JPH0781009A - ナイロン系ポリマーアロイとポリオレフィンとの接着複合体及びその製造方法 - Google Patents
ナイロン系ポリマーアロイとポリオレフィンとの接着複合体及びその製造方法Info
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- JPH0781009A JPH0781009A JP5233681A JP23368193A JPH0781009A JP H0781009 A JPH0781009 A JP H0781009A JP 5233681 A JP5233681 A JP 5233681A JP 23368193 A JP23368193 A JP 23368193A JP H0781009 A JPH0781009 A JP H0781009A
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- Japan
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- nylon
- polymer alloy
- polyolefin
- adhesive
- ppo
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C66/00—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
- B29C66/70—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material
- B29C66/71—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the composition of the plastics material of the parts to be joined
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Lining Or Joining Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ナイロン/ポリフェニレンオキサイド(PP
O)系ポリマーアロイとポリオレフィンとが接着した接
着複合体及びその製造方法を提供する。 【構成】 ポリスチレン系熱可塑性ブロック共重合体を
接着剤として使用し、ナイロン6又は66とポリフェニ
レンオキサイドとからなるポリマーアロイとポリオレフ
ィンとの間に介在させ、前記ポリマーアロイの融解温度
以上の温度で加熱して同時に接着一体化する。
O)系ポリマーアロイとポリオレフィンとが接着した接
着複合体及びその製造方法を提供する。 【構成】 ポリスチレン系熱可塑性ブロック共重合体を
接着剤として使用し、ナイロン6又は66とポリフェニ
レンオキサイドとからなるポリマーアロイとポリオレフ
ィンとの間に介在させ、前記ポリマーアロイの融解温度
以上の温度で加熱して同時に接着一体化する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ナイロン6又は66と
ポリフェニレンオキサイド(以下、PPOと称する)と
からなるポリマーアロイ(以下、ナイロン/PPO系ポ
リマーアロイと称する)とポリオレフィンとの接着複合
体及びその製造方法に関する。
ポリフェニレンオキサイド(以下、PPOと称する)と
からなるポリマーアロイ(以下、ナイロン/PPO系ポ
リマーアロイと称する)とポリオレフィンとの接着複合
体及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ナイロン/PPO系ポリマーアロイは、
強靭で、かつ耐熱性、寸法安定性、電気的性質など多く
の優れた特性を有しているため、自動車の外板や電子機
器部品等の用途への適用が検討されている。しかし、こ
のポリマーアロイは高価であるためその適用箇所が制約
されてしまう難点があった。一方、ポリオレフィンは、
上記ナイロン/PPO系ポリマーアロイほどに優れては
いないものの、良好な機械的特性を有する上に著しく安
価であるため、自動車の内外装、その他の用途で広く使
用されている。
強靭で、かつ耐熱性、寸法安定性、電気的性質など多く
の優れた特性を有しているため、自動車の外板や電子機
器部品等の用途への適用が検討されている。しかし、こ
のポリマーアロイは高価であるためその適用箇所が制約
されてしまう難点があった。一方、ポリオレフィンは、
上記ナイロン/PPO系ポリマーアロイほどに優れては
いないものの、良好な機械的特性を有する上に著しく安
価であるため、自動車の内外装、その他の用途で広く使
用されている。
【0003】したがって、これら両者を互いに接着させ
て複合体にすることができれば、優れた特性を有するナ
イロン/PPO系ポリマーアロイが安価に使用可能にな
って用途が拡大するため、その工業的メリットは極めて
大きい。しかし、ナイロン/PPO系ポリマーアロイと
ポリオレフィンとは実質的に接着性を有していないた
め、上述のような期待を実現することが困難であった。
て複合体にすることができれば、優れた特性を有するナ
イロン/PPO系ポリマーアロイが安価に使用可能にな
って用途が拡大するため、その工業的メリットは極めて
大きい。しかし、ナイロン/PPO系ポリマーアロイと
ポリオレフィンとは実質的に接着性を有していないた
め、上述のような期待を実現することが困難であった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ナイ
ロン/PPO系ポリマーアロイとポリオレフィンとが強
固に接着した接着複合体及びその製造方法を提供するこ
とにある。
ロン/PPO系ポリマーアロイとポリオレフィンとが強
固に接着した接着複合体及びその製造方法を提供するこ
とにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
る本発明の接着複合体は、ナイロン/PPO系ポリマー
アロイとポリオレフィンとを、スチレン系熱可塑性ブロ
ック共重合体(以下、SEBSと略す)からなる接着層
を介して接着したことを特徴としている。また、本発明
による上記接着複合体の製造方法は、ナイロン/PPO
系ポリマーアロイとポリオレフィンの間に、接着層とし
てSEBSを介在させ、前記ナイロン/PPO系ポリマ
ーアロイの融解温度以上の温度に加熱して同時に一体化
することを特徴とする。また、他の製造方法としては、
ナイロン/PPO系ポリマーアロイにSEBSを前記ナ
イロン/PPO系ポリマーアロイの融解温度以上の温度
に加熱して同時に一体化し、次いで前記SEBSにポリ
オレフィンを該ポリオレフィンの融解温度以上の温度に
加熱して一体化することを特徴とするものである。
る本発明の接着複合体は、ナイロン/PPO系ポリマー
アロイとポリオレフィンとを、スチレン系熱可塑性ブロ
ック共重合体(以下、SEBSと略す)からなる接着層
を介して接着したことを特徴としている。また、本発明
による上記接着複合体の製造方法は、ナイロン/PPO
系ポリマーアロイとポリオレフィンの間に、接着層とし
てSEBSを介在させ、前記ナイロン/PPO系ポリマ
ーアロイの融解温度以上の温度に加熱して同時に一体化
することを特徴とする。また、他の製造方法としては、
ナイロン/PPO系ポリマーアロイにSEBSを前記ナ
イロン/PPO系ポリマーアロイの融解温度以上の温度
に加熱して同時に一体化し、次いで前記SEBSにポリ
オレフィンを該ポリオレフィンの融解温度以上の温度に
加熱して一体化することを特徴とするものである。
【0006】このようにSEBSを接着剤として使用す
ることにより、ナイロン/PPO系ポリマーアロイとポ
リオレフィンとを強固に接着させることができる。本発
明の接着複合体に使用するナイロン/PPO系ポリマー
アロイとは、ナイロン6又は66をマトリックス相と
し、これにPPOを一次分散相としてミクロ分散させた
ものをいう。
ることにより、ナイロン/PPO系ポリマーアロイとポ
リオレフィンとを強固に接着させることができる。本発
明の接着複合体に使用するナイロン/PPO系ポリマー
アロイとは、ナイロン6又は66をマトリックス相と
し、これにPPOを一次分散相としてミクロ分散させた
ものをいう。
【0007】このような分散状態によって強度の高いポ
リマーアロイにすることができる。このナイロン/PP
O系ポリマーアロイは、ナイロン6又は66とPPOと
を混練して作られるが、そのナイロン6又は66として
は特に限定されるものではなく、また、PPOとしては
ポリ(2,6−ジメチルフェニレンエーテル)を代表例
として挙げることができる。
リマーアロイにすることができる。このナイロン/PP
O系ポリマーアロイは、ナイロン6又は66とPPOと
を混練して作られるが、そのナイロン6又は66として
は特に限定されるものではなく、また、PPOとしては
ポリ(2,6−ジメチルフェニレンエーテル)を代表例
として挙げることができる。
【0008】上述のナイロンマトリックス相中にPPO
をミクロ分散させたポリマーアロイは、単にナイロン6
又は66とPPOだけを機械的に混練しても相分離を起
こすために得られるものではない。このため、一般にエ
ポキシ化合物、同一分子中に炭素−炭素不飽和結合とカ
ルボン酸,カルボン酸無水物,エポキシ,アミン等の官
能基とを有する化合物、ジエン系ゴム等の相溶化剤を添
加したり、ナイロンとしてスチレン無水マレイン酸のグ
ラフト共重合させた変性ナイロンを使用したりするとよ
い。好ましくは、ナイロン6又は66とPPOとを合計
量で少なくとも70重量%含有するものがよい。
をミクロ分散させたポリマーアロイは、単にナイロン6
又は66とPPOだけを機械的に混練しても相分離を起
こすために得られるものではない。このため、一般にエ
ポキシ化合物、同一分子中に炭素−炭素不飽和結合とカ
ルボン酸,カルボン酸無水物,エポキシ,アミン等の官
能基とを有する化合物、ジエン系ゴム等の相溶化剤を添
加したり、ナイロンとしてスチレン無水マレイン酸のグ
ラフト共重合させた変性ナイロンを使用したりするとよ
い。好ましくは、ナイロン6又は66とPPOとを合計
量で少なくとも70重量%含有するものがよい。
【0009】このようなナイロン/PPO系ポリマーア
ロイには、炭酸カルシウム、シリカ、カーボンブラッ
ク、ガラスバルーン等の無機充填材、炭素繊維やガラス
繊維等の補強繊維を配合させることができる。本発明の
接着複合体に使用する他方のポリマーであるポリオレフ
ィンとしては、ポリエチレンとポリプロピレンを挙げる
ことができる。ポリエチレンは、好ましくは密度が0.
941〜0.964g/cm3 の高密度ポリエチレンが
望ましい。
ロイには、炭酸カルシウム、シリカ、カーボンブラッ
ク、ガラスバルーン等の無機充填材、炭素繊維やガラス
繊維等の補強繊維を配合させることができる。本発明の
接着複合体に使用する他方のポリマーであるポリオレフ
ィンとしては、ポリエチレンとポリプロピレンを挙げる
ことができる。ポリエチレンは、好ましくは密度が0.
941〜0.964g/cm3 の高密度ポリエチレンが
望ましい。
【0010】本発明において、接着剤に使用するSEB
Sとしては、良好な成形加工性とゴム状弾性とを兼備す
るエラストマーであって、両末端に架橋点に相当するポ
リスチレンブロックからなるハードセグメントを有し、
中間にゴム弾性を発揮するエチレン−ブチレンブロッ
ク、ポリブタジエンブロック、ポリイソプレンブロッ
ク、水素添加ポリオレフィンブロック等のエチレン−ブ
チレン共重合体等のエラストマーセグメントを有するエ
ラストマーを上げることができる。これらの中でも、中
間のエラストマーセグメントがエチレン−ブチレンブロ
ックである耐熱性の良好なスチレン−エチレン−ブチレ
ン−スチレンブロック3元共重合体を使用することが好
ましい。このようなSEBSを使用することにより、ナ
イロン/PPO系ポリマーアロイとポリオレフィンとを
強固に接着することができる。
Sとしては、良好な成形加工性とゴム状弾性とを兼備す
るエラストマーであって、両末端に架橋点に相当するポ
リスチレンブロックからなるハードセグメントを有し、
中間にゴム弾性を発揮するエチレン−ブチレンブロッ
ク、ポリブタジエンブロック、ポリイソプレンブロッ
ク、水素添加ポリオレフィンブロック等のエチレン−ブ
チレン共重合体等のエラストマーセグメントを有するエ
ラストマーを上げることができる。これらの中でも、中
間のエラストマーセグメントがエチレン−ブチレンブロ
ックである耐熱性の良好なスチレン−エチレン−ブチレ
ン−スチレンブロック3元共重合体を使用することが好
ましい。このようなSEBSを使用することにより、ナ
イロン/PPO系ポリマーアロイとポリオレフィンとを
強固に接着することができる。
【0011】本発明の接着複合体を製造するには、ナイ
ロン/PPO系ポリマーアロイとポリオレフィンとの間
にSEBSを介挿して加熱し、同時に一体化する1段階
で接着させる方法と、ナイロン/PPO系ポリマーアロ
イに予めSEBSを接着させた後、そのSEBSにポリ
オレフィンを重ね合わせて加熱融着する2段階で接着さ
せる方法がある。しかし、いずれの方法においてもナイ
ロン/PPO系ポリマーアロイとSEBSとの接着は、
ナイロン/PPO系ポリマーアロイの融解温度以上の温
度に加熱する必要がある。望ましくはポリマーアロイの
ナイロン成分がナイロン6の場合は220℃以上、ナイ
ロン66の場合は240℃以上の温度にするのがよい。
このような加熱は、プレス等で加圧下に行うことが望ま
しく、加圧下に加熱するとSEBSが発泡化するため、
プレスから取り出すのは100℃以下の温度になるまで
冷却してから行うのがよい。
ロン/PPO系ポリマーアロイとポリオレフィンとの間
にSEBSを介挿して加熱し、同時に一体化する1段階
で接着させる方法と、ナイロン/PPO系ポリマーアロ
イに予めSEBSを接着させた後、そのSEBSにポリ
オレフィンを重ね合わせて加熱融着する2段階で接着さ
せる方法がある。しかし、いずれの方法においてもナイ
ロン/PPO系ポリマーアロイとSEBSとの接着は、
ナイロン/PPO系ポリマーアロイの融解温度以上の温
度に加熱する必要がある。望ましくはポリマーアロイの
ナイロン成分がナイロン6の場合は220℃以上、ナイ
ロン66の場合は240℃以上の温度にするのがよい。
このような加熱は、プレス等で加圧下に行うことが望ま
しく、加圧下に加熱するとSEBSが発泡化するため、
プレスから取り出すのは100℃以下の温度になるまで
冷却してから行うのがよい。
【0012】2段階で接着する方法でポリオレフィンを
接着する2段目の加熱条件としては、ポリオレフィンの
融解温度以上で加熱する必要がある。即ち、高密度ポリ
エチレンの場合は140℃以上、ポリプロピレンの場合
は165℃以上の温度で加熱する必要がある。また、こ
の2段目の接着処理では、予め加熱融解したポリオレフ
ィンをSEBSに直接射出又は押出すことにより、成形
しながら接着させることも可能である。
接着する2段目の加熱条件としては、ポリオレフィンの
融解温度以上で加熱する必要がある。即ち、高密度ポリ
エチレンの場合は140℃以上、ポリプロピレンの場合
は165℃以上の温度で加熱する必要がある。また、こ
の2段目の接着処理では、予め加熱融解したポリオレフ
ィンをSEBSに直接射出又は押出すことにより、成形
しながら接着させることも可能である。
【0013】SEBSは予めフィルムやシートにして使
用してもよく、或いは加熱融解して直接接着面に射出又
は押出して塗布してもよい。フィルムやシートに成形す
る場合は50μm〜2mmの厚さにすることが望まし
い。このようにして得られた接着複合体には、そのナイ
ロン/PPO系ポリマーアロイ側とポリオレフィン側の
少なくとも一方の面に、他の各種編織物、不織布、フィ
ルム等の材料を貼り合わせることができる。この場合に
接着剤としてSEBSを使用するときは、接着性に劣る
ポリオレフィン側に効果的に接着させることができる。
用してもよく、或いは加熱融解して直接接着面に射出又
は押出して塗布してもよい。フィルムやシートに成形す
る場合は50μm〜2mmの厚さにすることが望まし
い。このようにして得られた接着複合体には、そのナイ
ロン/PPO系ポリマーアロイ側とポリオレフィン側の
少なくとも一方の面に、他の各種編織物、不織布、フィ
ルム等の材料を貼り合わせることができる。この場合に
接着剤としてSEBSを使用するときは、接着性に劣る
ポリオレフィン側に効果的に接着させることができる。
【0014】
実施例1 それぞれ市販のナイロン6/PPO系ポリマーアロイか
らなる樹脂板、高密度ポリエチレン樹脂板及びポリプロ
ピレン樹脂板をそれぞれ切断して150mm×50mm
×1mmの樹脂板を製作した。
らなる樹脂板、高密度ポリエチレン樹脂板及びポリプロ
ピレン樹脂板をそれぞれ切断して150mm×50mm
×1mmの樹脂板を製作した。
【0015】一方、ポリスチレン−エチレン/ブチレン
ブロック−ポリスチレンの3元共重合体からなる150
mm×50mm×0.3mmのSEBSフィルムを作製
した。これらナイロン6/PPO系ポリマーアロイの樹
脂板と、高密度ポリエチレン樹脂板及びポリプロピレン
樹脂板との間にそれぞれ上記SEBSフィルムを介在さ
せ、プレスで240℃,10分間加圧下に加熱し、10
0℃以下に冷却した後プレスから取り出すとにより両樹
脂板が接着一体化した2種類の本発明接着複合体1,2
を製作した。
ブロック−ポリスチレンの3元共重合体からなる150
mm×50mm×0.3mmのSEBSフィルムを作製
した。これらナイロン6/PPO系ポリマーアロイの樹
脂板と、高密度ポリエチレン樹脂板及びポリプロピレン
樹脂板との間にそれぞれ上記SEBSフィルムを介在さ
せ、プレスで240℃,10分間加圧下に加熱し、10
0℃以下に冷却した後プレスから取り出すとにより両樹
脂板が接着一体化した2種類の本発明接着複合体1,2
を製作した。
【0016】これら本発明接着複合体1,2の接着性を
下記方法により評価した結果、いずれも接着性良好
(○)であった。接着性の評価方法 :ナイロン/PPO系ポリマーアロイ
とポリオレフィンとの接着複合体の接着性は、接着力の
大きさで評価するのは正確ではない。そこで、幅20m
mのサンプルを作製して剥離テストを行い、界面剥離が
起こった場合にはたとえ接着力が高くても不良 (×) と
評価した。他方、界面剥離を起さなかった場合は、接着
複合体の接着界面を中心にして約0. 5mmの厚さの接
着シートをカミソリにて切り出し、その接着界面付近に
カミソリで傷を入れて剥離テストを行い、前記樹脂板の
いずれか一方が伸びて白色になるほどに強固に接着して
いる場合を接着性良好(○) と評価した。
下記方法により評価した結果、いずれも接着性良好
(○)であった。接着性の評価方法 :ナイロン/PPO系ポリマーアロイ
とポリオレフィンとの接着複合体の接着性は、接着力の
大きさで評価するのは正確ではない。そこで、幅20m
mのサンプルを作製して剥離テストを行い、界面剥離が
起こった場合にはたとえ接着力が高くても不良 (×) と
評価した。他方、界面剥離を起さなかった場合は、接着
複合体の接着界面を中心にして約0. 5mmの厚さの接
着シートをカミソリにて切り出し、その接着界面付近に
カミソリで傷を入れて剥離テストを行い、前記樹脂板の
いずれか一方が伸びて白色になるほどに強固に接着して
いる場合を接着性良好(○) と評価した。
【0017】実施例2 実施例1において、ナイロン/PPO系ポリマーアロイ
の樹脂板とSEBSフィルムと重ね合わせ、プレスで2
40℃,10分間加圧下に加熱し、100℃に冷却して
からプレスから取り出してSEBSを接着させた。次い
で、この接着複合体のSEBS側に、それぞれ高密度ポ
リエチレン樹脂板とポリプロピレン樹脂板とを重ね合わ
せてプレスにより180℃,10分間加圧下に加熱し、
100℃以下に冷却してからプレスから取り出すことに
より2種類の本発明接着複合体3,4を製作した。
の樹脂板とSEBSフィルムと重ね合わせ、プレスで2
40℃,10分間加圧下に加熱し、100℃に冷却して
からプレスから取り出してSEBSを接着させた。次い
で、この接着複合体のSEBS側に、それぞれ高密度ポ
リエチレン樹脂板とポリプロピレン樹脂板とを重ね合わ
せてプレスにより180℃,10分間加圧下に加熱し、
100℃以下に冷却してからプレスから取り出すことに
より2種類の本発明接着複合体3,4を製作した。
【0018】これら本発明接着複合体3,4の接着性を
上述の方法により評価した結果、いずれも接着性良好
(○)であった。 比較例1 実施例1において、それぞれ前記SEBSフィルムを使
用しないで、ナイロン/PPO系ポリマーアロイの樹脂
板にそれぞれ高密度ポリエチレン樹脂板とポリプロピレ
ン樹脂板を直接重ね合わせ、同じ加圧加熱条件で接着処
理を行い、比較接着複合体1,2を製作した。これら比
較接着複合体1,2の接着性を上述の方法により評価し
た結果、いずれも接着性不良(×)であった。
上述の方法により評価した結果、いずれも接着性良好
(○)であった。 比較例1 実施例1において、それぞれ前記SEBSフィルムを使
用しないで、ナイロン/PPO系ポリマーアロイの樹脂
板にそれぞれ高密度ポリエチレン樹脂板とポリプロピレ
ン樹脂板を直接重ね合わせ、同じ加圧加熱条件で接着処
理を行い、比較接着複合体1,2を製作した。これら比
較接着複合体1,2の接着性を上述の方法により評価し
た結果、いずれも接着性不良(×)であった。
【0019】
【発明の効果】本発明によれば、SEBSを接着剤とし
て使用したことによりナイロン/PPO系ポリマーアロ
イとポリオレフィンとが強固に接着した接着複合体を得
ることができる。
て使用したことによりナイロン/PPO系ポリマーアロ
イとポリオレフィンとが強固に接着した接着複合体を得
ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08J 5/12 CES 9267−4F CEZ 9267−4F C08L 77/00 LQV // B29K 23:00 71:00 77:00 B29L 9:00
Claims (3)
- 【請求項1】 ナイロン6又は66とポリフェニレンオ
キサイドとからなるポリマーアロイとポリオレフィンと
を、ポリスチレン系熱可塑性ブロック共重合体からなる
接着層を介して接着したナイロン系ポリマーアロイとポ
リオレフィンとの接着複合体。 - 【請求項2】 ナイロン6又は66とポリフェニレンオ
キサイドとからなるポリマーアロイとポリオレフィンと
の間に、接着層としてポリスチレン系熱可塑性ブロック
共重合体を介在させ、前記ポリマーアロイの融解温度以
上の温度で加熱して同時に一体化するナイロン系ポリマ
ーアロイとポリオレフィンとの接着複合体の製造方法。 - 【請求項3】 ナイロン6又は66とポリフェニレンオ
キサイドとからなるポリマーアロイにポリスチレン系熱
可塑性ブロック共重合体を前記ポリマーアロイの融解温
度以上の温度に加熱して一体化し、次いで前記ポリスチ
レン系熱可塑性ブロック共重合体にポリオレフィンを該
ポリオレフィンの融解温度以上の温度に加熱して一体化
するナイロン系ポリマーアロイとポリオレフィンとの接
着複合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5233681A JPH0781009A (ja) | 1993-09-20 | 1993-09-20 | ナイロン系ポリマーアロイとポリオレフィンとの接着複合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5233681A JPH0781009A (ja) | 1993-09-20 | 1993-09-20 | ナイロン系ポリマーアロイとポリオレフィンとの接着複合体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0781009A true JPH0781009A (ja) | 1995-03-28 |
Family
ID=16958874
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5233681A Pending JPH0781009A (ja) | 1993-09-20 | 1993-09-20 | ナイロン系ポリマーアロイとポリオレフィンとの接着複合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0781009A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005297432A (ja) * | 2004-04-14 | 2005-10-27 | Daikyo Seiko Ltd | 栓体の製造方法 |
-
1993
- 1993-09-20 JP JP5233681A patent/JPH0781009A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005297432A (ja) * | 2004-04-14 | 2005-10-27 | Daikyo Seiko Ltd | 栓体の製造方法 |
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