JPH0780947B2 - α−オレフイン重合用触媒成分の製造法 - Google Patents

α−オレフイン重合用触媒成分の製造法

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JPH0780947B2
JPH0780947B2 JP23486686A JP23486686A JPH0780947B2 JP H0780947 B2 JPH0780947 B2 JP H0780947B2 JP 23486686 A JP23486686 A JP 23486686A JP 23486686 A JP23486686 A JP 23486686A JP H0780947 B2 JPH0780947 B2 JP H0780947B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔技術の分野〕 本発明は、α−オレフィン重合用触媒成分の製造方法に
関する。更に詳しくは、溶液状態から析出させた３価金
属ハロゲン化物と２価金属の特定化合物との反応物を主
要構成々分とする担体にハロゲン化チタン等を担持させ
て固体触媒成分とする該製造方法において、該担体とし
てα−オレフィンで予備重合させた担体を用いる方法に
関する。
〔先願の技術・その問題点〕
本発明者等は、先に特願昭60-244497号および特願昭60-
244498号（以下両者を併せて先願ということがある）に
おいて重合活性が高く、高立体規則性で重合活性の低下
が少く、かつ、無臭のα−オレフィン重合体を与えるオ
レフィン重合用触媒成分とこれを用いたα−オレフィン
の重合法につき提案した。
しかし、該先願で使用する固体触媒成分については、次
の諸問題が発生した。すなわち、先願の固体触媒成分
は、30℃以下での保存では長期間安定であるが、イ40℃
以上での保存中に触媒性能が変化すること、また、ロ固
体触媒成分の大量生産時、製造装置内の激しい攪拌作
用、およびハ重合用触媒フィードタンク内での攪拌、あ
るいはポンプ輸送過程において固体触媒成分の一部が摩
砕され、より微粉化されるという問題が発生した。
上述の保存温度が30℃以下ということは、該固体触媒成
分の容器を準保冷状態に保つ必要があるということを意
味し、工業用触媒薬剤としてその保存、輸送又は包装費
が準保冷を必要としない場合と比較して割高となり、準
保冷状態に保ったとしても十分に長い保存寿命を保持す
ることは困難である。また、該固体触媒の製造時に微粉
が発生すると該微粉の分離除去は困難であるか又は経済
的でなく、微粉を含む該成分を用いてオレフィン重合用
触媒を構成してオレフィンの重合に使用するとオレフィ
ン重合体の微粉の生成割合が増加して、該重合体の製造
後の取扱いならびに品質の均一性に関して不利な結果を
招く。因に、チーグラー・ナッタ系固体触媒成分の形態
と該成分を用いて得られたオレフィン重合体の形態とは
相似の関係にあるというのが、この技術分野における専
門家にとって公知の事実である。
〔発明の目的〕
本発明者等は、上述の問題につき研究中であったが、先
願に係る触媒の製法において、溶液状態から析出せしめ
た担体すなわち、固体生成物（２）に対して有機アルミ
ニウム化合物の共存下に炭素数２以上のα−オレフィン
で予備重合処理するときは、得られた最終の固体生成物
は、その保存温度を例えば、40℃のような常温を著しく
超える温度（以下超常温という）に保持しても、その触
媒活性が実質的に低下せず、また、固体触媒成分製造時
または、その後の取扱い時もしくは使用時（註．予備活
性化時または重合時）において前述のような諸問題（微
粉の発生）が殆んどないという事実を見出し本発明に到
達した。因に該予備重合処理は、固体生成物（２）に対
してされる点で、チタン化合物が担持された最終固体
（註．固体生成物（４））と有機アルミニウム化合物と
の組合せ（触媒）に対してα−オレフィン処理するいわ
ゆる予備活性化とは、その技術的意義が異る。
なお、固体生成物（Ｉ）が重合活性を保有しているの
は、該生成物中に特定の化学構造を有するチタン酸エス
テルが含有されているからである。
以上の前述から明らかなように、本発明の目的は、長期
保存安定性、熱安定性および取扱い時の耐摩砕性の改善
された固体触媒成分の製造方法を提供することである。
本発明は、下記（１）の主要構成を有する。
（１）溶液状態から析出させたAl,Feのハロゲン化物と
２価金属の水酸化物、酸化物、炭酸化物、これらを含む
複塩または２価金属化合物の水和物との反応物を主要構
成成分とする担体にハロゲン化チタンおよび／またはハ
ロゲン化バナジル若しくはハロゲン化バナジウムを担持
させたα−オレフィン重合用触媒成分の製造法におい
て、 I.Al,Feのハロゲン化物と２価金属水酸化物、酸化物、
炭酸化物、これらを含む複塩または２価金属化合物の水
和物とを反応させて得られる固体生成物（１）と、Ti(O
R1)4もしくはR2OTi(OR3)(OR4)mOR5（ここでR1,R2,R
3,R4およびR5は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基
または炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、ｍは２
〜20の数である）から選ばれたチタン酸エステルおよび
アルコールとを不活性炭化水素溶剤中で加熱混合し溶解
させ、 II.かくして得られた溶液に一般式SiXl▲Ｒ6 4-l▼若し
くはSiXp(OR7)4-p（ここでＸはClまたはBr、R6および
R7はそれぞれ炭素数１〜20のアルキル基、アリール基ま
たは炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、ｌおよび
ｐは１〜４の数である）を混合反応させ析出させて固体
（以下固体生成物（２）という）を析出させ、 III.該固体生成物（２）を有機アルミニウム化合物の存
在下、炭素数２以上のα−オレフィンで予備重合処理し
て固体生成物（３）を得、 IV.該固体生成物（３）に、 一般式TiXq(OR8)4-qで表わされるハロゲン化チタン（こ
こでＸはClまたはBr、R8は炭素数１〜10のアルキル基、
アリール基または炭素数３〜20のシクロアルキル基であ
り、ｑは１〜４の数である）および／または、一般式VO
Xs(OR9)3-s若しくはVXt(OR10)4-tで表わされるハロゲン
化バナジル若しくはハロゲン化バナジウム（ここでＸは
ClまたはBr、R9およびR10は炭素数１〜20のアルキル
基、アリール基または炭素数３〜20のシクロアルキル基
であり、ｓは１〜３、ｔは１〜４の数である）を反応さ
せて固体生成物（４）を収得するが、 V.前記段階I,II若しくはIVのいづれか一の段階において
反応混合物に芳香族多価カルボン酸エステルを混合し反
応させることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒成
分の製造法。
本発明の構成および効果につき以下に詳しく説明する。
最初に遷移金属化合物を担持させた担持型固体触媒成分
の製造法を述べる。
段階I. 固体生成物（１）は、３価金属ハロゲン化物と２価金属
化合物とを反応する事により得られる。
３価金属ハロゲン化物としては、三塩化アルミニウム
（無水）、三臭化アルミニウム（無水）、三塩化鉄（無
水）等が用いられる。
２価金属化合物としては、例えばMg(OH)2、Ca(OH)2、Zn
(OH)2、Mn(OH)2のような水酸化物、MgO、CaO、ZnO、MnO
のような酸化物、MgAl2O4、Mg2SiO4、Mg6MnO8のような
２価金属の酸化物を含む複合酸化物、MgCO3、MnCO3のよ
うな炭酸化物、MgCO3・CaCO3のような２価金属の炭酸化
物を含む複合炭酸化物、SnCl2・2H2O、MgCl2・nH2O（ｎ
＝１〜６）、NiCl2・6H2O、MnCl2・4H2O、KMgCl3・6H2O
のようなハロゲン化物水和物、MgCl2・nMg(OH)2・mH2O
（ｎ＝１〜３、ｍ＝１〜６）のようなハロゲン化物と水
酸化物とから成る複合化合物の水和物、3MgO・2SiH2・2
H2Oのような複合酸化物の水和物、3MgCO3・Mg(OH)2・3H
2Oのような炭酸化物と水酸化物とから成る複合化合物の
水和物、Mg6Al2(OH)14CO3・4H2Oのような２価金属を含
む水酸化炭酸化物の水和物等が挙げられる。これらのう
ちマグネシウムを含有する２価金属化合物は特に好まし
い。
固体生成物（１）の製法は、３価金属ハロゲン化物と
２価金属化合物とをボールミル、振動ミル等の粉砕機中
で、粉砕しながら反応を行う方法、３価金属ハロゲン
化物と２価金属化合物とを粉砕、混合した後、加熱によ
り反応させる方法等がある。３価金属ハロゲン化物と２
価金属化合物との量比は、３価金属ハロゲン化物１モル
に対し、２価金属化合物0.01〜20モルであり、好ましく
は0.05〜10モルである。粉砕しつつ反応させる場合に
は、粉砕反応条件は、室温（20℃）〜500℃、好ましく
は50〜300℃で、ボールミルでは５〜100時間、振動ミル
では５分〜50時間で十分である。又、粉砕後加熱する場
合は、ボールミルで５〜100時間、振動ミルで10分〜50
時間粉砕後、室温（20℃）〜500℃で10分〜50時間加熱
する。かくして固体生成物（１）が得られる。
該固体生成物（１）を不活性炭化水素溶剤中チタン酸エ
ステルおよびアルコールと場合により有機エステルと共
に混合し加熱して溶解させる。
チタン酸エステルとしては、Ti(OR1)4で表わされるオル
トチタン酸エステルおよびR2Ｏ−Ti(OR3)(OR4)ｍＯ
−R5で表わされるポリチタン酸エステルである。ここ
で、R1、R2、R3、R4およびR5は炭素数１〜20のアルキル
基、アリール基または炭素数３〜20のシクロアルキル基
であり、ｍは２〜20の数である。
アルコールとしては、炭素数１〜18の脂肪族アルコール
およびまたは炭素数６〜24の芳香族アルコールを使用す
ることができる。
その中でも炭素数４〜10の脂肪族アルコールが好まし
い。これらの脂肪族アルコールに代えて若しくは脂肪族
アルコールと共にフェノール若しくはその誘導体のよう
なフェノール類も使用できる。
不活性炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族
炭化水素、およびハロゲン化炭化水素を使用することが
できる。その中でも脂肪族炭化水素が好ましい。
具体的に溶解させる方法としては、イ 固体生成物
（１）、チタン酸エステルおよびアルコールを不活性炭
化水素溶剤中任意の添加順序で混合して懸濁させ、その
懸濁液を攪拌しながら加熱して溶解させる、ロ チタン
酸エステルおよびアルコールを不活性炭化水素溶剤中攪
拌しながら加熱し、その溶液に固体生成物（１）を加え
て溶解させる。あるいは、ハ 不活性炭化水素溶剤中に
固体生成物（１）を加熱しながら懸濁させておき、その
懸濁液にチタン酸エステルおよびアルコールを加えて懸
濁物を溶解させる、などの方法を挙げることができる。
いずれの方法においても、有機酸エステルはどの段階に
おいても添加することが可能である。
いずれの方法も採用することができるが、イの方法は操
作が極めて簡易なので好ましい。前述の懸濁液を溶解さ
せるためには懸濁液を加熱することが必要である。加熱
温度は40〜200℃、好ましくは50〜150℃である。加熱時
間は５分〜７時間、好ましくは10分〜５時間である。チ
タン酸エステルの使用量は、固体生成物（１）中の２価
金属１グラム原子に対してオルトチタン酸エステルの場
合0.1〜50mol、好ましくは0.3〜30molであり、ポリチタ
ン酸エステルの場合はオルトチタン酸エステル相当の単
位に換算してオルトチタン酸エステルと同様の使用量で
ある。アルコールの使用量は固体生成物（１）中の２価
金属１グラム原子に対して0.3〜100mol、好ましくは0.5
〜70molである。チタン酸エステルとアルコールの総使
用量は固体生成物（１）に対して多い程固体生成物
（１）の不活性炭化水素溶剤に対する溶解性が増すが、
得られた溶液中の固体生成物（１）相当物を再固体化す
るために極めて多量のハロゲン化ケイ素を使用しなけれ
ばならない上に、再固体化それ自身がむずかしくなり、
固体化しても粒子形状の制御は極めて困難となる。反対
に、チタン酸エステルとアルコールの総使用量が少な過
ぎると固体生成物（１）が不活性炭化水素溶剤に可溶性
とならず、固体触媒は不定形となり、本願の目的を達成
することはできない。チタン酸エステルとアルコールの
使用量合計は上述の個々の使用可能量合計の範囲より狭
く固体生成物（１）中の２価金属１グラム原子に対し0.
5〜100mol、好ましくは１〜50molである。
不活性炭化水素溶剤の使用量は、固体生成物（１）中の
２価金属１グラム原子に対して0.1〜6l、好ましくは0.3
〜4lである。
段階II. かくして得られた溶液に有機酸エステルの存在下または
不存在下において、ハロゲン化ケイ素を混合反応させて
固体生成物（２）を得る。
固体生成物（２）を得る方法としては、固体生成物
（１）相当物を含む溶液に、ニ 有機酸エステルを加え
て反応させた後ハロゲン化ケイ素を加えて固体を析出さ
せる、ホ 有機酸エステルと共にハロゲン化ケイ素を加
えて反応させ固体を析出させる、あるいはヘ 有機酸エ
ステル不存在下で行うなどの方法により固体を得た後該
固体を不活性炭化水素溶剤により洗浄し、固体生成物
（２）を得る方法を挙げることができる。
有機酸エステルとしては、脂肪族カルボン酸エステル若
しくは芳香族カルボン酸エステルを使用することができ
る。この段階で使用する有機酸エステルを有機酸エステ
ル（Ｂ）とする。
ハロゲン化ケイ素としては、SiXl▲Ｒ6 4-l▼およびSiXP
(OR7)4-Pで表わされる化合物を使用することができる。
こゝでＸはClまたはBr、R6およびR7はそれぞれ炭素数１
〜20のアルキル基、アリール基または炭素数３〜20のシ
クロアルキル基であり、ｌおよびｐは１〜４の数であ
る。
ハロゲン化ケイ素の使用量は、使用した固体生成物
（１）中の２価金属１グラム原子に対して0.1〜100mol
好ましくは１〜50molである。均一溶液にハロゲン化ケ
イ素を加えて反応させることにより、固体が析出してく
る。
粒子形状の制御については、均一溶液とハロゲン化ケイ
素との反応条件により決定される。ハロゲン化ケイ素を
反応させる際の反応器の攪拌条件も粒子形状制御条件の
一つである。攪拌機回転数のかなり遅い弱い攪拌は、粒
子径の大きい固体粒子をもたらし、かつ、その粒度分布
も広くなるので好ましくない。
該析出した固体を不活性炭化水素溶剤により洗浄後固体
生成物（２）が得られる。
段階III. この段階では、前段階IIで得られた固体生成物（２）を
炭素数２以上のα−オレフィンと予備重合させて固体生
成物（３）を得る。該予備重合処理の意義は前述したと
おりである。そして固体生成物（３）を得るより具体的
な方法としては、 ト 固体生成物（２）を不活性炭化水素溶剤に懸濁させ
ておき、その懸濁液に後述と同様の有機アルミニウム化
合物を加え、混合した後α−オレフィンを供給する。
チ 有機アルミニウム化合物を溶解させた不活性炭化水
素溶剤に固体生成物（２）を懸濁させた後α−オレフィ
ンを供給する方法などがあり、α−オレフィンは固体生
成物（２）1g当り予備重合するオレフィン重合体が0.00
1〜1000g、好ましくは0.01〜500gになるよう供給する。
有機アルミニウム化合物の使用量は、固体生成物（２）
に含まれるチタン原子１モルに対して0.1〜500モル、好
ましくは0.5〜100モルである。
不活性炭化水素溶剤の使用量は固体生成物1g当り０〜10
00ml、好ましくは５〜500mlである。
予備重合する際の温度は−20〜＋80℃、好ましくは０〜
30℃、時間は１分〜５時間、好ましくは３分〜３時間で
ある。
また、予備重合段階において、前述の有機酸エステル化
合物を共存させることも可能である。
このようにして固体生成物（２）はオレフィン重合体で
おおわれる。該固体を既述の不活性炭化水素溶剤により
洗浄後固体生成物（３）が得られる。
段階IV. 次に、固体生成物（３）にハロゲン化チタンおよび／ま
たはハロゲン化バナジウムを反応させて固体生成物
（４）とする。
ただし、該段階Ｉ、IIおよびIVの少なくともいずれか一
段階において、芳香族多価カルボン酸エステルを混合し
反応させるものとする。
段階V. 芳香族多価カルボン酸エステルとしては、ベンゼン多価
カルボン酸エステルおよびナフタレン多価カルボン酸エ
ステルなどを挙げることができる。
多価カルボン酸エステルの使用量は固体生成物（１）中
の２価金属1g原子に対して0.01〜0.8mol、好ましくは0.
03〜0.7molである。
ハロゲン化チタンとしてはTiXq(OR8)4-qで表わされる化
合物を使用することができる。ここでＸはCl、R8は炭素
数１〜10のアルキル基、アリール基または炭素数３〜20
のシクロアルキル基であり、ｑは１〜４の数である。こ
れらのハロゲン化チタンの中でも四塩化チタンが最も好
ましい。
ハロゲン化バナジウムとしては一般式VOXs(OR9)3-s若し
くはVXt(OR10)4-tで表わされるハロゲン化バナジル若し
くはハロゲン化バナジウムである。ここで、ＸはClまた
はBr、R9およびR10は炭素数１〜20のアルキル基、アリ
ール基または炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、
ｓは１〜３、ｔは１〜４の数である。これらのハロゲン
化バナジル若しくはハロゲン化バナジウムの中でも三塩
化バナジルおよび四塩化バナジウムが好ましい。
ハロゲン化チタンおよび／またはハロゲン化バナジウム
はそのままでもあるいは溶剤で希釈しても使用すること
ができる。その場合の溶剤は既述の不活性炭化水素溶剤
と同じものでよい。固体生成物（３）とハロゲン化チタ
ンおよび／またはハロゲン化バナジウムとの反応は、固
体生成物（３）の既述した不活性炭化水素中の懸濁液に
ハロゲン化チタンおよび／またはハロゲン化バナジウム
を加えるか、あるいはハロゲン化チタンおよび／または
ハロゲン化バナジウムの中に固体生成物（３）を加えて
反応させてもよい。ハロゲン化チタンまたはハロゲン化
バナジウムの使用量は使用した固体生成物（１）中の２
価金属１グラム原子に対して１〜1000mol、好ましくは
５〜500molである。
固体生成物（３）とハロゲン化チタンまたはハロゲン化
バナジウムの反応温度は40〜150℃、好ましくは50〜130
℃、時間は５分〜５時間、好ましくは10分〜３時間であ
る。反応後は濾別またはデカンテーション法により固体
分離後該固体を不活性溶剤で十分に洗浄し、未反応物あ
るいは副生成物などを除去する。
以上のようにして得られた固体生成物（４）は微量の酸
素あるいは水により容易に失活するので、固体生成物
（４）の製造、保存あるいは使用の段階において酸素あ
るいは水などの混入がないよう注意しなければならな
い。
固体生成物（３）を使用してオレフィン重合体を製造す
る以前に、固体生成物（３）をさらに予備重合処理する
ことも可能である。段階IIIにおいて、固体生成物
（１）の代りに固体生成物（３）を用いること以外は段
階IIIと同様に予備重合することができる。この予備重
合処理は、処理後の固体生成物がそのまゝオレフィンの
正規の重合に使用されるものでない点で、いわゆる予備
活性化と区別される。
次にオレフィン重合体製造法について述べる。固体生成
物（４）は固体触媒成分として有機アルミニウム化合物
および有機ケイ素化合物と組合わせることにより、α−
オレフィンの重合体製造用の触媒とすることができる。
有機アルミニウム化合物としては、AlXr▲Ｒ11 3-r▼で
表わされる化合物を使用することができる。ここでＸは
Cl、R11は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基また
は炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、ｒは０〜２
の数である。
有機ケイ素化合物としては、一般式Si▲Ｒ12 t▼(OR13)
4-t、ここでR12およびR13は炭素数１〜20のアルキル
基、アリール基または炭素数３〜20のシクロアルキル基
であり、ｔは０〜３の数である。
固体生成物（４）、有機アルミニウム化合物および有機
ケイ素化合物の組合せ方法は、リ 固体生成物（４）、
有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物を独立
に重合器に供給する、ヌ 有機アルミニウム化合物と有
機ケイ素化合物の混合物および固体生成物（４）を独立
に重合器に供給する、ル 固体生成物（４）、有機アル
ミニウム化合物および有機ケイ素化合物の混合物を重合
器に供給する、などの態様があり、いずれの方法も採用
できる。それらの中でリまたはヌが好ましい場合もあ
る。以上の如く三者を組合せる際、それぞれの成分ある
いはいずれかの成分をブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、ノナン、デカンおよびケロシンなどの脂肪族炭
化水素に溶解あるいは懸濁させて使用することもでき
る。
有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分とし
ての固体生成物（４）に含まれるチタン原子１モルに対
して１〜1000モル、好ましくは５〜500モルである。有
機ケイ素化合物の使用量は有機アルミニウム化合物１モ
ルに対して0.01〜２モル、好ましくは0.05〜１モルであ
る。混合有機アルミニウム化合物あるいは混合有機ケイ
素化合物を使用する場合は、それぞれの総和のモル数が
上述の範囲に入ればよい。
本発明に係る固体触媒成分としての固体生成物（４）、
有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物の組合
せにより得られる触媒を用いて得られるα−オレフィン
重合体は、炭素数３以上のα−オレフィンの単独重合の
みならず、他の炭素数２以上のα−オレフィンの１種ま
たは２種以上との共重合をも含むものである。
それらの他のα−オレフィンの使用量は共重合体中に50
モル％以下含有される量である。重合は液相中あるいは
気相中で行うことができる。液相中で重合を行う場合
は、例えばヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンあるい
はケロシンなどの不活性炭化水素溶剤を重合媒体として
使用してもよいが、α−オレフィン自身を反応媒体とす
ることもできる。気相中で重合を行う場合は、原則とし
て反応媒体を使用しないが、触媒またはその成分のいず
れかを上述の不活性炭化水素に溶解または懸濁させて使
用することもできる。重合は重合器内において、触媒と
α−オレフィンを接触させることにより行われる。重合
温度は40〜200℃、好ましくは50〜150℃であり、重合圧
力は大気圧〜100kg/cm2（Ｇ）、好ましくは５〜50kg/cm
2（Ｇ）である。重合は回分式、半連続式あるいは連続
式のいずれの態様によっても行うことができるが、工業
的には連続式重合が好ましい。
また、重合を重合条件の異なる多段重合によって行うこ
とも可能である。重合体の分子量を調節するためには、
重合系に水素のような分子量調節剤を加えることが効果
的である。
以上述べた固体触媒成分の製造や保存、触媒の調整およ
び重合体の製造は窒素あるいはヘリウムなどの不活性気
体の雰囲気下で行わなければならないが、場合によって
はモノマーの雰囲気下あるいは真空条件下でも行うこと
ができる。
本発明の主要な効果は次の通りである。
1.保存安定性および熱安定性に優れるので、長期間に渡
り気温の高低にかかわらず安定に保存が出来る。
2.触媒成分の耐摩砕性に優れるので、触媒製造過程のみ
ならず重合体製造過程においても摩砕を受けにくい。こ
のことは微粉触媒の生成を防ぎ、ひいては微粉オレフィ
ン重合体の生成を防ぐことを示している。よって気相重
合プロセスの長期間重合、あるいは多段重合プロセスで
のエントレイン問題を解決することができた。本発明の
他の効果は、 3.極めて重合活性が高く、重合体中の残触媒除去の必要
がないことである。
4.得られる重合体は無臭であり、重合時間の経過に伴な
う重合活性低下が小さいことである。
5.重合体の立体規則性が極めて高いα−オレフィン重合
体を得ることができる。
実施例および比較例中、重合体を規定する諸性質の定義
あるいは測定方法は次の通りである。
（１）メルトフローレート（MFRと略す）の測定法はAST
M D 1238（Ｌ）による。
（２）重合体のかさ密度（BDと略す）の測定法はASTM D
1895による。
（３）固体生成物（３）、固体生成物（４）および重合
体粒子の形状観察は光学顕微鏡による。
（４）重合体の粒径分布はJIS Z 8801による篩を用い求
めた。
（５）重合体の微粉体とは、粒径が105μｍ未満の重合
体である。
（６）抽出法立体規則性（ESS）とは重合体を沸とうｎ
−ヘプタン（98℃）で６時間抽出した後の抽出残分の抽
出前の全量に対する割合である。
以下実施例および比較例によって本発明を説明する。
実施例１ 担持型固体触媒成分の調製 三塩化アルミニウム（無水）166gと水酸化マグネシウム
58gを振動ミルで250℃にて３時粉砕させながら反応させ
た所、塩化水素ガスの発生を伴いながら反応が起こっ
た。加熱終了後、窒素気流中で冷却し、固体生成物
（１）を得た。
ガラスフラスコ中において、デカン60ml、固体生成物
（１）10.0g、オルトチタン酸ｎ−ブチル34.2g、２−エ
チル−１−ヘキサノール39.2gを混合し、攪拌しなが
ら、130℃に２時間加熱して溶解させ均一な溶液とし
た。その溶液を70℃とし、ｐ−トルイル酸エチル2.0gを
加え１時間反応させた後、フタル酸ジイソブチル4.0gを
加え更に１時間反応させ攪拌しながら四塩化ケイ素104g
を２時間30分かけて滴下し固体を析出させ、更に70℃、
１時間攪拌した。固体を溶液から分離し精製ヘキサンに
より洗浄し固体生成物（２）を得た。
該固体生成物（２）残量全てをヘキサン500mlに懸濁さ
せ、25℃に保ちつつトリエチルアルミニウム30mmolを加
え攪拌しながら同温度において重合体収率が1.0g−重合
体/g−固体生成物（２）になるようにエチレンを１時間
にわたり導入し、その後さらに１時間同温度にて攪拌し
た後、濾液中にトリエチルアルミニウムが検出されなく
なるまでヘキサンで洗浄して固体生成物（３）を得た。
該固体生成物（３）全量を1,2−ジクロルエタン100mlで
希釈した四塩化チタン100mlとともにフタル酸ジイソブ
チル4.0gを加え、攪拌しながら100℃に２時間反応させ
た後、同温度にてデカンティションにより液相部を除
き、再び1,2−ジクロルエタン100ml、四塩化チタン100m
lを加え、攪拌しながら100℃に２時間反応させた後、熱
濾過にて固体部を採取して精製ヘキサンで洗浄し、25
℃、減圧下で１時間乾燥して固体生成物（４）を得た。
この固体生成物（４）を担持型固体触媒成分とした。
上述の操作および以後の実施例、比較例中の同た。この
固体生成物（４）を担持型固体触媒成分とした。
上述の操作および以後の実施例、比較例中の同様の操作
はすべて精製窒素雰囲気下で行った。
固体生成物（４）は球形に近い形状であり、Ti1.4％お
よびポリエチレン55％を含有していた。
α−オレフィン重合体の製造 プロピレン置換した内容積3lの多段攪拌機付きステンレ
ス製反応器に、トリエチルアルミニウム2.0mmol、ジフ
ェニルジメトキシシラン0.4mmol、該固体生成物（４）3
3.4mgおよび水素800ml添加後、70℃において全圧22kg/c
m2（Ｇ）になるようにプロピレンを連続的に導入しなが
ら２時間重合を行った。その後未反応プロピレンを排出
して粉末状ポリプロピレン245gを得た。
その粉末状ポリプレロピレンのBDは0.41、MFRは6.9、重
合体粒子は球形ないしは球形に近い形状であり、粒径が
105μｍ以下の微粉量割合は全体の0.15重量％であっ
た。なお、標準的な粒径250〜500μｍの粒子の全体に対
する割合も測定したところ89.1重量％であった。また、
得られた粉末状ポリプロピレンは、エステル臭もなく無
臭であった。
その他の結果を表１に示す。
実施例２ 実施例１で得られた固体生成物（４）を使用し、耐摩破
性試験を行った。
窒素雰囲気下においてマグネット駆動式循環ポンプ
（イワキマグネットポンプMD-10型）を使用して、ヘキ
サン１中に固体生成物（４）16.7gを懸濁させた溶液
を、流速1.1/min、温度25℃の条件下で３時間循環さ
せた後、α−オレフィン重合体製造に供した。
α−オレフィン重合体の製造 プロピレン置換した内容積3lの多段攪拌機付きステンレ
ス製反応器に、トリエチルアルミニウム2.0mmol、ジフ
ェニルジメトキシシラン0.4mmol、ポンプリサイクル後
の固体触媒成分スラリー2.0ml（33.4mg相当）および水
素800ml添加後、70℃において全圧22kg/cm2（Ｇ）にな
るようにプロピレンを連続的に導入しながら２時間重合
を行った。その後未反応プロピレンを排出して粉末状ポ
リプロピレン240gを得た。
その粉末状ポリプレロピレンのBDは0.40、MFRは6.5、重
合体粒子は球形ないしは球形に近い形状であり、粒径が
105μｍ以下の微粉量割合は全体の0.25重量％であっ
た。なお、標準的な粒径250〜500μｍの粒子の全体に対
する割合も測定したところ88.7重量％であった。また、
得られた粉末状ポリプロピレンは、エステル臭もなく無
臭であった。
その他の結果を表１に示す。
実施例３〜５ 実施例１のと同様にして得た固体生成物（４）を窒素
雰囲気下40℃に保存し、１ケ月後（実施例３）、３ケ月
後（実施例４）および６ケ月後（実施例５）にそれぞれ
実施例１のと同様にしてα−オレフィン重合体を製造
した。
結果を表１に示す。
比較例１ 実施例１と同様にして固体生成物（２）を得た。
該固体生成物（２）を予備重合することなく全量を1,2
−ジクロルエタン100mlで希釈した四塩化チタン100mlと
ともにフタル酸ジイソブチル4.0gを加え、攪拌しながら
100℃に２時間反応させた後、同温度にてデカンティシ
ョンにより液相部を除き、再び1,2−ジクロルエタン100
ml、四塩化チタン100mlを加え、攪拌しながら100℃に２
時間反応させた後、熱濾過にて固体部を採取して精製ヘ
キサンで洗浄し、25℃、減圧下で１時間乾燥して固体生
成物（４）相当物とすること以外は実施例１と同様にし
てオレフィン重合体の製造を行った。
その結果を表１に示す。
比較例２ 比較例１で得られた固体生成物（４）相当物10g用いて
実施例２と同様の耐摩砕性試験を行い、α−オレフィン
重合体の製造を行った。
その結果を表１に示す。
比較例３〜５ 比較例１と同様にして得られた固体生成物（４）相当物
を窒素雰囲気下40℃に保存し、１ケ月後（比較例３）、
３ケ月後（比較例４）および６ケ月後（比較例５）にそ
れぞれ実施例１のと同様にしてα−オレフィン重合体
を製造した。
その結果を表１に示す。
実施例６ 担持型固体触媒成分の調製 三塩化アルミニウム（無水）133gと酸化マグネシウム40
gを振動ボールミルで150℃にて５時間加熱粉砕させなが
ら反応させた所、塩化水素ガスの発生を伴いながら反応
が起こった。加熱終了後、窒素気流中で冷却し、固体生
成物（１）を得た。
ガラスフラスコ中において精製ノナン120ml、固体生成
物（１）20.0g、オルトチタン酸ｎ−ブチル68.4g、２−
エチル−１−ヘキサノール78.4gを混合し、攪拌しなが
ら130℃、３時間加熱して完全溶解させた。その均一溶
液を70℃とし、攪拌しながらフタル酸ジイソブチル8.0g
を加え、70℃でさらに１時間加熱させた。この均一溶液
に四塩化ケイ素204gを３時間かけて滴下し、固体を析出
させ、更に同温度に１時間攪拌した後、固体を精製ヘキ
サンにより洗浄し固体生成物（２）を得た。固体生成物
（２）のTi含有率は3.0％であった。
該固体生成物（２）半分を10℃に冷却したトリエチルア
ルミニウム40mmolを含むヘキサン400mlに懸濁させ、攪
拌しながら同温度において重合体収率が1.0g−重合体/g
−固体生成物（２）になるようにプロピレンを２時間か
けて導入した後、ヘキサンで洗浄して固体生成物（３）
とし、該固体生成物（３）全量を1,2−ジクロルエタン1
00mlで希釈した四塩化チタン100mlと混合し攪拌しなが
ら100℃に２時間反応させた後、同温度にてデカンティ
ションにより液相部を除き、再び1,2−ジクロルエタン1
00ml、四塩化チタン100mlを加え、攪拌しながら100℃に
２時間反応させた後、熱濾過にて固体部を採取して精製
ヘキサンで洗浄し、25℃、減圧下で１時間乾燥して固体
生成物（４）を得た。この固体生成物（４）を担持型固
体触媒成分とした。
この固体生成物（４）は球形に近い形状であり、Ti1.6
％およびポリプロピレン45％を含有していた。
該固体生成物（４）13.7gをヘキサン１中に懸濁させ
た溶液を実施例２のと同様にマグネット駆動式循環ポ
ンプで流速1.1/min、温度25℃の条件下で３時間循環
させた後、α−オレフィン重合体製造に供した。
α−オレフィン重合体の製造 プロピレン置換した内容積3lの多段攪拌機付きステンレ
ス製反応器に、トリエチルアルミニウム2.0mmol、ジフ
ェニルジメトキシシラン0.4mmol、前述固体触媒成分ス
ラリー2.0ml（27.4mg相当）および水素800ml添加後、70
℃において全圧22kg/cm2（Ｇ）になるようにプロピレン
を連続的に導入しながら２時間重合を行った。その後未
反応プロピレンを排出して無臭の粉末状ポリプロピレン
を得た。
その他の結果を表１に示す。
実施例７ 重合時間を４時間にした以外は、実施例６と同様にして
実験を行った。
得られた結果を表１に示す。
比較例６ 実施例６の固体生成物（２）残り半分を予備重合するこ
となく1,2−ジクロルエタン100mlで希釈した四塩化チタ
ン100mlと混合し攪拌しながら100℃に２時間反応させ、
同温度にてデカンティションにより液相部を除き、再び
1,2−ジクロルエタン100ml、四塩化チタン100mlを加
え、攪拌しながら100℃、２時間反応させた後、熱濾過
にて固体部を採取して精製ヘキサンで洗浄し、25℃、減
圧下１時間乾燥して固体生成物（４）相当物とすること
以外は実施例６と同様に耐摩砕性試験を行った後、α−
オレフィン重合体の製造を行った。
その結果を表１に示す。
比較例７ 重合時間を４時間にした以外は、比較例６と同様にして
実験を行った。
得られた結果は表１に示す。
【図面の簡単な説明】
図は、本発明の触媒成分とα−オレフィン重合体の製造
工程を示すフローシートである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】溶液状態から析出させたAl,Feのハロゲン
    化物と２価金属の水酸化物、酸化物、炭酸化物、これら
    を含む複塩または２価金属化合物の水和物との反応物を
    主要構成成分とする担体にハロゲン化チタンおよび／ま
    たはハロゲン化バナジル若しくはハロゲン化バナジウム
    を担持させたα−オレフィン重合用触媒成分の製造法に
    おいて、 I.Al,Feのハロゲン化物と２価金属水酸化物、酸化物、
    炭酸化物、これらを含む複塩または２価金属化合物の水
    和物とを反応させて得られる固体生成物（１）と、Ti(O
    R1)4もしくはR2OTi(OR3)(OR4)mOR5（ここでR1,R2,R
    3,R4およびR5は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基
    または炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、ｍは２
    〜20の数である）から選ばれたチタン酸エステルおよび
    アルコールとを不活性炭化水素溶剤中で加熱混合し溶解
    させ、 II.かくして得られた溶液に一般式SiXl▲Ｒ6 4-l▼若し
    くはSiXp(OR7)4-p（ここでＸはClまたはBr、R6および
    R7はそれぞれ炭素数１〜20のアルキル基、アリール基ま
    たは炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、ｌおよび
    ｐは１〜４の数である）を混合反応させ析出させて固体
    （以下固体生成物（２）という）を析出させ、 III.該固体生成物（２）を有機アルミニウム化合物の存
    在下、炭素数２以上のα−オレフィンで予備重合処理し
    て固体生成物（３）を得、 IV.該固体生成物（３）に、 一般式TiXq(OR8)4-qで表わされるハロゲン化チタン（こ
    こでＸはClまたはBr、R8は炭素数１〜10のアルキル基、
    アリール基または炭素数３〜20のシクロアルキル基であ
    り、ｑは１〜４の数である）および／または、一般式VO
    Xs(OR9)3-s若しくはVXt(OR10)4-tで表わされるハロゲン
    化バナジル若しくはハロゲン化バナジウム（ここでＸは
    ClまたはBr、R9およびR10は炭素数１〜20のアルキル
    基、アリール基または炭素数３〜20のシクロアルキル基
    であり、ｓは１〜３、ｔは１〜４の数である）を反応さ
    せて固体生成物（４）を収得するが、 V.前記段階I,II若しくはIVのいづれか一の段階において
    反応混合物に芳香族多価カルボン酸エステルを混合し反
    応させることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒成
    分の製造法。
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