JPH0250769B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0250769B2 JPH0250769B2 JP58226617A JP22661783A JPH0250769B2 JP H0250769 B2 JPH0250769 B2 JP H0250769B2 JP 58226617 A JP58226617 A JP 58226617A JP 22661783 A JP22661783 A JP 22661783A JP H0250769 B2 JPH0250769 B2 JP H0250769B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas separation
- separation membrane
- polymer
- coefficient
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
- B01D71/401—Polymers based on the polymerisation of acrylic acid, e.g. polyacrylate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は、気体分離膜に関する。
従来技術及びその課題
従来、気体分離膜を用い空気より酸素を濃縮
し、燃焼、医療、醗酵等に利用することが行われ
ている。 この気体分離膜としては、例えばエチルセルロ
ース等にCF3CF2CF2OCF（CF3）COFを反応させ
て得られた化合物を薄膜化したもの（特開昭58−
92449号公報）が公知である。これはいままでか
らあるポリジメチルシロキサン、天然ゴム、エチ
ルセルロース、ポリエチレン、ブチルゴム等から
調製される気体分離膜の透過係数および分離係数
が共に大きくし、気体分離膜の性能を改善する目
的で作られたものであるが、透過係数および分離
係数を共に大きくすることは困難であり、両者の
釣り合いを考慮した場合に、到底満足のいくもの
ではない。またこれらの気体分離膜は、水分によ
つて加水分解を受けやすく上記パーフルオロポリ
エーテル基が脱離しやすいという欠点をも有して
いる。 課題を解決するための手段 本発明の目的は、透過係数および分離係数が大
きく且つ化学的に安定な気体分離膜を提供するこ
とにある。 すなわち、本発明は、 式： （式中、Ｒは−Ｈまたは−CH3、ｌは１〜３、ｎ
は０〜５の整数を示す。） で表わされる構造単位を有する含フツ素アクリル
酸誘導体ポリマーからなる気体分離膜に係る。 この含フツ素アクリル酸誘導体ポリマーは、通
常 式： （式中、Ｒ、ｌおよびｎは前記と同じ。）で表わ
される含フツ素アクリル酸誘導体モノマーを重合
させることによつて得ることができる。 また、上記モノマーのほかに、含フツ素アクリ
ル酸誘導体ポリマーの物性を損わない範囲で、他
のエチレン性不飽和化合物を共重合することもで
きる。 含フツ素アクリル酸誘導体ポリマーは、例えば
溶液、懸濁、乳化、塊状重合等で重合して得られ
る。 通常は重合で生成したポリマーを気体分離膜を
調整するために改めて溶媒に溶解させる必要のな
い溶液重合で重合して得られる。 溶液または懸濁重合で通常使用される溶媒は、
フツ素系の溶媒で例えばヘキサフルオロメタキシ
レン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−ト
リフルオロエタン、１，２，４，４−テトラクロ
ロ−１，１，２，３，３，４−ヘキサフルオロブ
タン等があり、炭化水素系の溶媒も共溶媒として
使用することができる。 重合開始剤は、溶液、懸濁または塊状重合では
ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、ターシヤリブチルパーオキシイソブチレー
ト、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等
の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、
アゾビスバレロニトリル等のアゾ化合物が例示で
きる。乳化重合では、過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリまたはこれら酸化剤と亜硫酸ソーダ等の還
元剤および硫酸鉄（）等の遷移金属の塩類のレ
ドツクス開始剤が例示できる。 重合開始剤は、通常全モノマーに対し0.1〜５
重量％の量比で用いられる。 重合温度は、いずれの場合も０〜150℃である。 前記各重合法で調製された含フツ素アクリル酸
誘導体ポリマーは、前記溶液重合で使用される溶
媒に溶解し、なお溶液重合で調製されたポリマー
はすでに溶媒に溶解しているので適宜濃縮または
稀釈し、通常薄膜を調製する方法、例えばバーコ
ーター法、スピンコーター法、ラングミユーアー
法、デイツプ法等によりガラス、金属等の平滑板
上やポリテトラフルオロエチレン多孔体等の多孔
質支持体上に、通常膜厚が１〜50μｍになるよう
に製膜される。普通ガラス、金属等の平滑板上に
製膜されたポリマーは、板上より剥離して、適当
な支持体上に固定して、また多孔質の支持体上に
製膜されたものは、その支持体ごと気体分離膜と
して用いられる。 実施例 次に本発明に係る気体分離膜の実施例を示す。 実施例 １〜５ 第１表に示す含フツ素アクリル酸誘導体モノマ
ー100ｇ、メタキシレンヘキサフルオライド200ｇ
およびアゾビスイソブチロニトリル１ｇをガラス
製オートクレーブに入れ、ドライアイス−メタノ
ールで冷却し脱気した。 その後、オートクレーブを60℃に保ち、24時間
撹拌しながら重合させた。 上記得られたポリマー溶液にメタキシレンヘキ
サフルオライド200ｇを加えよく撹拌し、その溶
液のうちの10mlをポリテトラフルオロエチレンを
延伸して得られた空孔率60％、空孔の短径0.1〜
1μ、長径１〜10μの多孔体上に、毎分2000回転で
回転するスピンコーターを用い塗布し、次いで
150mmφに裁断して気体分離膜試料を調製した。 実施例 ６ 実施例１で使用した稀釈したポリマー溶液を用
い、ガラス板上に実施例１と同様にしてポリマー
薄膜を作つた。乾燥後、該ガラス板を水中に入
れ、ポリマー薄膜を剥離し気体分離膜試料を得
た。 〔物性試験〕 上記実施例１〜６で得た各気体分離膜試料につ
いて、窒素および酸素の透過係数と分離係数を
ASTM Ｄ 1434 Ｖ法（Ｖ Method）に準じ、
下記条件で測定した。結果を第１表に併記する。 使用気体：窒素79容量％および酸素21容量％の標
準混合ガス 試験圧力：一次圧５Kg／cm2、二次圧１Kg／cm2（い
ずれも絶対圧力） 気体透過量：４c.c. 試験時間：上記透過に要した時間（秒） 気体分離膜面積：135cm2 気体分離膜膜厚：支持体上に付着したポリマー重
量を秤量し、この値をポリマー付着面積および
ポリマー比重で除した値。 なお、気体分離膜の透過係数および分離係数は
それぞれ下式で定義される。 Ｋ＝Ｑ・Ｌ／Ｓ・Ｔ・Δp （式中、Ｋは透過係数、Ｑは気体透過量、Ｌは膜
厚、Ｓは膜面積、Ｔは時間、Δpは一次側と二次
側の気体の圧力差を示す。） α＝KO2／KN2 （式中、αは分離係数、KO2は酸素の透過係数、
KN2は窒素の透過係数を示す。）
し、燃焼、医療、醗酵等に利用することが行われ
ている。 この気体分離膜としては、例えばエチルセルロ
ース等にCF3CF2CF2OCF（CF3）COFを反応させ
て得られた化合物を薄膜化したもの（特開昭58−
92449号公報）が公知である。これはいままでか
らあるポリジメチルシロキサン、天然ゴム、エチ
ルセルロース、ポリエチレン、ブチルゴム等から
調製される気体分離膜の透過係数および分離係数
が共に大きくし、気体分離膜の性能を改善する目
的で作られたものであるが、透過係数および分離
係数を共に大きくすることは困難であり、両者の
釣り合いを考慮した場合に、到底満足のいくもの
ではない。またこれらの気体分離膜は、水分によ
つて加水分解を受けやすく上記パーフルオロポリ
エーテル基が脱離しやすいという欠点をも有して
いる。 課題を解決するための手段 本発明の目的は、透過係数および分離係数が大
きく且つ化学的に安定な気体分離膜を提供するこ
とにある。 すなわち、本発明は、 式： （式中、Ｒは−Ｈまたは−CH3、ｌは１〜３、ｎ
は０〜５の整数を示す。） で表わされる構造単位を有する含フツ素アクリル
酸誘導体ポリマーからなる気体分離膜に係る。 この含フツ素アクリル酸誘導体ポリマーは、通
常 式： （式中、Ｒ、ｌおよびｎは前記と同じ。）で表わ
される含フツ素アクリル酸誘導体モノマーを重合
させることによつて得ることができる。 また、上記モノマーのほかに、含フツ素アクリ
ル酸誘導体ポリマーの物性を損わない範囲で、他
のエチレン性不飽和化合物を共重合することもで
きる。 含フツ素アクリル酸誘導体ポリマーは、例えば
溶液、懸濁、乳化、塊状重合等で重合して得られ
る。 通常は重合で生成したポリマーを気体分離膜を
調整するために改めて溶媒に溶解させる必要のな
い溶液重合で重合して得られる。 溶液または懸濁重合で通常使用される溶媒は、
フツ素系の溶媒で例えばヘキサフルオロメタキシ
レン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−ト
リフルオロエタン、１，２，４，４−テトラクロ
ロ−１，１，２，３，３，４−ヘキサフルオロブ
タン等があり、炭化水素系の溶媒も共溶媒として
使用することができる。 重合開始剤は、溶液、懸濁または塊状重合では
ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、ターシヤリブチルパーオキシイソブチレー
ト、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等
の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、
アゾビスバレロニトリル等のアゾ化合物が例示で
きる。乳化重合では、過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリまたはこれら酸化剤と亜硫酸ソーダ等の還
元剤および硫酸鉄（）等の遷移金属の塩類のレ
ドツクス開始剤が例示できる。 重合開始剤は、通常全モノマーに対し0.1〜５
重量％の量比で用いられる。 重合温度は、いずれの場合も０〜150℃である。 前記各重合法で調製された含フツ素アクリル酸
誘導体ポリマーは、前記溶液重合で使用される溶
媒に溶解し、なお溶液重合で調製されたポリマー
はすでに溶媒に溶解しているので適宜濃縮または
稀釈し、通常薄膜を調製する方法、例えばバーコ
ーター法、スピンコーター法、ラングミユーアー
法、デイツプ法等によりガラス、金属等の平滑板
上やポリテトラフルオロエチレン多孔体等の多孔
質支持体上に、通常膜厚が１〜50μｍになるよう
に製膜される。普通ガラス、金属等の平滑板上に
製膜されたポリマーは、板上より剥離して、適当
な支持体上に固定して、また多孔質の支持体上に
製膜されたものは、その支持体ごと気体分離膜と
して用いられる。 実施例 次に本発明に係る気体分離膜の実施例を示す。 実施例 １〜５ 第１表に示す含フツ素アクリル酸誘導体モノマ
ー100ｇ、メタキシレンヘキサフルオライド200ｇ
およびアゾビスイソブチロニトリル１ｇをガラス
製オートクレーブに入れ、ドライアイス−メタノ
ールで冷却し脱気した。 その後、オートクレーブを60℃に保ち、24時間
撹拌しながら重合させた。 上記得られたポリマー溶液にメタキシレンヘキ
サフルオライド200ｇを加えよく撹拌し、その溶
液のうちの10mlをポリテトラフルオロエチレンを
延伸して得られた空孔率60％、空孔の短径0.1〜
1μ、長径１〜10μの多孔体上に、毎分2000回転で
回転するスピンコーターを用い塗布し、次いで
150mmφに裁断して気体分離膜試料を調製した。 実施例 ６ 実施例１で使用した稀釈したポリマー溶液を用
い、ガラス板上に実施例１と同様にしてポリマー
薄膜を作つた。乾燥後、該ガラス板を水中に入
れ、ポリマー薄膜を剥離し気体分離膜試料を得
た。 〔物性試験〕 上記実施例１〜６で得た各気体分離膜試料につ
いて、窒素および酸素の透過係数と分離係数を
ASTM Ｄ 1434 Ｖ法（Ｖ Method）に準じ、
下記条件で測定した。結果を第１表に併記する。 使用気体：窒素79容量％および酸素21容量％の標
準混合ガス 試験圧力：一次圧５Kg／cm2、二次圧１Kg／cm2（い
ずれも絶対圧力） 気体透過量：４c.c. 試験時間：上記透過に要した時間（秒） 気体分離膜面積：135cm2 気体分離膜膜厚：支持体上に付着したポリマー重
量を秤量し、この値をポリマー付着面積および
ポリマー比重で除した値。 なお、気体分離膜の透過係数および分離係数は
それぞれ下式で定義される。 Ｋ＝Ｑ・Ｌ／Ｓ・Ｔ・Δp （式中、Ｋは透過係数、Ｑは気体透過量、Ｌは膜
厚、Ｓは膜面積、Ｔは時間、Δpは一次側と二次
側の気体の圧力差を示す。） α＝KO2／KN2 （式中、αは分離係数、KO2は酸素の透過係数、
KN2は窒素の透過係数を示す。）
【表】
なお、上記表中〜で表わされている各モノ
マーは次の通りである。 参考例 従来の気体分離膜の酸素透過係数（×10-10c.
c.・cm／（cmHg・sec・cm2））および分離係数を
第２表に示す。
マーは次の通りである。 参考例 従来の気体分離膜の酸素透過係数（×10-10c.
c.・cm／（cmHg・sec・cm2））および分離係数を
第２表に示す。
【表】
発明の効果
以上のように、本発明の気体分離膜は、従来の
ものに比して透過係数と分離係数との釣り合いが
とれ、効率的に酸素を選択透過させる優れたもの
である。しかも、化学的に安定で通常の使用条件
では変性することはない。
ものに比して透過係数と分離係数との釣り合いが
とれ、効率的に酸素を選択透過させる優れたもの
である。しかも、化学的に安定で通常の使用条件
では変性することはない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式： （式中、Ｒは−Ｈまたは−CH3、ｌは１〜３、ｎ
は０〜５の整数を示す。） で表わされる構造単位を有する含フツ素アクリル
酸誘導体ポリマーからなる気体分離膜。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58226617A JPS60118217A (ja) | 1983-11-29 | 1983-11-29 | 気体分離膜 |
| EP84114301A EP0146020B1 (en) | 1983-11-29 | 1984-11-27 | Gas separating membrane |
| DE8484114301T DE3470385D1 (en) | 1983-11-29 | 1984-11-27 | Gas separating membrane |
| US06/829,868 US4655807A (en) | 1983-11-29 | 1986-02-18 | Material for gas separating membrane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58226617A JPS60118217A (ja) | 1983-11-29 | 1983-11-29 | 気体分離膜 |
Related Child Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27944989A Division JPH0389926A (ja) | 1989-10-25 | 1989-10-25 | 気体分離膜 |
| JP27944789A Division JPH0389924A (ja) | 1989-10-25 | 1989-10-25 | 気体分離膜 |
| JP27944889A Division JPH0389925A (ja) | 1989-10-25 | 1989-10-25 | 気体分離膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60118217A JPS60118217A (ja) | 1985-06-25 |
| JPH0250769B2 true JPH0250769B2 (ja) | 1990-11-05 |
Family
ID=16848007
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58226617A Granted JPS60118217A (ja) | 1983-11-29 | 1983-11-29 | 気体分離膜 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4655807A (ja) |
| EP (1) | EP0146020B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60118217A (ja) |
| DE (1) | DE3470385D1 (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5175023A (en) * | 1986-04-28 | 1992-12-29 | Nippondenso Co., Ltd. | Method for forming insulating coating material for electronic circuit board |
| US4828585A (en) * | 1986-08-01 | 1989-05-09 | The Dow Chemical Company | Surface modified gas separation membranes |
| US4908236A (en) * | 1986-12-04 | 1990-03-13 | Millipore Corporation | Transparent porous membrane having hydrophilic surface and process |
| US4902422A (en) * | 1988-12-06 | 1990-02-20 | Board Regents The University Of Texas System | Defect-free ultrahigh flux asymmetric membranes |
| US5112917A (en) * | 1989-08-18 | 1992-05-12 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Block copolymer of perfluoroether and hydrocarbon monomers |
| CA2045965A1 (en) * | 1990-06-30 | 1991-12-31 | Hiroyoshi Kawakami | Oxygen-permeable polymeric membranes |
| WO1994012269A1 (en) * | 1992-12-01 | 1994-06-09 | The Dow Chemical Company | Membranes having improved selectivity and recovery, and process for making same |
| US5409524A (en) * | 1992-12-01 | 1995-04-25 | The Dow Chemical Company | Membranes having improved selectivity and recovery, and process for making same |
| US5529609A (en) * | 1994-11-07 | 1996-06-25 | Georgia Tech Research Corporation | Air cleaner having a three dimensional visco-elastic matrix of material |
| US7631768B2 (en) * | 2005-11-04 | 2009-12-15 | General Electric Company | Membrane and associated method |
| US7291696B2 (en) * | 2005-11-04 | 2007-11-06 | General Electric Company | Composition and associated method |
| TWI450043B (zh) * | 2008-03-11 | 2014-08-21 | 3M Innovative Properties Co | 具備保護層之光工具 |
| US9169367B2 (en) | 2012-09-20 | 2015-10-27 | Dow Global Technologies Llc | Radiation cured membranes derived from polymers that are co-reactive with azide crosslinking agent(s) |
| US10661219B2 (en) | 2015-01-27 | 2020-05-26 | DDP Specialty Electronic Materials US, Inc. | Separation of nitrogen from hydrocarbon gas using pyrolyzed sulfonated macroporous ion exchange resin |
| CA2975171A1 (en) | 2015-01-27 | 2016-08-04 | Dow Global Technologies Llc | Separation of hydrocarbons using regenerable macroporous alkylene-bridged adsorbent |
| JP2019162565A (ja) | 2016-07-25 | 2019-09-26 | 富士フイルム株式会社 | ガス分離膜、ガス分離膜モジュールおよびガス分離装置 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3544537A (en) * | 1968-05-31 | 1970-12-01 | Du Pont | Poly(perfluoroalkoxy)polyfluoroalkyl acrylate-type esters and their polymers |
| US3950315A (en) * | 1971-06-11 | 1976-04-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Contact lens having an optimum combination of properties |
| US3808179A (en) * | 1972-06-16 | 1974-04-30 | Polycon Laboratories | Oxygen-permeable contact lens composition,methods and article of manufacture |
| CH582719A5 (ja) * | 1973-09-12 | 1976-12-15 | Ciba Geigy Ag | |
| DE2609462C3 (de) * | 1976-03-08 | 1979-11-29 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Perfluoralkyläthylacrylat-Copolymere |
| JPS57135007A (en) * | 1981-02-17 | 1982-08-20 | Asahi Glass Co Ltd | Gas separation film |
| DE3129744C2 (de) * | 1981-07-28 | 1987-03-05 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Für Flüssigkeiten sowie Gase selektiv-durchlässige Formkörper aus Fluorgruppen enthaltendem Copolymerisat, die zugleich oleophob und oleophil sind |
| JPS5892449A (ja) * | 1981-11-30 | 1983-06-01 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 酸素ガス高透過性膜 |
| JPS58215411A (ja) * | 1982-06-09 | 1983-12-14 | Daikin Ind Ltd | 感応性材料 |
| JPS596905A (ja) * | 1982-07-05 | 1984-01-14 | Sumitomo Chem Co Ltd | 選択性気体透過膜 |
| US4575385A (en) * | 1983-06-30 | 1986-03-11 | Monsanto Company | Permeation modified gas separation membranes |
-
1983
- 1983-11-29 JP JP58226617A patent/JPS60118217A/ja active Granted
-
1984
- 1984-11-27 EP EP84114301A patent/EP0146020B1/en not_active Expired
- 1984-11-27 DE DE8484114301T patent/DE3470385D1/de not_active Expired
-
1986
- 1986-02-18 US US06/829,868 patent/US4655807A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60118217A (ja) | 1985-06-25 |
| EP0146020A3 (en) | 1985-08-21 |
| DE3470385D1 (en) | 1988-05-19 |
| EP0146020B1 (en) | 1988-04-13 |
| US4655807A (en) | 1987-04-07 |
| EP0146020A2 (en) | 1985-06-26 |
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