３．３４〜
３．４２（ｍ，２Ｈ、メチン基）、２．４４〜２．６５
（ｍ，８Ｈ、メチレン基）。

【００４３】ｐ−フェニレンビスグルタル酸無水物の合
成 ｐ−フェニレン−ビスグルタル酸３３．８ｇ（０．１モ
ル）を無水酢酸２５０ml中に分散し、均一溶液となるま
で加熱還流した。反応液を放冷後、析出する生成物を濾
別し、エーテルで洗滌乾燥して、融点２７９〜２８０℃
の結晶を得た。ｐ−フェニレンビスグルタル酸無水物で
ある。収量１９．６ｇ（収率６４．９％）であった。元
素分析値は次の通りであった。

【００４４】 実測値 Ｃ：６３．２８％ Ｈ：４．７７％ 計算値 Ｃ：６３．５８％ Ｈ：４．６４％

【００４５】得られた試料の赤外吸収スペクトル（ＫＢ
ｒ錠剤）を第２図に示す。

【００４６】ジメチルスルホキシド溶液で測定したＮＭ
Ｒスペクトルは次の通りであった。（ppm ）

【００４７】７．３０（ｓ，４Ｈ、ベンゼン核）、３．
５０〜３．６１（ｍ，２Ｈ、メチン基）、２．９１〜
３．１０（ｍ，８Ｈ、メチレン基）。

【００４８】（実施例１）ジアミノジフェニルエーテルからのポリイミドの合成 ジアミノジフェニルエーテル０．６０ｇ（０．０３モ
ル）を６．４mlのジメチルアセトアミドに溶解し、常温
攪拌下にｐ−フェニレンビスグルタル酸無水物０．９１
ｇ（０．０３モル）を少量づつ加えた。反応溶液は時間
の経過とともに粘性を増すのが観察された。酸無水物添
加後、さらに室温で２４時間攪拌し、得られた粘稠な反
応液をガラス板上に流延した。流延後、ガラス板ととも
に１２０℃で２時間、さらに２００℃で１時間加熱し溶
媒を蒸発させた後、減圧下に２００℃、１０時間加熱し
て透明な帯黄色フイルムを得た。得られたものはポリイ
ミドであり、反応式は次式に従うと考えられる。

【００４９】

【化１４】

【００５０】得られたポリイミドはジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、蟻
酸などの溶剤に不溶であるが、減圧加熱前のポリマー
（ポリアミド酸）は、これらの溶剤に可溶であるので還
元粘度を測定した。ジメチルアセトアミドを溶媒とし、
濃度０．２ｇ／dl、３０℃における還元粘度は０．７９
であった。第３図にポリイミドの赤外吸収スペクトル
（フイルム）を示す。また、得られたポリイミドの空気
中及び窒素ガス中における加熱減量曲線（昇温速度５℃
／分、実線が空気中、点線が窒素ガス中に相当する。以
下、第５図〜第９図も同様。）を第４図に示す。第４図
から１０％減量を示す温度を求めたところ、空気中４０
５℃、窒素中４４０℃であった。

【００５１】（実施例２〜６）実施例１のジアミノジフ
ェニルエーテルにかえて、ジアミノジフェニルスルフィ
ド（実施例２）、ジアミノジフェニルメタン（実施例
３）、ｐ，ｐ′−ジアミノ−ｍ，ｍ′−ジメトキシジフ
ェニル（実施例４）、ｍ−フェニレンジアミン（実施例
５）、ｐ−フェニレンジアミンをそれぞれ等モル（０．
０３モル）量用いたほかは実施例１と同様にしてそれぞ
れ対応するポリイミドを合成した。

【００５２】得られたポリイミドの加熱減量曲線を第５
図〜第９図に示す。それぞれのポリイミドの１０％減量
を示す温度および対応するポリアミド酸の還元粘度の測
定結果を表１にまとめて示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【発明の効果】ｐ−フェニレンビスグルタル酸無水物と
芳香族ジアミンから得られる本発明のポリイミドは透明
性、強靱性、耐熱性など全芳香族ポリイミドに匹敵する
物性を有しており、成形材料、フイルム、コーティング
材、エナメルワニス、積層材など広汎な用途に可能性を
有している。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のポリイミドの原料であるｐ−フェニレ
ンビスグルタル酸の赤外吸収スペクトルである。

【図２】ｐ−フェニレンビスグルタル酸無水物の赤外吸
収スペクトルである。

【図３】ｐ−フェニレンビスグルタル酸無水物とジアミ
ノジフェニルエーテルから得られたポリイミドの赤外吸
収スペクトルである。

【図４】上記ポリイミドの空気中における加熱減量曲線
（実線）および窒素ガス中における加熱減量曲線（点
線）である。

【図５】上記とは異なるポリイミドのそれぞれ空気中に
おける加熱減量曲線（実線）および窒素ガス中における
加熱減量曲線（点線）である。

【図６】上記とは異なるポリイミドのそれぞれ空気中に
おける加熱減量曲線（実線）および窒素ガス中における
加熱減量曲線（点線）である。

【図７】上記とは異なるポリイミドのそれぞれ空気中に
おける加熱減量曲線（実線）および窒素ガス中における
加熱減量曲線（点線）である。

【図８】上記とは異なるポリイミドのそれぞれ空気中に
おける加熱減量曲線（実線）および窒素ガス中における
加熱減量曲線（点線）である。

【図９】上記とは異なるポリイミドのそれぞれ空気中に
おける加熱減量曲線（実線）および窒素ガス中における
加熱減量曲線（点線）である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 実質的に下記の繰返し構造単位（Ｉ）か
   らなることを特徴とする線状ポリイミド。 【化１】 （式中、Ｒ′は芳香族対称ジアミン残基である。）
2. 【請求項２】 下記式（II） 【化２】 で表わされるｐ−フェニレンビスグルタル酸無水物と芳
   香族対称ジアミンを溶媒中に共存させて加熱することに
   より重縮合させることを特徴とする、実質的に下記の繰
   返し構造単位（Ｉ）からなる線状ポリイミドの製造方
   法。 【化３】 （式中、Ｒ′は芳香族対称ジアミン残基である。）