JPH0780977B2 - クロロトリフルオロエチレン系共重合体 - Google Patents
クロロトリフルオロエチレン系共重合体Info
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- JPH0780977B2 JPH0780977B2 JP61173840A JP17384086A JPH0780977B2 JP H0780977 B2 JPH0780977 B2 JP H0780977B2 JP 61173840 A JP61173840 A JP 61173840A JP 17384086 A JP17384086 A JP 17384086A JP H0780977 B2 JPH0780977 B2 JP H0780977B2
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- perfluoro
- methyl
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/30—Polyalkenyl halides
- B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、クロロトリフルオロエチレン／パーフルオロ
（２−メチレン−４−メチル−1,3−ジオキソラン）の
共重合体などのクロロトリフルオロエチレン系共重合体
に関するものである。
（２−メチレン−４−メチル−1,3−ジオキソラン）の
共重合体などのクロロトリフルオロエチレン系共重合体
に関するものである。
［従来の技術］ 従来、パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−1,3
−ジオキソラン）の重合体及びパーフルオロ（２−メチ
レン−４−メチル−1,3−ジオキソラン）とテトラフル
オロエチレンとの共重合体が知られている（米国特許第
3,307,330,同3,308,107）。これら（共）重合体はヘリ
ウム又は水素などの気体と窒素又はメタンなどの分子径
が大きい気体とを分ける為の分離膜素材として優れてい
るとされている。しかしながら、これらの（共）重合体
は溶解性が悪いという欠点がある。たとえば、ポリパー
フルオロ（２−メチレン−４−メチル−1,3−ジオキソ
ラン）はパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラ
ン）又はパーフルオロジメチルシクロブタンに溶解する
と前記特許の明細書にあるが、室温ではポリパーフルオ
ロ（２−メチレン−４−メチル−1,3−ジオキソラン）
のパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）への
溶解性はほとんどないという欠点がある。ソックスレー
を用いて初めてポリマーを溶出することができたが、溶
液は均一ではないという欠点があった。さらに前記明細
書で重合体が可溶であるとされる溶媒は、パーフルオロ
（２−ブチルテトラヒドロフラン）又はヘキサフルオロ
ジクロロブテン−２又はパーフルオロジメチルシクロブ
タンなどであり、これら溶媒は限られた特殊な溶媒であ
るという欠点がある。また、前記特許の明細書にはポリ
パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−1,3−ジオ
キソラン）のプレス膜及び溶媒を蒸発させて得たキャス
ト膜の性能が記載されているが、キャスト膜のヘリウム
透過係数はプレス膜の1.44分の１しかなく、水素／メタ
ンの透過係数比は６分の１以下しかない。本来、素材の
透過係数及び透過係数比は同一素材では実質的に同じで
なければならないのにこのように差が出るのはポリパー
フルオロ（２−メチレン−４−メチル−1,3−ジオキソ
ラン）の溶解性が悪いことに起因していると考えられ
る。キャスト膜の透過性能が悪いということはプレスよ
りもキャストの方が、複合膜化などより、薄い膜を得や
すいことを考えると分離膜素材として大きな欠点であ
る。
−ジオキソラン）の重合体及びパーフルオロ（２−メチ
レン−４−メチル−1,3−ジオキソラン）とテトラフル
オロエチレンとの共重合体が知られている（米国特許第
3,307,330,同3,308,107）。これら（共）重合体はヘリ
ウム又は水素などの気体と窒素又はメタンなどの分子径
が大きい気体とを分ける為の分離膜素材として優れてい
るとされている。しかしながら、これらの（共）重合体
は溶解性が悪いという欠点がある。たとえば、ポリパー
フルオロ（２−メチレン−４−メチル−1,3−ジオキソ
ラン）はパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラ
ン）又はパーフルオロジメチルシクロブタンに溶解する
と前記特許の明細書にあるが、室温ではポリパーフルオ
ロ（２−メチレン−４−メチル−1,3−ジオキソラン）
のパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）への
溶解性はほとんどないという欠点がある。ソックスレー
を用いて初めてポリマーを溶出することができたが、溶
液は均一ではないという欠点があった。さらに前記明細
書で重合体が可溶であるとされる溶媒は、パーフルオロ
（２−ブチルテトラヒドロフラン）又はヘキサフルオロ
ジクロロブテン−２又はパーフルオロジメチルシクロブ
タンなどであり、これら溶媒は限られた特殊な溶媒であ
るという欠点がある。また、前記特許の明細書にはポリ
パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−1,3−ジオ
キソラン）のプレス膜及び溶媒を蒸発させて得たキャス
ト膜の性能が記載されているが、キャスト膜のヘリウム
透過係数はプレス膜の1.44分の１しかなく、水素／メタ
ンの透過係数比は６分の１以下しかない。本来、素材の
透過係数及び透過係数比は同一素材では実質的に同じで
なければならないのにこのように差が出るのはポリパー
フルオロ（２−メチレン−４−メチル−1,3−ジオキソ
ラン）の溶解性が悪いことに起因していると考えられ
る。キャスト膜の透過性能が悪いということはプレスよ
りもキャストの方が、複合膜化などより、薄い膜を得や
すいことを考えると分離膜素材として大きな欠点であ
る。
［発明の解決しようとする問題点］ 本発明は、前記の如き問題点の認識に基づいて、種々検
討した結果見出した、従来知られていなかったクロロト
リフルオロエチレンとパーフルオロ（２−メチレン−４
−メチル−1,3−ジオキソラン）からなる共重合体にお
いて、クロロトリフルオロエチレンが重合した構成単位
の含有率が10〜90モル％である共重合体を新規に提供す
ることを目的とする。すなわち、本共重合体はその化学
・物理的特性において他に類例を見ない共重合体であ
り、特に優れた気体透過係数と透過係数比及び、高い化
学的安定性などを備えたフツ素系重合体でありながら、
汎用溶媒に可溶であるという特性から得られる加工性の
良さは、本共重合体の多用な有用性を示すものである。
本共重合体の有用性を示す具体的な応用分野としては、
例えば、コーティング用材料、塗装用材料、絶縁フィル
ム用材料、耐候フィルム用材料、分離膜用の材料などが
挙げられる。特に分離膜用の材料としては高いヘリウ
ム、水素、炭酸ガス及び酸素透過係数と高いヘリウム／
窒素、ヘリウム／メタン、水素／一酸化炭素、水素／窒
素、水素／メタン、炭酸ガス／メタン及び酸素／窒素透
過係数比を兼ね備えていて、かつ膜厚を薄くすることの
可能な優れた材料である。
討した結果見出した、従来知られていなかったクロロト
リフルオロエチレンとパーフルオロ（２−メチレン−４
−メチル−1,3−ジオキソラン）からなる共重合体にお
いて、クロロトリフルオロエチレンが重合した構成単位
の含有率が10〜90モル％である共重合体を新規に提供す
ることを目的とする。すなわち、本共重合体はその化学
・物理的特性において他に類例を見ない共重合体であ
り、特に優れた気体透過係数と透過係数比及び、高い化
学的安定性などを備えたフツ素系重合体でありながら、
汎用溶媒に可溶であるという特性から得られる加工性の
良さは、本共重合体の多用な有用性を示すものである。
本共重合体の有用性を示す具体的な応用分野としては、
例えば、コーティング用材料、塗装用材料、絶縁フィル
ム用材料、耐候フィルム用材料、分離膜用の材料などが
挙げられる。特に分離膜用の材料としては高いヘリウ
ム、水素、炭酸ガス及び酸素透過係数と高いヘリウム／
窒素、ヘリウム／メタン、水素／一酸化炭素、水素／窒
素、水素／メタン、炭酸ガス／メタン及び酸素／窒素透
過係数比を兼ね備えていて、かつ膜厚を薄くすることの
可能な優れた材料である。
［問題点を解決するための手段］ 本発明は、上記知見に基いて完成されたものであり、ク
ロロトリフルオロエチレンが重合した構成単位（Ａ）と
パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−1,3−ジオ
キソラン）が重合した構成単位（Ｂ）からなる数平均分
子量3,000以上の共重合体であり、共重合体中の構成単
位（Ａ）の含有率が10〜90モル％であることを特徴とす
るクロロトリフルオロエチレン系共重合体である。
ロロトリフルオロエチレンが重合した構成単位（Ａ）と
パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−1,3−ジオ
キソラン）が重合した構成単位（Ｂ）からなる数平均分
子量3,000以上の共重合体であり、共重合体中の構成単
位（Ａ）の含有率が10〜90モル％であることを特徴とす
るクロロトリフルオロエチレン系共重合体である。
以下、本発明について、さらに具体的に説明する。
本共重合体の構造は、構成モノマーの含有比率、分子量
などによって変わり得るが、本質的にクロロトリフルオ
ロエチレン単位とパーフルオロ（２−メチレン−４−メ
チル−1,3−ジオキソラン）単位を含むことが必須であ
る。構成モノマーの含有比率としてはクロロトリフルオ
ロエチレンが重合した構成単位（Ａ）の共重合体中の含
有率が10〜90モル％であることが必須である。各成分の
寄与を充分ならしめる為には、クロロトリフルオロエチ
レンが重合した構成単位（Ａ）の共重合体中の含有率が
20〜80％、好ましくは25〜75％であることが望ましい。
クロロトリフルオロエチレンが重合した構成単位（Ａ）
の共重合体中の含有率があまり低いと溶解性の点から望
ましくない。また、クロロトリフルオロエチレンが重合
した構成単位（Ａ）の共重合体中の含有率があまり高い
と、結晶性の高い高分子となり、溶解性がなくなりか
つ、気体透過係数が低くなり好ましくない。また必要に
応じて特定の第３ないしそれ以上の成分を共重合するこ
とも可能であり、これにより、例えば気体透過性能、架
橋性、基材密着性などを付与することができるが、本共
重合体の特徴を失わない為には、クロロトリフルオロエ
チレンが重合した構成単位（Ａ）とパーフルオロ（２−
メチレン−４−メチル−1,3−ジオキソラン）が重合し
た構成単位（Ｂ）の共重合体中の含有率の合計が90モル
％以上で他の共単量体が重合した構成単位の含有率が10
モル％以下であることが望ましい。かかる目的で導入す
る他の共単量体としては、パーフルオロメチルビニルエ
ーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフ
ルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロ（3,6−
ジオキサ−５−メチル−ノネン−１）、パーフルオロブ
ロモエチルビニルエーテルなどのフルオロビニルエーテ
ル類、ブロモトリフルオロエチレンなどのフルオロオレ
フィン類、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルな
どのビニルエステル類、エチレン、プロピレン、イソブ
チレンなどのα−オレフィン類、エチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニル
エーテルなどのビニルエーテル類などが例示され得る。
などによって変わり得るが、本質的にクロロトリフルオ
ロエチレン単位とパーフルオロ（２−メチレン−４−メ
チル−1,3−ジオキソラン）単位を含むことが必須であ
る。構成モノマーの含有比率としてはクロロトリフルオ
ロエチレンが重合した構成単位（Ａ）の共重合体中の含
有率が10〜90モル％であることが必須である。各成分の
寄与を充分ならしめる為には、クロロトリフルオロエチ
レンが重合した構成単位（Ａ）の共重合体中の含有率が
20〜80％、好ましくは25〜75％であることが望ましい。
クロロトリフルオロエチレンが重合した構成単位（Ａ）
の共重合体中の含有率があまり低いと溶解性の点から望
ましくない。また、クロロトリフルオロエチレンが重合
した構成単位（Ａ）の共重合体中の含有率があまり高い
と、結晶性の高い高分子となり、溶解性がなくなりか
つ、気体透過係数が低くなり好ましくない。また必要に
応じて特定の第３ないしそれ以上の成分を共重合するこ
とも可能であり、これにより、例えば気体透過性能、架
橋性、基材密着性などを付与することができるが、本共
重合体の特徴を失わない為には、クロロトリフルオロエ
チレンが重合した構成単位（Ａ）とパーフルオロ（２−
メチレン−４−メチル−1,3−ジオキソラン）が重合し
た構成単位（Ｂ）の共重合体中の含有率の合計が90モル
％以上で他の共単量体が重合した構成単位の含有率が10
モル％以下であることが望ましい。かかる目的で導入す
る他の共単量体としては、パーフルオロメチルビニルエ
ーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフ
ルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロ（3,6−
ジオキサ−５−メチル−ノネン−１）、パーフルオロブ
ロモエチルビニルエーテルなどのフルオロビニルエーテ
ル類、ブロモトリフルオロエチレンなどのフルオロオレ
フィン類、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルな
どのビニルエステル類、エチレン、プロピレン、イソブ
チレンなどのα−オレフィン類、エチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニル
エーテルなどのビニルエーテル類などが例示され得る。
特に一般式： CF2＝CFORfa−ＯnRfb 但し、Rfaは-CF2CXY- RfbはCF2 mCXYZ ｎは０〜３ ｍは０〜３ （X,YはＦ又はCF3） （ＺはH,Br,Cl,F又はCF3） で表わされるビニルエーテル類は共重合性が良く、化学
的安定性及び気体透過性を損なわないので好ましい。
的安定性及び気体透過性を損なわないので好ましい。
共重合体の分子量としては用途により好適な範囲は変わ
るので数平均分子量として3,000以上であれば特に限定
されないが、一般的には機械的強度の点からあまり小さ
いものは望ましくない。特に5,000以上程度が各種用途
に好ましく用いられる。
るので数平均分子量として3,000以上であれば特に限定
されないが、一般的には機械的強度の点からあまり小さ
いものは望ましくない。特に5,000以上程度が各種用途
に好ましく用いられる。
本発明に用いられるパーフルオロ（２−メチレン−４−
メチル−1,3−ジオキソラン）は米国特許第3,307,330号
明細書などに記載の方法により合成することが可能であ
る。
メチル−1,3−ジオキソラン）は米国特許第3,307,330号
明細書などに記載の方法により合成することが可能であ
る。
本発明の共重合体は、従来より公知乃至周知の重合方
式、例えば溶液重合、懸濁重合、乳化重合などにより、
特に制限されることなく、円滑有利に製造され得る。
式、例えば溶液重合、懸濁重合、乳化重合などにより、
特に制限されることなく、円滑有利に製造され得る。
溶液重合において使用され得るラジカル開始剤として
は、例えば特公昭47-44031号公報記載のジ（クロロフル
オロアシル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロアシ
ル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロパーフルオロア
シル）パーオキサイド、ジ（クロロフルオロアシル）パ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、
ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、アゾビスブ
チロニトリルなどが挙げられる。また、溶媒としては、
例えば各種クロロフルオロアルカン、各種アルコール、
各種エステルなどを用いることができる。クロロフルオ
ロアルカンとしては、例えばトリクロロフルオロメタ
ン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロフルオロメタ
ン、クロロジフルオロメタン、トリフルオロメタン、ト
リクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロ
エタン、クロロペンタフルオロエタン、ジフルオロエタ
ンなどが挙げられる。アルコールとしては、例えばｔ−
ブタノールなどが挙げられ、エステルとしては、例えば
酢酸メチル、酢酸エチルなどが挙げられる。また分子量
調節の為に、必要に応じて連鎖移動剤の添加が可能であ
る。連鎖移動剤としては、例えば四塩化炭素、ｎ−ペン
タン、ｎ−ヘキサン、イソペンタン、トリクロロフルオ
ロメタン、メタノールなどが挙げられる。
は、例えば特公昭47-44031号公報記載のジ（クロロフル
オロアシル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロアシ
ル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロパーフルオロア
シル）パーオキサイド、ジ（クロロフルオロアシル）パ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、
ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、アゾビスブ
チロニトリルなどが挙げられる。また、溶媒としては、
例えば各種クロロフルオロアルカン、各種アルコール、
各種エステルなどを用いることができる。クロロフルオ
ロアルカンとしては、例えばトリクロロフルオロメタ
ン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロフルオロメタ
ン、クロロジフルオロメタン、トリフルオロメタン、ト
リクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロ
エタン、クロロペンタフルオロエタン、ジフルオロエタ
ンなどが挙げられる。アルコールとしては、例えばｔ−
ブタノールなどが挙げられ、エステルとしては、例えば
酢酸メチル、酢酸エチルなどが挙げられる。また分子量
調節の為に、必要に応じて連鎖移動剤の添加が可能であ
る。連鎖移動剤としては、例えば四塩化炭素、ｎ−ペン
タン、ｎ−ヘキサン、イソペンタン、トリクロロフルオ
ロメタン、メタノールなどが挙げられる。
懸濁重合においては、ラジカル開始剤として前記溶液重
合で挙げたものが使用でき、溶媒としては水と前記溶液
重合で挙げたクロロフルオロアルカンの混合物が用いら
れ、混合比は重量比で水：クロロフルオロアルカン＝1:
9〜9:1、好ましくは1:5〜5:1である。また、必要に応じ
て前記溶液重合の連鎖移動剤の添加が可能である。ま
た、望ましくは懸濁安定剤としてフルオロカーボン系乳
化剤、例えばC7F15COONH4、C8F17COONH4などの添加が望
ましい。
合で挙げたものが使用でき、溶媒としては水と前記溶液
重合で挙げたクロロフルオロアルカンの混合物が用いら
れ、混合比は重量比で水：クロロフルオロアルカン＝1:
9〜9:1、好ましくは1:5〜5:1である。また、必要に応じ
て前記溶液重合の連鎖移動剤の添加が可能である。ま
た、望ましくは懸濁安定剤としてフルオロカーボン系乳
化剤、例えばC7F15COONH4、C8F17COONH4などの添加が望
ましい。
乳化重合において使用され得るラジカル重合開始剤は、
通常の水溶性のラジカル重合開始剤が用いられる。例え
ば、ジサクシニックアシッドパーオキサイド、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソブチレート、2,2′−アゾビス−２−シアノプロパン
−４−スルホン酸などである。過硫酸塩を用いる場合に
は、適宜還元成分と組み合わせて、いわゆるレドックス
系として用いることができる。還元成分としては、例え
ば亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガ
リットなどの還元剤が挙げられる。さらには、これらに
少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀を単独あるいはエチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウムなどの安定剤と組み合わせて
共存させることが可能で、特に還元成分としてロンガリ
ットを用いるときにはこれらを共存させることが望まし
い。また、ラジカル重合開始源として電離性放射線を用
いることも可能である。
通常の水溶性のラジカル重合開始剤が用いられる。例え
ば、ジサクシニックアシッドパーオキサイド、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソブチレート、2,2′−アゾビス−２−シアノプロパン
−４−スルホン酸などである。過硫酸塩を用いる場合に
は、適宜還元成分と組み合わせて、いわゆるレドックス
系として用いることができる。還元成分としては、例え
ば亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガ
リットなどの還元剤が挙げられる。さらには、これらに
少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀を単独あるいはエチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウムなどの安定剤と組み合わせて
共存させることが可能で、特に還元成分としてロンガリ
ットを用いるときにはこれらを共存させることが望まし
い。また、ラジカル重合開始源として電離性放射線を用
いることも可能である。
かかる乳化重合の実施にあたっては、通常用いられる乳
化安定剤、pH緩衝剤、pH調整剤、重合促進剤その他の添
加剤を合わせ用いることも好適である。また必要に応じ
て、前記溶液重合の連鎖移動剤の添加が可能である。さ
らに重合の促進あるいはラテックスの安定化という点
で、水に有機溶媒を添加した混合溶液の採用が好まし
い。かかる添加溶媒としてはｔ−ブタノール、酢酸メチ
ル、トリクロロトリフルオロエタンなどが好適である。
乳化剤としては、例えばラウリル硫酸ナトリウムなどの
炭化水素系の界面活性剤の使用も可能であるが、フルオ
ロカーボン系乳化剤がラテックスの安定化という点で望
ましく、例えばC7F15COONH4、C8F17COONH4などの使用が
望ましい。
化安定剤、pH緩衝剤、pH調整剤、重合促進剤その他の添
加剤を合わせ用いることも好適である。また必要に応じ
て、前記溶液重合の連鎖移動剤の添加が可能である。さ
らに重合の促進あるいはラテックスの安定化という点
で、水に有機溶媒を添加した混合溶液の採用が好まし
い。かかる添加溶媒としてはｔ−ブタノール、酢酸メチ
ル、トリクロロトリフルオロエタンなどが好適である。
乳化剤としては、例えばラウリル硫酸ナトリウムなどの
炭化水素系の界面活性剤の使用も可能であるが、フルオ
ロカーボン系乳化剤がラテックスの安定化という点で望
ましく、例えばC7F15COONH4、C8F17COONH4などの使用が
望ましい。
重合の温度に関しては、用いる開始剤系によって適宜選
定すれば良く、特に限定されないが、一般的には０〜10
0℃程度が用いられる。また圧力についても仕込みモノ
マーの量や温度によって適宜変わり得るので特に限定さ
れないが、一般的には0.1〜100気圧程度が実用的であ
る。
定すれば良く、特に限定されないが、一般的には０〜10
0℃程度が用いられる。また圧力についても仕込みモノ
マーの量や温度によって適宜変わり得るので特に限定さ
れないが、一般的には0.1〜100気圧程度が実用的であ
る。
かかる方法で得られる本共重合体は、例えばポリパーフ
ルオロ（２−メチレン−４−メチル−1,3−ジオキソラ
ン）又はテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（２−
メチレン−４−メチル−1,3−ジオキソラン）共重合体
などのパーフルオロポリマーが備えている、例えば優れ
た気体透過特性及び高い化学的安定性、熱的安定性など
の特性に加えて、例えばトリクロロトリフルオロエタ
ン、テトラクロロジフルオロエタンなどのフツ素系溶媒
に常温で可溶である。
ルオロ（２−メチレン−４−メチル−1,3−ジオキソラ
ン）又はテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（２−
メチレン−４−メチル−1,3−ジオキソラン）共重合体
などのパーフルオロポリマーが備えている、例えば優れ
た気体透過特性及び高い化学的安定性、熱的安定性など
の特性に加えて、例えばトリクロロトリフルオロエタ
ン、テトラクロロジフルオロエタンなどのフツ素系溶媒
に常温で可溶である。
溶媒可溶性という物性により、本共重合体はピンホール
などの欠陥なしに、例えば数μ以下の薄膜に成型するこ
と、数μ以下の厚みで複雑な形状の基材にコーティング
することなどが容易である。
などの欠陥なしに、例えば数μ以下の薄膜に成型するこ
と、数μ以下の厚みで複雑な形状の基材にコーティング
することなどが容易である。
本共重合体の有用性を示す具体的な応用分野としては、
例えばコーティング用材料、塗装用材料、絶縁フィルム
用材料、分離膜用の材料などが挙げられる。
例えばコーティング用材料、塗装用材料、絶縁フィルム
用材料、分離膜用の材料などが挙げられる。
得られた本共重合体は、常法により元素分析、NMRなど
の手段を用いて組成などを認識することができる。また
数平均分子量は本共重合体をトリクロロフルオロエタン
に溶解してゲル・パーミエイション・クロマトグラフィ
（GPC）で測定した。
の手段を用いて組成などを認識することができる。また
数平均分子量は本共重合体をトリクロロフルオロエタン
に溶解してゲル・パーミエイション・クロマトグラフィ
（GPC）で測定した。
本発明において気体の透過係数Ｐの測定は各々の気体を
低真空法の圧力法を用いて行った。
低真空法の圧力法を用いて行った。
［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する
が、かかる説明によって本発明が何ら限定されないもの
であることは勿論である。
が、かかる説明によって本発明が何ら限定されないもの
であることは勿論である。
実施例１ 内容積260ccの攪拌機付のステンレス製オートクレーブ
にイオン交換水100g、ｔ−ブタノール10g、パーフルオ
ロノナン酸アンモニウム（C8F17COONH4）1g、りん酸二
ナトリウム（12水塩）2g、苛性ソーダ0.22g、過硫酸ア
ンモニウム1g、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
（２水塩）0.018g、硫酸第一鉄（７水塩）0.015gを仕込
み、パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−1,3−
ジオキソラン）を30g仕込んだ後、オートクレーブのフ
ランジを閉じる。凍結脱気を３回繰り返した後、脱気後
のオートクレーブにクロロトリフルオロエチレンを19.1
g仕込む。オートクレーブを攪拌し、25℃まで加熱した
後、脱気したイオン交換水2gに溶かしたロンガリット0.
12gを圧入する。反応温度は25℃に保持する。12時間後
さらに、同様にしてロンガリット0.06gを加える。最初
にロンガリットを添加してから17時間後にオートクレー
ブを冷却しながら、未反応のクロロトリフルオロエチレ
ンをパージした後、生成した共重合体を通常の方法で回
収する。樹脂状のクロロトリフルオロエチレン／パーフ
ルオロ（２−メチレン−４−メチル−1,3−ジオキソラ
ン）共重合体26.8gを得た。該ポリマーのGPCより求めた
数平均分子量は６万であった。元素分析より求めた該ポ
リマーの組成は、クロロトリフルオロエチレン／パーフ
ルオロ（２−メチレン−４−メチル−1,3−ジオキソラ
ン）＝74/26（モル比であった。
にイオン交換水100g、ｔ−ブタノール10g、パーフルオ
ロノナン酸アンモニウム（C8F17COONH4）1g、りん酸二
ナトリウム（12水塩）2g、苛性ソーダ0.22g、過硫酸ア
ンモニウム1g、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
（２水塩）0.018g、硫酸第一鉄（７水塩）0.015gを仕込
み、パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−1,3−
ジオキソラン）を30g仕込んだ後、オートクレーブのフ
ランジを閉じる。凍結脱気を３回繰り返した後、脱気後
のオートクレーブにクロロトリフルオロエチレンを19.1
g仕込む。オートクレーブを攪拌し、25℃まで加熱した
後、脱気したイオン交換水2gに溶かしたロンガリット0.
12gを圧入する。反応温度は25℃に保持する。12時間後
さらに、同様にしてロンガリット0.06gを加える。最初
にロンガリットを添加してから17時間後にオートクレー
ブを冷却しながら、未反応のクロロトリフルオロエチレ
ンをパージした後、生成した共重合体を通常の方法で回
収する。樹脂状のクロロトリフルオロエチレン／パーフ
ルオロ（２−メチレン−４−メチル−1,3−ジオキソラ
ン）共重合体26.8gを得た。該ポリマーのGPCより求めた
数平均分子量は６万であった。元素分析より求めた該ポ
リマーの組成は、クロロトリフルオロエチレン／パーフ
ルオロ（２−メチレン−４−メチル−1,3−ジオキソラ
ン）＝74/26（モル比であった。
該ポリマーをプレスして厚さ100μの膜を得た。この膜
の各気体の透過係数及び透過係数比を表２及び表３に示
す。
の各気体の透過係数及び透過係数比を表２及び表３に示
す。
該ポリマーをトリクロロトリフルオロエタンに室温で溶
解させ、アプリケータを用いてキャストし、乾燥させ厚
み25μｍの自己支持性のある薄膜を得た。この薄膜の気
体透過係数はプレスした膜の透過係数と実質的に変わり
なかった。
解させ、アプリケータを用いてキャストし、乾燥させ厚
み25μｍの自己支持性のある薄膜を得た。この薄膜の気
体透過係数はプレスした膜の透過係数と実質的に変わり
なかった。
該薄膜の化学的安定性を酸及びアルカリの浸漬試験によ
り調べた結果を表１に示す。
り調べた結果を表１に示す。
以上の特性から本共重合体は薄膜フィルムなどの素材と
して好適であることが判る。
して好適であることが判る。
さらに、該ポリマーをトリクロロトリフルオロエタンに
溶解し、鉄板上にコートし、乾燥することにより厚さ３
μのコート層を得た。湿式のピンホールテスターで調べ
たところピンホールは検出されなかった。
溶解し、鉄板上にコートし、乾燥することにより厚さ３
μのコート層を得た。湿式のピンホールテスターで調べ
たところピンホールは検出されなかった。
以上の特性から本共重合体はコーティング用素材として
好適であることが判るだけでなく、無欠陥なコート層が
得られることから分離膜素材などとしても有用であるこ
とが判る。
好適であることが判るだけでなく、無欠陥なコート層が
得られることから分離膜素材などとしても有用であるこ
とが判る。
実施例２ 内容積260ccの攪拌機付のステンレス製オートクレーブ
にトリクロロトリフルオロエタンを50g仕込み、パーフ
ルオロ（２−メチレン−４−メチル−1,3−ジオキソラ
ン）を42g仕込んだ後、オートクレーブのフランジを閉
じる。凍結脱気を３回繰り返した後、脱気後のオートク
レーブにクロロトリフルオロエチレンを7.8g仕込む。オ
ートクレーブを攪拌し、40℃まで加熱した後、脱気した
トリクロロトリフルオロエタン2gに溶かしたイソプロピ
ルパーオキサイド0.25gを圧入する。反応温度は40℃に
保持する。パーオキサイドを添加してから16時間後にオ
ートクレーブを冷却しながら、未反応のクロロトリフル
オロエチレンをパージした後、フランジを開けポリマー
溶液を回収し、メタノール中に再沈させる。再沈ポリマ
ーをメタノール及びイオン交換水で充分洗浄した後、減
圧下に室温で16時間、さらに35℃で２時間乾燥すること
により樹脂状のクロロトリフルオロエチレン／パーフル
オロ（２−メチレン−４−メチル−1,3−ジオキソラ
ン）共重合体40gを得た。該ポリマーの数平均分子量は
３万であった。元素分析より求めた該ポリマーの組成
は、クロロトリフルオロエチレン／パーフルオロ（２−
メチレン−４−メチル−1,3−ジオキソラン）＝33/67
（モル比）であった。
にトリクロロトリフルオロエタンを50g仕込み、パーフ
ルオロ（２−メチレン−４−メチル−1,3−ジオキソラ
ン）を42g仕込んだ後、オートクレーブのフランジを閉
じる。凍結脱気を３回繰り返した後、脱気後のオートク
レーブにクロロトリフルオロエチレンを7.8g仕込む。オ
ートクレーブを攪拌し、40℃まで加熱した後、脱気した
トリクロロトリフルオロエタン2gに溶かしたイソプロピ
ルパーオキサイド0.25gを圧入する。反応温度は40℃に
保持する。パーオキサイドを添加してから16時間後にオ
ートクレーブを冷却しながら、未反応のクロロトリフル
オロエチレンをパージした後、フランジを開けポリマー
溶液を回収し、メタノール中に再沈させる。再沈ポリマ
ーをメタノール及びイオン交換水で充分洗浄した後、減
圧下に室温で16時間、さらに35℃で２時間乾燥すること
により樹脂状のクロロトリフルオロエチレン／パーフル
オロ（２−メチレン−４−メチル−1,3−ジオキソラ
ン）共重合体40gを得た。該ポリマーの数平均分子量は
３万であった。元素分析より求めた該ポリマーの組成
は、クロロトリフルオロエチレン／パーフルオロ（２−
メチレン−４−メチル−1,3−ジオキソラン）＝33/67
（モル比）であった。
該ポリマーをトリクロロトリフルオロエタン及びトリク
ロロトリフルオロエタン／パーフルオロ（２−ブチルテ
トラヒドロフラン）混合溶媒に室温で溶解した。
ロロトリフルオロエタン／パーフルオロ（２−ブチルテ
トラヒドロフラン）混合溶媒に室温で溶解した。
該ポリマーをプレスして厚さ100μの膜を得た。この膜
の各気体の透過係数及び透過係数比を表２及び表３に示
す。
の各気体の透過係数及び透過係数比を表２及び表３に示
す。
参考例１ 内容積260ccの攪拌機付のステンレス製オートクレーブ
にイオン交換水100g、ｔ−ブタノール10g、パーフルオ
ロノナン酸アンモニウム（C8F17COONH4）1g、りん酸二
ナトリウム（12水塩）2g、苛性ソーダ0.22g、過硫酸ア
ンモニウム1g、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
（２水塩）0.018g、硫酸第一鉄（７水塩）0.0015gを仕
込み、パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−1,3
−ジオキソラン）を19.6g、パーフルオロ（3,6−ジオキ
サ−５−メチル−ノネン−１）を20g仕込んだ後、オー
トクレーブのフランジを閉じる。凍結脱気を３回繰り返
し、脱気後クロロトリフルオロエチレン12gを仕込む。
反応温度は25℃に保持しロンガリット0.05gを水に溶か
して圧入する。２時間後にオートクレーブを冷却しなが
ら、フランジを開けラテックスを回収する。ポリマーを
メタノール及びイオン交換水で充分洗浄した後、減圧下
に室温で16時間、さらに35℃で２時間乾燥することによ
り樹脂状のクロロトリフルオロエチレン／パーフルオロ
（２−メチレン−４−メチル−1,3−ジオキソラン）／
パーフルオロ（3,6−ジオキサ−５−メチル−ノネン−
１）共重合体23.2gを得た。該ポリマーの数平均分子量
は５万であった。元素分析より求めた該ポリマーの組成
は、クロロトリフルオロエチレン／パーフルオロ（２−
メチレン−４−メチル−1,3−ジオキソラン）／パーフ
ルオロ（3,6−ジオキサ−５−メチル−ノネン−１）＝6
2/34/4（モル比）であった。
にイオン交換水100g、ｔ−ブタノール10g、パーフルオ
ロノナン酸アンモニウム（C8F17COONH4）1g、りん酸二
ナトリウム（12水塩）2g、苛性ソーダ0.22g、過硫酸ア
ンモニウム1g、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
（２水塩）0.018g、硫酸第一鉄（７水塩）0.0015gを仕
込み、パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−1,3
−ジオキソラン）を19.6g、パーフルオロ（3,6−ジオキ
サ−５−メチル−ノネン−１）を20g仕込んだ後、オー
トクレーブのフランジを閉じる。凍結脱気を３回繰り返
し、脱気後クロロトリフルオロエチレン12gを仕込む。
反応温度は25℃に保持しロンガリット0.05gを水に溶か
して圧入する。２時間後にオートクレーブを冷却しなが
ら、フランジを開けラテックスを回収する。ポリマーを
メタノール及びイオン交換水で充分洗浄した後、減圧下
に室温で16時間、さらに35℃で２時間乾燥することによ
り樹脂状のクロロトリフルオロエチレン／パーフルオロ
（２−メチレン−４−メチル−1,3−ジオキソラン）／
パーフルオロ（3,6−ジオキサ−５−メチル−ノネン−
１）共重合体23.2gを得た。該ポリマーの数平均分子量
は５万であった。元素分析より求めた該ポリマーの組成
は、クロロトリフルオロエチレン／パーフルオロ（２−
メチレン−４−メチル−1,3−ジオキソラン）／パーフ
ルオロ（3,6−ジオキサ−５−メチル−ノネン−１）＝6
2/34/4（モル比）であった。
該ポリマーをトリクロロトリフルオロエタンに室温で溶
解した。
解した。
該ポリマーをプレスして厚さ100μの膜を得た。この膜
の各気体の透過係数及び透過係数比を表２及び表３に示
す。
の各気体の透過係数及び透過係数比を表２及び表３に示
す。
比較例１ 内容積100ccの攪拌機付のガラス製フラスコにトリクロ
ロトリフルオロエタン50g、パーフルオロ（２−メチレ
ン−４−メチル−1,3−ジオキソラン）を50g、イソプロ
ピルパーオキサイド0.12gを仕込んだ後、凍結脱気を３
回繰り返す。重合は42℃で行う。４時間後ポリマー溶液
を回収し、メタノール中に再沈させる。再沈ポリマーを
メタノール及びイオン交換水で充分洗浄した後、減圧下
に室温で16時間、さらに35℃で２時間乾燥することによ
り樹脂状のパーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−
1,3−ジオキソラン）重合体20gを得た。
ロトリフルオロエタン50g、パーフルオロ（２−メチレ
ン−４−メチル−1,3−ジオキソラン）を50g、イソプロ
ピルパーオキサイド0.12gを仕込んだ後、凍結脱気を３
回繰り返す。重合は42℃で行う。４時間後ポリマー溶液
を回収し、メタノール中に再沈させる。再沈ポリマーを
メタノール及びイオン交換水で充分洗浄した後、減圧下
に室温で16時間、さらに35℃で２時間乾燥することによ
り樹脂状のパーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−
1,3−ジオキソラン）重合体20gを得た。
該ポリマーはトリクロロトリフルオロエタンに実質的に
溶解しなかった。
溶解しなかった。
さらに該ポリマーは室温でパーフルオロ（２−ブチルテ
トラヒドロフラン）に溶解したところ、一部不溶であっ
た。
トラヒドロフラン）に溶解したところ、一部不溶であっ
た。
比較例２ 内容積260ccの攪拌機付のステンレス製オートクレーブ
にトリクロロトリフルオロエタン120g、パーフルオロ
（２−メチレン−４−メチル−1,3−ジオキソラン）を1
7.5g、(C3F7COO)2を0.12g仕込んだ後オートクレーブの
フランジを閉じる。凍結脱気を３回繰り返した後、脱気
後のオートクレーブにテトラフルオロエチレンを27g仕
込む。反応温度は35℃に保持する。パーオキサイドを添
加してから16時間後オートクレーブを冷却しながら、未
反応のテトラフルオロエチレンをパージした後、フラン
ジを開けポリマー溶液を回収し、メタノール中に再沈さ
せる。再沈ポリマーをメタノール及びイオン交換水で充
分洗浄した後、減圧下に室温で16時間、さらに35℃で２
時間乾燥することにより樹脂状のテトラフルオロエチレ
ン／パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−1,3−
ジオキソラン）共重合体31gを得た。元素分析より求め
た該ポリマーの組成は、テトラフルオロエチレン／パー
フルオロ（２−メチレン−４−メチル−1,3−ジオキソ
ラン）＝80/20（モル比）であった。
にトリクロロトリフルオロエタン120g、パーフルオロ
（２−メチレン−４−メチル−1,3−ジオキソラン）を1
7.5g、(C3F7COO)2を0.12g仕込んだ後オートクレーブの
フランジを閉じる。凍結脱気を３回繰り返した後、脱気
後のオートクレーブにテトラフルオロエチレンを27g仕
込む。反応温度は35℃に保持する。パーオキサイドを添
加してから16時間後オートクレーブを冷却しながら、未
反応のテトラフルオロエチレンをパージした後、フラン
ジを開けポリマー溶液を回収し、メタノール中に再沈さ
せる。再沈ポリマーをメタノール及びイオン交換水で充
分洗浄した後、減圧下に室温で16時間、さらに35℃で２
時間乾燥することにより樹脂状のテトラフルオロエチレ
ン／パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−1,3−
ジオキソラン）共重合体31gを得た。元素分析より求め
た該ポリマーの組成は、テトラフルオロエチレン／パー
フルオロ（２−メチレン−４−メチル−1,3−ジオキソ
ラン）＝80/20（モル比）であった。
該ポリマーはトリクロロトリフルオロエタン及びパーフ
ルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）に実質的に溶
解しなかった。
ルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）に実質的に溶
解しなかった。
［発明の効果］ 本発明のクロロトリフルオロエチレン／パーフルオロ
（２−メチレン−４−メチル−1,3−ジオキソラン）共
重合体は、その化学・物理的特性において他に類例を見
ない共重合体であり、特に高い化学的安定性、熱的安定
性などを備えたフッ素系共重合体でありながら、溶媒可
溶であるという特性から得られる加工性の良さは、本共
重合体の多用な有用性を示すものである。本共重合体の
有用性を示す具体的な応用分野としては、例えば、コー
ティング用材料、塗装用材料、絶縁フィルム用材料、耐
候フィルム用材料、分離膜用の材料などが挙げられる。
（２−メチレン−４−メチル−1,3−ジオキソラン）共
重合体は、その化学・物理的特性において他に類例を見
ない共重合体であり、特に高い化学的安定性、熱的安定
性などを備えたフッ素系共重合体でありながら、溶媒可
溶であるという特性から得られる加工性の良さは、本共
重合体の多用な有用性を示すものである。本共重合体の
有用性を示す具体的な応用分野としては、例えば、コー
ティング用材料、塗装用材料、絶縁フィルム用材料、耐
候フィルム用材料、分離膜用の材料などが挙げられる。
Claims (2)
- 【請求項１】クロロトリフルオロエチレンが重合した構
成単位（Ａ）とパーフルオロ（２−メチレン−４−メチ
ル−1,3−ジオキソラン）が重合した構成単位（Ｂ）か
らなる数平均分子量3,000以上の共重合体であり、共重
合体中の構成単位（Ａ）の含有率が10〜90モル％である
ことを特徴とするクロロトリフルオロエチレン系共重合
体。 - 【請求項２】共重合体中の構成単位（Ａ）の含有率が20
〜80モル％である特許請求の範囲第１項記載の共重合
体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61173840A JPH0780977B2 (ja) | 1986-07-25 | 1986-07-25 | クロロトリフルオロエチレン系共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61173840A JPH0780977B2 (ja) | 1986-07-25 | 1986-07-25 | クロロトリフルオロエチレン系共重合体 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7012102A Division JP2536461B2 (ja) | 1995-01-27 | 1995-01-27 | クロロトリフルオロエチレン系共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6330509A JPS6330509A (ja) | 1988-02-09 |
| JPH0780977B2 true JPH0780977B2 (ja) | 1995-08-30 |
Family
ID=15968132
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61173840A Expired - Fee Related JPH0780977B2 (ja) | 1986-07-25 | 1986-07-25 | クロロトリフルオロエチレン系共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0780977B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03195757A (ja) * | 1989-12-26 | 1991-08-27 | Asahi Glass Co Ltd | コーティング用含フッ素重合体組成物及びその用途 |
| WO2005042511A1 (ja) * | 2003-10-31 | 2005-05-12 | Asahi Glass Company, Limited | 新規な含フッ素化合物、および含フッ素重合体 |
| US8828121B1 (en) * | 2014-02-19 | 2014-09-09 | Membrane Technology And Research, Inc. | Gas separation membranes based on perfluorinated polymers |
| JP7014987B2 (ja) * | 2019-11-01 | 2022-02-15 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素ポリマーの製造方法及びその組成物 |
| WO2021141065A1 (ja) * | 2020-01-08 | 2021-07-15 | ダイキン工業株式会社 | エレクトレット材料及び静電誘電型変換素子 |
| CN114945641A (zh) * | 2020-01-08 | 2022-08-26 | 大金工业株式会社 | 含有氟聚合物的涂布用组合物 |
| JP7688564B2 (ja) * | 2021-11-12 | 2025-06-04 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素組成物及びその製造方法 |
-
1986
- 1986-07-25 JP JP61173840A patent/JPH0780977B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6330509A (ja) | 1988-02-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |