JPH0781004B2 - オリゴエピクロルヒドリン側鎖を有するポリエーテルポリマー - Google Patents
オリゴエピクロルヒドリン側鎖を有するポリエーテルポリマーInfo
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- JPH0781004B2 JPH0781004B2 JP18148792A JP18148792A JPH0781004B2 JP H0781004 B2 JPH0781004 B2 JP H0781004B2 JP 18148792 A JP18148792 A JP 18148792A JP 18148792 A JP18148792 A JP 18148792A JP H0781004 B2 JPH0781004 B2 JP H0781004B2
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- Polyethers (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は特殊ゴム材料あるいは他
のポリマーの改質材料として、また反応性中間体として
有用である新規ポリエーテルポリマーに関する。
のポリマーの改質材料として、また反応性中間体として
有用である新規ポリエーテルポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】エピクロルヒドリンを構成単
位としたポリエーテルポリマーとしてはエピクロルヒド
リンの単独重合体が耐熱性，耐油性に優れたゴム材料と
して工業的に使用されている。エピクロルヒドリン単独
重合体に、より高度な低温特性が要求される場合は、エ
チレンオキシドを主鎖中に共重合することにより、その
耐寒性を改善している。しかしこの共重合体は、構成単
位であるエチレンオキシドの耐熱性がエピクロルヒドリ
ンより劣るため耐熱性においてはエピクロルヒドリン単
独重合体よりも低下する。従って、エピクロルヒドリン
単独重合体の高度な耐熱性を保有し、かつ耐寒性にも優
れたポリエーテルポリマーの出現が強く望まれている。
位としたポリエーテルポリマーとしてはエピクロルヒド
リンの単独重合体が耐熱性，耐油性に優れたゴム材料と
して工業的に使用されている。エピクロルヒドリン単独
重合体に、より高度な低温特性が要求される場合は、エ
チレンオキシドを主鎖中に共重合することにより、その
耐寒性を改善している。しかしこの共重合体は、構成単
位であるエチレンオキシドの耐熱性がエピクロルヒドリ
ンより劣るため耐熱性においてはエピクロルヒドリン単
独重合体よりも低下する。従って、エピクロルヒドリン
単独重合体の高度な耐熱性を保有し、かつ耐寒性にも優
れたポリエーテルポリマーの出現が強く望まれている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】このような要求に答える
ため、本発明者らは種々のポリエーテルポリマーを検討
した結果、エピクロルヒドリン単位を側鎖の構成単位と
して有するポリエーテルポリマーがエピクロルヒドリン
を主鎖の構成単位としている従来のエピクロルヒドリン
単独重合体と比べて耐熱性，耐寒性の性能バランスがよ
り一層優れていることを見出し本発明を完成するに至っ
た。すなわち本発明は繰り返し単位が下記（Ｉ）式で表
わされ、４５℃において０．１％ベンゼン溶液で測定し
た還元粘度が０．０１〜４の範囲であることを特徴とす
るオリゴエピクロルヒドリン側鎖を有するポリエーテル
ポリマーである。
ため、本発明者らは種々のポリエーテルポリマーを検討
した結果、エピクロルヒドリン単位を側鎖の構成単位と
して有するポリエーテルポリマーがエピクロルヒドリン
を主鎖の構成単位としている従来のエピクロルヒドリン
単独重合体と比べて耐熱性，耐寒性の性能バランスがよ
り一層優れていることを見出し本発明を完成するに至っ
た。すなわち本発明は繰り返し単位が下記（Ｉ）式で表
わされ、４５℃において０．１％ベンゼン溶液で測定し
た還元粘度が０．０１〜４の範囲であることを特徴とす
るオリゴエピクロルヒドリン側鎖を有するポリエーテル
ポリマーである。
【０００４】
【化２】
【０００５】但し、上記（Ｉ）式においてＲはアリル
基，ヘキシル基，メトキシエチル基，メトキシイソプロ
ピル基又はシクロヘキシル基であり、ｎは１〜３の数で
ある。ｎの数値はそのモノマーを選択することによって
定まるオリゴエピクロルヒドリンの真の繰り返し数（重
合度）又は平均繰り返し数を示す。（Ｉ）式において異
なるＲ，ｎを有する構成単位が同一主鎖内に存在してい
てもよい。
基，ヘキシル基，メトキシエチル基，メトキシイソプロ
ピル基又はシクロヘキシル基であり、ｎは１〜３の数で
ある。ｎの数値はそのモノマーを選択することによって
定まるオリゴエピクロルヒドリンの真の繰り返し数（重
合度）又は平均繰り返し数を示す。（Ｉ）式において異
なるＲ，ｎを有する構成単位が同一主鎖内に存在してい
てもよい。
【０００６】本発明のポリエーテルポリマーは、下記
（ＩＩ）式で表わされる一方のヒドロキシ基が他の基に
よって置換されたオリゴエピクロルヒドリンのグリシジ
ルエーテルを公知の開環重合触媒の存在下に重合させる
ことによって得られる。
（ＩＩ）式で表わされる一方のヒドロキシ基が他の基に
よって置換されたオリゴエピクロルヒドリンのグリシジ
ルエーテルを公知の開環重合触媒の存在下に重合させる
ことによって得られる。
【０００７】
【化３】
【０００８】但し、上記（ＩＩ）式において、Ｒ及びｎ
は上記（Ｉ）式中のＲ及びｎと同じである。また、上記
（ＩＩ）式の化合物は、必要に応じて選択した１価のア
ルコールとエピクロルヒドリンとを酸触媒の存在下で付
加重合させたものをアルカリ処理によって閉環すること
により合成することができる。本発明のポリエーテルポ
リマーの構成単位として上記の例等から１種又は２種以
上の化合物を選ぶことができ、すなわち本発明のポリエ
ーテルポリマーの構成単位（Ｉ）は上記式（ＩＩ）の中
から選ばれた２種以上のモノマーから形成される構成単
位が同一ポリマー鎖内に存在していてもよい。
は上記（Ｉ）式中のＲ及びｎと同じである。また、上記
（ＩＩ）式の化合物は、必要に応じて選択した１価のア
ルコールとエピクロルヒドリンとを酸触媒の存在下で付
加重合させたものをアルカリ処理によって閉環すること
により合成することができる。本発明のポリエーテルポ
リマーの構成単位として上記の例等から１種又は２種以
上の化合物を選ぶことができ、すなわち本発明のポリエ
ーテルポリマーの構成単位（Ｉ）は上記式（ＩＩ）の中
から選ばれた２種以上のモノマーから形成される構成単
位が同一ポリマー鎖内に存在していてもよい。
【０００９】本発明のポリエーテルポリマーを製造する
際に用いられる開環重合触媒としては、例えば有機アル
ミニウムを主体とする触媒系，有機錫−リン酸エステル
縮合物触媒系等一般にエピクロルヒドリン高重合触媒と
して知られているものを挙げることができる。
際に用いられる開環重合触媒としては、例えば有機アル
ミニウムを主体とする触媒系，有機錫−リン酸エステル
縮合物触媒系等一般にエピクロルヒドリン高重合触媒と
して知られているものを挙げることができる。
【００１０】有機アルミニウム系触媒としてはトリアル
キルアルミニウム−水−アセチルアセトン系触媒が代表
的なものとして挙げられる。また有機錫−リン酸エステ
ル縮合物触媒としては本出願人の米国特許第３，７７
３，６９４号明細書に記載された触媒，例えばジブチル
錫オキシド−トリブチルホスフェート縮合物を挙げるこ
とができる。
キルアルミニウム−水−アセチルアセトン系触媒が代表
的なものとして挙げられる。また有機錫−リン酸エステ
ル縮合物触媒としては本出願人の米国特許第３，７７
３，６９４号明細書に記載された触媒，例えばジブチル
錫オキシド−トリブチルホスフェート縮合物を挙げるこ
とができる。
【００１１】本発明のポリマーは、上記開環重合触媒を
用いて（ＩＩ）式化合物のエーテル化オリゴエピクロル
ヒドリンのグリシジルエーテルを溶媒の存在下あるいは
非存在下に１０〜８０℃で通常撹拌又は振盪下で反応さ
せることによって得られる。触媒の使用量は原料モノマ
ー１００重量部に対して０．０１〜１重量部の範囲が適
当である。反応の際、反応系の水分は可能な限り低くす
ることが望ましい。生成ポリマーは反応条件によって種
々の分子量のポリマーとなる。例えば通常の溶媒に可溶
な低分子量ポリマー，あるいはゴム材料として十分なグ
リーン強度を有する高分子量ポリマー等各種のポリマー
を得ることができる。本発明においては４５℃において
０．１％ベンゼン溶液で測定した還元粘度が０．０１〜
４，好ましくは０．０５〜３の範囲のポリマーが適当で
ある。これらのポリマーは溶液としてまた成型品として
他種ポリマーとブレンドすることによって種々の目的に
使用することができる。
用いて（ＩＩ）式化合物のエーテル化オリゴエピクロル
ヒドリンのグリシジルエーテルを溶媒の存在下あるいは
非存在下に１０〜８０℃で通常撹拌又は振盪下で反応さ
せることによって得られる。触媒の使用量は原料モノマ
ー１００重量部に対して０．０１〜１重量部の範囲が適
当である。反応の際、反応系の水分は可能な限り低くす
ることが望ましい。生成ポリマーは反応条件によって種
々の分子量のポリマーとなる。例えば通常の溶媒に可溶
な低分子量ポリマー，あるいはゴム材料として十分なグ
リーン強度を有する高分子量ポリマー等各種のポリマー
を得ることができる。本発明においては４５℃において
０．１％ベンゼン溶液で測定した還元粘度が０．０１〜
４，好ましくは０．０５〜３の範囲のポリマーが適当で
ある。これらのポリマーは溶液としてまた成型品として
他種ポリマーとブレンドすることによって種々の目的に
使用することができる。
【００１２】
【実施例】以下モノマーの合成例とこれを使用した実施
例を示す。
例を示す。
【００１３】（モノマー合成例１）アリルアルコール３
１４ｇ（５．４モル），三弗化ホウ素−エーテラート
１．９２ｇ（１．４×１０−２モル）を、還流冷却器，
温度計及び撹拌機を備えたフラスコに入れ、窒素気流下
４５℃で加熱撹拌しながら脱水したエピクロルヒドリン
１，０００ｇ（１０．８モル）を６時間で滴下した。滴
下終了後同温度で１時間反応を行った。この反応生成物
にトルエン８００ｍｌを加えて、再び４５℃で加熱撹拌
しながら苛性ソーダ２５９ｇ（６．５モル）を２時間で
添加した。添加終了後同温度で１時間反応を行った。冷
却後水８００ｍｌを加え生成した食塩を溶解し、静置後
分液した。さらに水５００ｍｌで洗浄後、硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、減圧下で蒸留精製して（クロロメチルエチ
レングリコール）アリルグリシジルエーテル（ＩＩｃ）
４２０ｇ（収率３２％）とジ（クロロメチルエチレング
リコール）アリルグリシジルエーテル（ＩＩｄ）２７６
ｇ（収率２１％）を得た。得られた（ＩＩｃ）と（ＩＩ
ｄ）の物理的性質及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属を
下記に示す。 （ＩＩｃ）の性質 エポキシ当量 ２０９ （理論値２０７） ヨウ素価 １２２ （理論値１２３） ｂｐ １００℃／１ｍｍＨｇ ｎＤ ３０ １．４６０８１ Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属
１４ｇ（５．４モル），三弗化ホウ素−エーテラート
１．９２ｇ（１．４×１０−２モル）を、還流冷却器，
温度計及び撹拌機を備えたフラスコに入れ、窒素気流下
４５℃で加熱撹拌しながら脱水したエピクロルヒドリン
１，０００ｇ（１０．８モル）を６時間で滴下した。滴
下終了後同温度で１時間反応を行った。この反応生成物
にトルエン８００ｍｌを加えて、再び４５℃で加熱撹拌
しながら苛性ソーダ２５９ｇ（６．５モル）を２時間で
添加した。添加終了後同温度で１時間反応を行った。冷
却後水８００ｍｌを加え生成した食塩を溶解し、静置後
分液した。さらに水５００ｍｌで洗浄後、硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、減圧下で蒸留精製して（クロロメチルエチ
レングリコール）アリルグリシジルエーテル（ＩＩｃ）
４２０ｇ（収率３２％）とジ（クロロメチルエチレング
リコール）アリルグリシジルエーテル（ＩＩｄ）２７６
ｇ（収率２１％）を得た。得られた（ＩＩｃ）と（ＩＩ
ｄ）の物理的性質及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属を
下記に示す。 （ＩＩｃ）の性質 エポキシ当量 ２０９ （理論値２０７） ヨウ素価 １２２ （理論値１２３） ｂｐ １００℃／１ｍｍＨｇ ｎＤ ３０ １．４６０８１ Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属
【００１４】
【化４】
【００１５】溶媒ＣＤＣｌ３，内部基準ＴＭＳ δ：２．４０〜２．９０ ｍ ａ δ：２．９０〜４．２０ ｍ ｂ δ：４．９０〜６．２０ ｍ ｃ
【００１６】（ＩＩｄ）の性質 エポキシ当量 ３０３ （理論値２９９） ヨウ素価 ８３ （理論値 ８５） ｂｐ １５８℃／１ｍｍＨｇ ｎＤ ３０ １．４７４６１ Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属
【００１７】
【化５】
【００１８】溶媒ＣＤＣｌ３，内部基準ＴＭＳ δ：２．４０〜２．９０ ｍ ａ δ：２．９０〜４．２２ ｍ ｂ δ：４．９０〜６．２３ ｍ ｃ
【００１９】（モノマー合成例２）ヘキシルアルコール
とエピクロルヒドリンを用いて合成例１と同様にして
（クロロメチルエチレングリコール）グリシジルヘキシ
ルエーテル（ＩＩｇ）を得た。得られた（ＩＩｇ）の物
理的性質及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属を下記に示
す。 （ＩＩｇ）の性質 エポキシ当量 ２５４ （理論値２５１） 塩素含有量 １３．９％（理論値１４．２％） ｂｐ １２５℃／１ｍｍＨｇ ｎＤ ３０ １．４４８９１ Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属
とエピクロルヒドリンを用いて合成例１と同様にして
（クロロメチルエチレングリコール）グリシジルヘキシ
ルエーテル（ＩＩｇ）を得た。得られた（ＩＩｇ）の物
理的性質及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属を下記に示
す。 （ＩＩｇ）の性質 エポキシ当量 ２５４ （理論値２５１） 塩素含有量 １３．９％（理論値１４．２％） ｂｐ １２５℃／１ｍｍＨｇ ｎＤ ３０ １．４４８９１ Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属
【００２０】
【化６】
【００２１】溶媒ＣＤＣｌ３，内部基準ＴＭＳ δ：０．９０ ｔ ａ δ：１．１０〜１．９０ ｍ ｂ δ：２．４０〜２．９５ ｍ ｃ δ：２．９５〜４．２５ ｍ ｄ
【００２２】（モノマー合成例３）エチレングリコール
モノメチルエーテルとエピクロルヒドリンを用いて合成
例１と同様にして末端にエチレングリコールモノメチル
エーテルを有する（クロロメチルエチレングリコール）
グリシジルエーテル（ＩＩｈ）を得た。得られた（ＩＩ
ｈ）の物理的性質及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属を
下記に示す。 （ＩＩｈ）の性質 エポキシ当量 ２２３ （理論値２２５） 塩素含有量 １５．１％（理論値１５．８％） ｂｐ １２３℃／１ｍｍＨｇ ｎＤ ３０ １．４５３６１ Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属
モノメチルエーテルとエピクロルヒドリンを用いて合成
例１と同様にして末端にエチレングリコールモノメチル
エーテルを有する（クロロメチルエチレングリコール）
グリシジルエーテル（ＩＩｈ）を得た。得られた（ＩＩ
ｈ）の物理的性質及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属を
下記に示す。 （ＩＩｈ）の性質 エポキシ当量 ２２３ （理論値２２５） 塩素含有量 １５．１％（理論値１５．８％） ｂｐ １２３℃／１ｍｍＨｇ ｎＤ ３０ １．４５３６１ Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属
【００２３】
【化７】
【００２４】溶媒ＣＤＣｌ３，内部基準ＴＭＳ δ：２．４０〜２．９５ ｍ ａ δ：３．３５ ｓ ｂ δ：２．９５〜４．２８ ｍ ｃ
【００２５】（モノマー合成例４）アリルアルコール１
２８ｇ（２．２モル），三弗化ホウ素−エーテラート
０．７８ｇ（５．５×１０−３モル）及びエピクロルヒ
ドリン６１２ｇ（６．６モル）を用いて合成例１と同様
に付加重合を行い、さらにこの反応生成物にトルエン８
００ｍｌと苛性ソーダ１０５ｇ（２．６モル）を添加し
て反応を行った。硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下でト
ルエン及びアリルグリシジルエーテルを留去して、オリ
ゴ（クロロメチルエチレングリコール）アリルグリシジ
ルエーテル（ＩＩｋ）５５５ｇ（収率７５％）を得た。
得られた（ＩＩｋ）の物理的性質及び１Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルの帰属を下記に示す。 （ＩＩｋ）の性質 エポキシ当量 ３２５ ヨウ素価 ８０ 蒸気圧浸透圧測定法による数平均分子量 Ｍｎ３２１
（ｎ＝２．２）１ Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属
２８ｇ（２．２モル），三弗化ホウ素−エーテラート
０．７８ｇ（５．５×１０−３モル）及びエピクロルヒ
ドリン６１２ｇ（６．６モル）を用いて合成例１と同様
に付加重合を行い、さらにこの反応生成物にトルエン８
００ｍｌと苛性ソーダ１０５ｇ（２．６モル）を添加し
て反応を行った。硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下でト
ルエン及びアリルグリシジルエーテルを留去して、オリ
ゴ（クロロメチルエチレングリコール）アリルグリシジ
ルエーテル（ＩＩｋ）５５５ｇ（収率７５％）を得た。
得られた（ＩＩｋ）の物理的性質及び１Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルの帰属を下記に示す。 （ＩＩｋ）の性質 エポキシ当量 ３２５ ヨウ素価 ８０ 蒸気圧浸透圧測定法による数平均分子量 Ｍｎ３２１
（ｎ＝２．２）１ Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属
【００２６】
【化８】
【００２７】溶媒ＣＤＣｌ３，内部基準ＴＭＳ δ：２．４０〜２．９０ ｍ ａ δ：２．９０〜４．２５ ｍ ｂ δ：４．９０〜６．２５ ｍ ｃ
【００２８】（モノマー合成例５）プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルとエピクロルヒドリンを用いて合
成例１と同様にして（クロロメチルエチレングリコー
ル）グリシジル（メトキシイソプロピル）エーテル（Ｉ
Ｉｌ）を得た。得られた（ＩＩｌ）の物理的性質及び１
Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属を下記に示す。 （ＩＩｌ）の性質 エポキシ当量 ２４１ （理論値２３９） 塩素含有量 １４．８％（理論値１４．９％） ｂｐ １３０℃／０．８ｍｍＨｇ ｎＤ ３０ １．４４９６１ Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属
ルモノメチルエーテルとエピクロルヒドリンを用いて合
成例１と同様にして（クロロメチルエチレングリコー
ル）グリシジル（メトキシイソプロピル）エーテル（Ｉ
Ｉｌ）を得た。得られた（ＩＩｌ）の物理的性質及び１
Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属を下記に示す。 （ＩＩｌ）の性質 エポキシ当量 ２４１ （理論値２３９） 塩素含有量 １４．８％（理論値１４．９％） ｂｐ １３０℃／０．８ｍｍＨｇ ｎＤ ３０ １．４４９６１ Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属
【００２９】
【化９】
【００３０】溶媒ＣＤＣｌ３，内部基準ＴＭＳ δ：１．１５ ｄ ａ δ：２．４５〜３．００ ｍ ｂ δ：３．３３ ｓ ｃ δ：３．００〜４．３０ ｍ ｄ
【００３１】（モノマー合成例６）シクロヘキサノール
とエピクロルヒドリンを用いて合成例１と同様にして
（クロロメチレンエチレングリコール）シクロヘキシル
グリシジルエーテル（ＩＩｎ）を得た。得られた（ＩＩ
ｎ）の物理的性質及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属を
下記に示す。 （ＩＩｎ）の性質 エポキシ当量 ２５０ （理論値２４９） 塩素含有量 １４．４％（理論値１４．３％） ｂｐ １４０℃／１ｍｍＨｇ ｎＤ ３０ １．４７２０１ Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属
とエピクロルヒドリンを用いて合成例１と同様にして
（クロロメチレンエチレングリコール）シクロヘキシル
グリシジルエーテル（ＩＩｎ）を得た。得られた（ＩＩ
ｎ）の物理的性質及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属を
下記に示す。 （ＩＩｎ）の性質 エポキシ当量 ２５０ （理論値２４９） 塩素含有量 １４．４％（理論値１４．３％） ｂｐ １４０℃／１ｍｍＨｇ ｎＤ ３０ １．４７２０１ Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属
【００３２】
【化１０】
【００３３】溶媒ＣＤＣｌ３，内部基準ＴＭＳ δ：０，９０〜２．１０ ｍ ａ δ：２．５０〜２．９６ ｍ ｂ δ：２．９６〜４．３０ ｍ ｃ
【００３４】（触媒の製造例１）撹拌機，温度計及び蒸
留装置を備えた三ツ口フラスコにジブチル錫オキシド１
２．５ｇ及びトリブチルホスフェート２６．６ｇを入
れ、窒素気流下に撹拌しながら２５０℃で２０分間加熱
して留出物を留去させ、残留物として固体状の縮合生成
物（１）を得た。
留装置を備えた三ツ口フラスコにジブチル錫オキシド１
２．５ｇ及びトリブチルホスフェート２６．６ｇを入
れ、窒素気流下に撹拌しながら２５０℃で２０分間加熱
して留出物を留去させ、残留物として固体状の縮合生成
物（１）を得た。
【００３５】（触媒の製造例２）トリブチル錫クロライ
ド１０．５ｇ及びトリブチルホスフェート１７．４ｇを
用い、反応条件を２５０℃で３０分間とした以外は製造
例１と同様にして固体状の縮合生成物（２）を得た。
ド１０．５ｇ及びトリブチルホスフェート１７．４ｇを
用い、反応条件を２５０℃で３０分間とした以外は製造
例１と同様にして固体状の縮合生成物（２）を得た。
【００３６】（実施例１）内容量５０ｍｌのガラス製ア
ンプルの内部を窒素置換し、これに触媒として縮合生成
物（１）３０ｍｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整した（ク
ロロメチルエチレングリコール）アリルグリシジルエー
テル（ＩＩｃ）１５ｇを仕込み、封管後アンプルを振盪
しながら３０℃で１２時間反応させた。反応後、反応物
にベンゼン１００ｍｌを加えて溶解させた後、ヘキサン
３００ｍｌを加えて再沈させた。この沈澱物を取り出し
てヘキサン１００ｍｌで洗浄後乾燥してポリエーテルポ
リマー１１．８ｇを得た（収率７９％）。このポリマー
のガラス転移点は−７０℃であった。またこのポリマー
について、４５℃において０．１％ベンゼン溶液で測定
した還元粘度は１．９８であった。また１Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルの帰属を下記に示した。
ンプルの内部を窒素置換し、これに触媒として縮合生成
物（１）３０ｍｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整した（ク
ロロメチルエチレングリコール）アリルグリシジルエー
テル（ＩＩｃ）１５ｇを仕込み、封管後アンプルを振盪
しながら３０℃で１２時間反応させた。反応後、反応物
にベンゼン１００ｍｌを加えて溶解させた後、ヘキサン
３００ｍｌを加えて再沈させた。この沈澱物を取り出し
てヘキサン１００ｍｌで洗浄後乾燥してポリエーテルポ
リマー１１．８ｇを得た（収率７９％）。このポリマー
のガラス転移点は−７０℃であった。またこのポリマー
について、４５℃において０．１％ベンゼン溶液で測定
した還元粘度は１．９８であった。また１Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルの帰属を下記に示した。
【００３７】
【化１１】
【００３８】溶媒ベンゼン−ｄ６，内部基準ＴＭＳ δ：３．１０〜４．４０ ｍ ａ δ：４．９０〜６．２０ ｍ ｂ このポリマーの赤外線吸収スペクトルを図１に示した。
【００３９】（実施例２）触媒として縮合生成物（１）
３０ｍｇ及びモノマーとしてジ（クロロメチルエチレン
グリコール）アリルグリシジルエーテル（ＩＩｄ）１０
ｇを用い、重合条件を３５℃で２５時間とした以外は実
施例１と同様にしてポリエーテルポリマー６．２ｇを得
た（収率６２％）。このポリマーのガラス転移点は−６
４℃であった。またこのポリマーについて、４５℃にお
いて０．１％ベンゼン溶液で測定した還元粘度は１．５
６であった。また１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属を下記
に示した。
３０ｍｇ及びモノマーとしてジ（クロロメチルエチレン
グリコール）アリルグリシジルエーテル（ＩＩｄ）１０
ｇを用い、重合条件を３５℃で２５時間とした以外は実
施例１と同様にしてポリエーテルポリマー６．２ｇを得
た（収率６２％）。このポリマーのガラス転移点は−６
４℃であった。またこのポリマーについて、４５℃にお
いて０．１％ベンゼン溶液で測定した還元粘度は１．５
６であった。また１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属を下記
に示した。
【００４０】
【化１２】
【００４１】溶媒ベンゼン−ｄ６，内部基準ＴＭＳ δ：３．０５〜４．４０ ｍ ａ δ：４．９０〜６．２０ ｍ ｂ このポリマーの赤外線吸収スペクトルを図２に示した。
【００４２】（実施例３）触媒として縮合生成物（１）
３０ｍｇ及びモノマーとして（クロロメチルエチレング
リコール）グリシジルヘキシルエーテル（ＩＩｇ）１５
ｇを用い、重合条件を３０℃で１５時間とした以外は実
施例１と同様にしてポリエーテルポリマー１１．３ｇを
得た（収率７５％）。このポリマーのガラス転移点は−
７６℃であった。またこのポリマーについて、０．１％
ベンゼン溶液で測定した還元粘度は１．３６であった。
また１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属を下記に示した。
３０ｍｇ及びモノマーとして（クロロメチルエチレング
リコール）グリシジルヘキシルエーテル（ＩＩｇ）１５
ｇを用い、重合条件を３０℃で１５時間とした以外は実
施例１と同様にしてポリエーテルポリマー１１．３ｇを
得た（収率７５％）。このポリマーのガラス転移点は−
７６℃であった。またこのポリマーについて、０．１％
ベンゼン溶液で測定した還元粘度は１．３６であった。
また１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属を下記に示した。
【００４３】
【化１３】
【００４４】溶媒ベンゼン−ｄ６，内部基準ＴＭＳ δ：０．９２ ｔ ａ δ：１．１０〜１．８０ ｍ ｂ δ：３．１０〜４．３０ ｍ ｃ このポリマーの赤外線吸収スペクトルを図３に示した。
【００４５】（実施例４）触媒として縮合生成物（１）
３０ｍｇ及びモノマーとして末端にエチレングリコール
モノメチルエーテルを有する（クロロメチルエチレング
リコール）グリシジルエーテル（ＩＩｈ）１５ｇを用い
て重合条件を３０℃で１０時間とした以外は実施例１と
同様にしてポリエーテルポリマー１２．８ｇを得た（収
率８５％）。このポリマーのガラス転移点は−６５℃で
あった。またこのポリマーについて、０．１％ベンゼン
溶液で測定した還元粘度は２．０２であった。また１Ｈ
−ＮＭＲスペクトルの帰属を下記に示した。
３０ｍｇ及びモノマーとして末端にエチレングリコール
モノメチルエーテルを有する（クロロメチルエチレング
リコール）グリシジルエーテル（ＩＩｈ）１５ｇを用い
て重合条件を３０℃で１０時間とした以外は実施例１と
同様にしてポリエーテルポリマー１２．８ｇを得た（収
率８５％）。このポリマーのガラス転移点は−６５℃で
あった。またこのポリマーについて、０．１％ベンゼン
溶液で測定した還元粘度は２．０２であった。また１Ｈ
−ＮＭＲスペクトルの帰属を下記に示した。
【００４６】
【化１４】
【００４７】溶媒ベンゼン−ｄ６，内部基準ＴＭＳ δ：３．２０ ｓ ａ δ：３．１０〜４．３０ ｂ このポリマーの赤外線吸収スペクトルを図４に示した。
【００４８】（実施例５）触媒として縮合生成物（１）
５０ｍｇ及びモノマーとしてオリゴ（クロロメチルエチ
レングリコール）アリルグリシジルエーテルＭｎ３２１
（ＩＩｋ）１０ｇを用いて重合条件を４０℃で２０時間
とした以外は実施例１と同様にしてポリエ一テルポリマ
ー５．９ｇを得た（収率５９％）。このポリマーのガラ
ス転移点は−６３℃であった。またこのポリマーについ
て、０．１％ベンゼン溶液で測定した還元粘度は０．２
１であった。また１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属を下記
に示した。
５０ｍｇ及びモノマーとしてオリゴ（クロロメチルエチ
レングリコール）アリルグリシジルエーテルＭｎ３２１
（ＩＩｋ）１０ｇを用いて重合条件を４０℃で２０時間
とした以外は実施例１と同様にしてポリエ一テルポリマ
ー５．９ｇを得た（収率５９％）。このポリマーのガラ
ス転移点は−６３℃であった。またこのポリマーについ
て、０．１％ベンゼン溶液で測定した還元粘度は０．２
１であった。また１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属を下記
に示した。
【００４９】
【化１５】
【００５０】溶媒ベンゼン−ｄ６，内部基準ＴＭＳ δ：３．１０〜４．４０ ｍ ａ δ：４．９０〜６．２５ ｍ ｂ このポリマーの赤外線吸収スペクトルを図５に示した。
【００５１】（実施例６）触媒として縮合生成物（１）
４０ｍｇ及びモノマーとして（クロロメチルエチレング
リコール）グリシジル（メトキシイソプロピル）エーテ
ル（ＩＩｌ）１５ｇを用い、重合条件を４０℃で１６時
間とした以外は実施例１と同様にしてポリエーテルポリ
マー１０．９ｇを得た（収率７３％）。このポリマーの
ガラス転移点は−６８℃であった。またこのポリマーに
ついて、０．１％ベンゼン溶液で測定した還元粘度は
１．３５であった。また１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属
を下記に示した。
４０ｍｇ及びモノマーとして（クロロメチルエチレング
リコール）グリシジル（メトキシイソプロピル）エーテ
ル（ＩＩｌ）１５ｇを用い、重合条件を４０℃で１６時
間とした以外は実施例１と同様にしてポリエーテルポリ
マー１０．９ｇを得た（収率７３％）。このポリマーの
ガラス転移点は−６８℃であった。またこのポリマーに
ついて、０．１％ベンゼン溶液で測定した還元粘度は
１．３５であった。また１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属
を下記に示した。
【００５２】
【化１６】
【００５３】溶媒ベンゼン−ｄ６，内部基準ＴＭＳ δ：１．２０ ｄ ａ δ：３．２２ ｓ ｂ δ：３．００〜４．３０ ｍ ｃ このポリマーの赤外線吸収スペクトルを図６に示した。
【００５４】（実施例７）触媒として縮合生成物（２）
５０ｍｇ及びモノマーとして（クロロメチルエチレング
リコール）シクロヘキシルグリシジルエーテル（ＩＩ
ｎ）１０ｇを用い、重合条件を４０℃で１８時間とした
以外は実施例１と同様にしてポリエーテルポリマー７．
８ｇを得た（収率７８％）。このポリマーのガラス転移
点は−６１℃であった。またこのポリマーについて、
０．１％ベンゼン溶液で測定した還元粘度は１．３８で
あった。また１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属を下記に示
した。
５０ｍｇ及びモノマーとして（クロロメチルエチレング
リコール）シクロヘキシルグリシジルエーテル（ＩＩ
ｎ）１０ｇを用い、重合条件を４０℃で１８時間とした
以外は実施例１と同様にしてポリエーテルポリマー７．
８ｇを得た（収率７８％）。このポリマーのガラス転移
点は−６１℃であった。またこのポリマーについて、
０．１％ベンゼン溶液で測定した還元粘度は１．３８で
あった。また１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属を下記に示
した。
【００５５】
【化１７】
【００５６】溶媒ベンゼン−ｄ６，内部基準ＴＭＳ δ：１．００〜２．２５ ｍ ａ δ：３．１０〜４．４０ ｍ ｂ このポリマーの赤外線吸収スペクトルを図７に示した。
【００５７】（実施例８）実施例４によって得られたポ
リマー１００部（重量部以下同じ）に対し、ステアリン
酸１部，ＦＥＦカーボン４０部，鉛丹５部，ニッケルジ
ブチルジチオカーバメイト１部，２−メルカプトイミダ
ゾリン１．２部を配合し、ロール混練後１６０℃で２０
分間加硫したものの物性を測定した結果を表１に示す。
なお比較例として本発明と同様にして重合して得られた
下記ポリマー組成の単独重合体あるいは共重合体につい
ても同様にしてその加硫物性を表１に示す。
リマー１００部（重量部以下同じ）に対し、ステアリン
酸１部，ＦＥＦカーボン４０部，鉛丹５部，ニッケルジ
ブチルジチオカーバメイト１部，２−メルカプトイミダ
ゾリン１．２部を配合し、ロール混練後１６０℃で２０
分間加硫したものの物性を測定した結果を表１に示す。
なお比較例として本発明と同様にして重合して得られた
下記ポリマー組成の単独重合体あるいは共重合体につい
ても同様にしてその加硫物性を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【発明の効果】本発明のポリエーテルポリマーは優れた
耐油，耐熱，耐寒性の性能バランスを持ち、特にガラス
転移温度が低く耐寒性に優れた特殊なゴム材料あるいは
他のポリマーの改質材料，または反応性中間体として有
用である。
耐油，耐熱，耐寒性の性能バランスを持ち、特にガラス
転移温度が低く耐寒性に優れた特殊なゴム材料あるいは
他のポリマーの改質材料，または反応性中間体として有
用である。
【図１】実施例１により得られたポリエーテルポリマー
の赤外線吸収スペクトルである。
の赤外線吸収スペクトルである。
【図２】実施例２により得られたポリエーテルポリマー
の赤外線吸収スペクトルである。
の赤外線吸収スペクトルである。
【図３】実施例３により得られたポリエーテルポリマー
の赤外線吸収スペクトルである。
の赤外線吸収スペクトルである。
【図４】実施例４により得られたポリエーテルポリマー
の赤外線吸収スペクトルである。
の赤外線吸収スペクトルである。
【図５】実施例５により得られたポリエーテルポリマー
の赤外線吸収スペクトルである。
の赤外線吸収スペクトルである。
【図６】実施例６により得られたポリエーテルポリマー
の赤外線吸収スペクトルである。
の赤外線吸収スペクトルである。
【図７】実施例７により得られたポリエーテルポリマー
の赤外線吸収スペクトルである。
の赤外線吸収スペクトルである。
Claims (1)
- 【請求項１】 繰り返し単位が実質的に下記（Ｉ）式で
表わされ、４５℃において０．１％ベンゼン溶液で測定
した還元粘度が０．０１〜４の範囲であることを特徴と
するオリゴエピクロルヒドリン側鎖を有するポリエーテ
ルポリマー。 【化１】 但し、上記（Ｉ）式においてＲはアリル基，ヘキシル
基，メトキシエチル基，メトキシイソプロピル基又はシ
クロヘキシル基であり、ｎは１〜３の数である。（Ｉ）
式において異なるＲ，ｎを有する構成単位が同一ポリマ
ーの主鎖に存在していてもよい。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18148792A JPH0781004B2 (ja) | 1992-05-29 | 1992-05-29 | オリゴエピクロルヒドリン側鎖を有するポリエーテルポリマー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18148792A JPH0781004B2 (ja) | 1992-05-29 | 1992-05-29 | オリゴエピクロルヒドリン側鎖を有するポリエーテルポリマー |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18960787A Division JPS6433126A (en) | 1987-07-29 | 1987-07-29 | Polyether polymer having oligoepichlorohydrin side chain |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05214090A JPH05214090A (ja) | 1993-08-24 |
| JPH0781004B2 true JPH0781004B2 (ja) | 1995-08-30 |
Family
ID=16101624
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18148792A Expired - Lifetime JPH0781004B2 (ja) | 1992-05-29 | 1992-05-29 | オリゴエピクロルヒドリン側鎖を有するポリエーテルポリマー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0781004B2 (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3773694A (en) | 1968-08-16 | 1973-11-20 | Osaka Soda Co Ltd | Process for the polymerization of oxides and catalyst for the polymerization |
| US3799947A (en) | 1967-11-01 | 1974-03-26 | Dow Chemical Co | Halomethyl vinyl glycidyl ethers |
-
1992
- 1992-05-29 JP JP18148792A patent/JPH0781004B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3799947A (en) | 1967-11-01 | 1974-03-26 | Dow Chemical Co | Halomethyl vinyl glycidyl ethers |
| US3773694A (en) | 1968-08-16 | 1973-11-20 | Osaka Soda Co Ltd | Process for the polymerization of oxides and catalyst for the polymerization |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05214090A (ja) | 1993-08-24 |
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