JPH0781034B2 - エラストマ組成物、その製造方法およびそれを含有するタイヤ - Google Patents
エラストマ組成物、その製造方法およびそれを含有するタイヤInfo
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- JPH0781034B2 JPH0781034B2 JP63261307A JP26130788A JPH0781034B2 JP H0781034 B2 JPH0781034 B2 JP H0781034B2 JP 63261307 A JP63261307 A JP 63261307A JP 26130788 A JP26130788 A JP 26130788A JP H0781034 B2 JPH0781034 B2 JP H0781034B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、空気タイヤのトレッド部分に使用するのに適
したエラストマ組成物、これらエラストマ組成物の製造
方法、これらエラストマ組成物を含有する未加硫のエラ
ストマ組成物、および加硫状態でエラストマ組成物を含
有するタイヤに関する。
したエラストマ組成物、これらエラストマ組成物の製造
方法、これらエラストマ組成物を含有する未加硫のエラ
ストマ組成物、および加硫状態でエラストマ組成物を含
有するタイヤに関する。
［従来の技術］ 加硫状態でエラストマ組成物を含有するタイヤは、燃料
消費を少なくするために低い転がり抵抗と、自動車の走
行安全性を良好にするために高いウェットグリップ性能
と、高い耐磨耗性とを持たねばならない。２種類の一般
的なトレッド配合物は次のように区別され得る： （ａ）高い発熱性（heat build−up characteristic
s）を伴なう高ウェットグリップ性能と、比較的高い転
がり抵抗と、低い耐磨耗性とを示し、かつ−55℃より高
いガラス転移温度を有するもの、並びに （ｂ）低い発熱性を伴なう比較的低いウットグリップ性
能と、比較的低い転がり抵抗と、高い耐磨耗性とを示
し、かつ−65℃以下のガラス転移温度を有するもの。
消費を少なくするために低い転がり抵抗と、自動車の走
行安全性を良好にするために高いウェットグリップ性能
と、高い耐磨耗性とを持たねばならない。２種類の一般
的なトレッド配合物は次のように区別され得る： （ａ）高い発熱性（heat build−up characteristic
s）を伴なう高ウェットグリップ性能と、比較的高い転
がり抵抗と、低い耐磨耗性とを示し、かつ−55℃より高
いガラス転移温度を有するもの、並びに （ｂ）低い発熱性を伴なう比較的低いウットグリップ性
能と、比較的低い転がり抵抗と、高い耐磨耗性とを示
し、かつ−65℃以下のガラス転移温度を有するもの。
上記から明らかなように、低い転がり抵抗と高いウェッ
トグリップ性能との両方を満足させるのは困難である。
トグリップ性能との両方を満足させるのは困難である。
英国特許第2,068,979号は、 （Ａ）３〜30重量％の結合スチレン含有量と1,2含有量
が60〜95重量％のブタジエン部分とを有しかつ有機−ア
ルカリ金属触媒の存在下での重合により得られるランダ
ムスチレン−ブタジエン共重合体10〜90重量％、および （Ｂ）−40℃以下のガラス転移温度を有しかつ天然ゴ
ム，ポリイソプレンゴム，スチレン−ブタジエン共重合
体もしくはポリブタジエンゴムよりなる少なくとも１種
のゴム90〜10重量％ からなるゴム組成物を記載している。
が60〜95重量％のブタジエン部分とを有しかつ有機−ア
ルカリ金属触媒の存在下での重合により得られるランダ
ムスチレン−ブタジエン共重合体10〜90重量％、および （Ｂ）−40℃以下のガラス転移温度を有しかつ天然ゴ
ム，ポリイソプレンゴム，スチレン−ブタジエン共重合
体もしくはポリブタジエンゴムよりなる少なくとも１種
のゴム90〜10重量％ からなるゴム組成物を記載している。
この英国特許第2,068,979号における「ランダム」と言
う用語は、結合スチレンが10重量％もしくはそれ以下の
ブロックスチレンを含有するスチレン−ブタジエン共重
合体を意味する。このランダムスチレン−ブタジエン共
重合体（Ａ）は、たとえばスチレンとブタジエンとを炭
化水素溶剤中にたとえばエーテルもしくは第三アミンの
ような添加剤の存在下に開始剤として有機リチウム化合
物を用いて重合させることにより製造することができ
る。この種の組成物から作成された空気タイヤのトレッ
ドは改善されたウエットスキッドと発熱性とを有する。
う用語は、結合スチレンが10重量％もしくはそれ以下の
ブロックスチレンを含有するスチレン−ブタジエン共重
合体を意味する。このランダムスチレン−ブタジエン共
重合体（Ａ）は、たとえばスチレンとブタジエンとを炭
化水素溶剤中にたとえばエーテルもしくは第三アミンの
ような添加剤の存在下に開始剤として有機リチウム化合
物を用いて重合させることにより製造することができ
る。この種の組成物から作成された空気タイヤのトレッ
ドは改善されたウエットスキッドと発熱性とを有する。
米国特許第4,485,205号は、空気タイヤのトレッド部分
に使用するのに適したエラストマ組成物を記載してい
る。これらの公知組成物は、 （１） ３〜30重量％の結合スチレンを含有しかつ60重
量％以上の共役ジエン単位中のビニル含有量と−35℃〜
０℃のガラス転移温度とを有するブタジエン−スチレン
共重合体ゴム、および （２） −60℃より低いガラス転移温度を有するジエン
ゴム から構成される。これら２種の成分は相容性がなく、す
なわちこれらのゴムのガラス転移温度は分れていると思
われ、すなわちこれらは一体性がない。
に使用するのに適したエラストマ組成物を記載してい
る。これらの公知組成物は、 （１） ３〜30重量％の結合スチレンを含有しかつ60重
量％以上の共役ジエン単位中のビニル含有量と−35℃〜
０℃のガラス転移温度とを有するブタジエン−スチレン
共重合体ゴム、および （２） −60℃より低いガラス転移温度を有するジエン
ゴム から構成される。これら２種の成分は相容性がなく、す
なわちこれらのゴムのガラス転移温度は分れていると思
われ、すなわちこれらは一体性がない。
この米国特許明細書における実施例１によれば、共重合
体は触媒としてｎ−ブチルリチウムと改質剤としてドデ
シルベンゼンスルホン酸カリウムおよびジエチレングリ
コールジメチルエーテルとを用いてトルエン溶剤中にて
一定温度で重合させることにより製造された。この種の
組成物から製造された空気タイヤのトレッドは、低い転
がり抵抗と高いウエットグリップ性能と高い耐磨耗性と
を有する。
体は触媒としてｎ−ブチルリチウムと改質剤としてドデ
シルベンゼンスルホン酸カリウムおよびジエチレングリ
コールジメチルエーテルとを用いてトルエン溶剤中にて
一定温度で重合させることにより製造された。この種の
組成物から製造された空気タイヤのトレッドは、低い転
がり抵抗と高いウエットグリップ性能と高い耐磨耗性と
を有する。
上記の公知エラストマ組成物から製造されるタイヤの欠
点は、その冬期性能が比較的貧弱であり、これは−10℃
の温度におけるショア硬度が比較的高いことに起因す
る。したがって、公知のタイヤは雪上および氷上にて比
較的貧弱なグリップを有する。
点は、その冬期性能が比較的貧弱であり、これは−10℃
の温度におけるショア硬度が比較的高いことに起因す
る。したがって、公知のタイヤは雪上および氷上にて比
較的貧弱なグリップを有する。
［発明の要点］ 今回驚ろくことに、共重合された単量体が共重合体の連
鎖にわたり統計的に分布されると、加硫組成物が向上し
た冬期性能を有しかつ低い転がり抵抗と高いウエットグ
リップ性能と高い耐磨耗性とが維持されることを知見し
た。
鎖にわたり統計的に分布されると、加硫組成物が向上し
た冬期性能を有しかつ低い転がり抵抗と高いウエットグ
リップ性能と高い耐磨耗性とが維持されることを知見し
た。
したがって、本発明の空気タイヤのトレッド部分に使用
するのに適したエラストマ組成物は、 （１）モノ−芳香族ビニル化合物と共役ジエンとよりな
り、10〜40重量％の範囲のモノ−芳香族ビニル化合物の
含有量と全共役ジエン単位に対し共役ジエン単位におけ
る少なくとも50重量％のビニル含有量と−35℃より高い
ガラス転移温度とを有する共重合体A10〜90重量％と、 （２）共役ジエンの単独重合体またはモノ−芳香族ビニ
ル化合物と共役ジエンとの共重合体であって25重量％未
満のモノ−芳香族ビニル化合物を含有しかつ25％未満の
共役ジエン単位中のビニル含有量と−55℃未満のガラス
転移温度とを有する重合体B90〜10重量％と からなり、共重合体Ａおよび重合体Ｂの重量％はＡとＢ
との合計に対し計算され、さらに、単量体転化率により
決定される共重合体Ａおよび重合体Ｂ（共重合体として
存在する場合）の重合体連鎖にわたって存在するモノ−
芳香族ビニル化合物の含有量の変化が５％未満であるこ
とを特徴とする。
するのに適したエラストマ組成物は、 （１）モノ−芳香族ビニル化合物と共役ジエンとよりな
り、10〜40重量％の範囲のモノ−芳香族ビニル化合物の
含有量と全共役ジエン単位に対し共役ジエン単位におけ
る少なくとも50重量％のビニル含有量と−35℃より高い
ガラス転移温度とを有する共重合体A10〜90重量％と、 （２）共役ジエンの単独重合体またはモノ−芳香族ビニ
ル化合物と共役ジエンとの共重合体であって25重量％未
満のモノ−芳香族ビニル化合物を含有しかつ25％未満の
共役ジエン単位中のビニル含有量と−55℃未満のガラス
転移温度とを有する重合体B90〜10重量％と からなり、共重合体Ａおよび重合体Ｂの重量％はＡとＢ
との合計に対し計算され、さらに、単量体転化率により
決定される共重合体Ａおよび重合体Ｂ（共重合体として
存在する場合）の重合体連鎖にわたって存在するモノ−
芳香族ビニル化合物の含有量の変化が５％未満であるこ
とを特徴とする。
本発明の組成物における共重合体Ａおよび重合体Ｂ（共
重合体として存在する場合）は統計的であり、換言すれ
ば組成は実質的に変化せず、すなわち、単量体転化率に
より決定される、これらの共重合体および重合体の重合
体連鎖にわたって存在する芳香族ビニル化合物の含有量
の変化は、５％未満である。好ましくは、重合体連鎖に
わたって存在するモノ−芳香族ビニル化合物の含有量の
変化は、２％未満である。
重合体として存在する場合）は統計的であり、換言すれ
ば組成は実質的に変化せず、すなわち、単量体転化率に
より決定される、これらの共重合体および重合体の重合
体連鎖にわたって存在する芳香族ビニル化合物の含有量
の変化は、５％未満である。好ましくは、重合体連鎖に
わたって存在するモノ−芳香族ビニル化合物の含有量の
変化は、２％未満である。
本発明によるエラストマ組成物の特徴は、共重合体Ａお
よび重合体Ｂが互いに部分的に相容性であり、すなわち
加硫状態におけるエラストマ組成物のtnaδ−温度曲線
が一般に平坦かつ幅広い最大値を示すことである。tan
δの数値は損失角の正接を示し、これは「損失係数」と
も呼ばれる。説明のため、R.P.ブラウン編（1981）「ハ
ンドブックス・オブ・プラスチックス・テスト・メソッ
ズ」第９章を参照することができる。
よび重合体Ｂが互いに部分的に相容性であり、すなわち
加硫状態におけるエラストマ組成物のtnaδ−温度曲線
が一般に平坦かつ幅広い最大値を示すことである。tan
δの数値は損失角の正接を示し、これは「損失係数」と
も呼ばれる。説明のため、R.P.ブラウン編（1981）「ハ
ンドブックス・オブ・プラスチックス・テスト・メソッ
ズ」第９章を参照することができる。
好適なエラストマ組成物は、共重合体Ａと重合体Ｂとの
合計に対して20〜50重量％の範囲の共重合体Ａと80〜50
重量％の重合体Ｂとを含有する。
合計に対して20〜50重量％の範囲の共重合体Ａと80〜50
重量％の重合体Ｂとを含有する。
モノ−芳香族ビニル化合物は好適にはスチレンである
が、たとえば3,5−ジエチルスチレン、４−ｎ−プロピ
ルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン、４−フェニ
ル−スチレンまたは４−メチルスチレンでもよい。たと
えば分枝鎖もしくは架橋が望ましければ、たとえばジビ
ニルベンゼンのような多官能性のモノ−芳香族ビニル化
合物を使用することができる。
が、たとえば3,5−ジエチルスチレン、４−ｎ−プロピ
ルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン、４−フェニ
ル−スチレンまたは４−メチルスチレンでもよい。たと
えば分枝鎖もしくは架橋が望ましければ、たとえばジビ
ニルベンゼンのような多官能性のモノ−芳香族ビニル化
合物を使用することができる。
共役ジエンはスチレンまたは他のモノ−芳香族ビニル化
合物と共重合しうるものであり、スチレンもしくは他の
選択されたモノ−芳香族ビニル化合物と重合した場合に
所望のエラストマ特性を有する重合体を生成するもので
ある。好ましいジエンは1,3−ブタジエンであるが、他
のジエン、たとえば1,3−ペンタジエン、２−メチル−
1,3−ブタジエン（イソプレン）、2,3−ジメチル−1,3
−ブタジエン、２−メチル−1,3−ペンタジエンまたは
2,3−ジメチル−1,3−ペンタジエンとすることもでき
る。
合物と共重合しうるものであり、スチレンもしくは他の
選択されたモノ−芳香族ビニル化合物と重合した場合に
所望のエラストマ特性を有する重合体を生成するもので
ある。好ましいジエンは1,3−ブタジエンであるが、他
のジエン、たとえば1,3−ペンタジエン、２−メチル−
1,3−ブタジエン（イソプレン）、2,3−ジメチル−1,3
−ブタジエン、２−メチル−1,3−ペンタジエンまたは
2,3−ジメチル−1,3−ペンタジエンとすることもでき
る。
スチレンと1,3−ブタジエンとから誘導される共重合体
Ａ、および1,3−ブタジエンからもしくはスチレンと1,3
−ブタジエンとから誘導される重合体Ｂを用いて極めて
良好な結果が得られた。
Ａ、および1,3−ブタジエンからもしくはスチレンと1,3
−ブタジエンとから誘導される重合体Ｂを用いて極めて
良好な結果が得られた。
本明細書中に使用する「ビニル含有量」と言う用語は、
1,2−位置にて重合した共重合体の共役ジエン成分の重
量部を意味する。ジエンが1,3−ブタジエンである場
合、1,2−重合はペンダントビニル基の生成をもたら
す。ジエンが1,3−ブタジエン以外であれば、対応する
ペンダント基は1,2−もしくは3,4−重合によって生成さ
れる。好ましくは、共重合体Ａは全共役ジエン単位に対
し計算して60〜90重量％の範囲の共役ジエン単位におけ
るビニル含有量を有する。好ましくは、重合体Ｂは15重
量％以下のビニル含有量を有する。
1,2−位置にて重合した共重合体の共役ジエン成分の重
量部を意味する。ジエンが1,3−ブタジエンである場
合、1,2−重合はペンダントビニル基の生成をもたら
す。ジエンが1,3−ブタジエン以外であれば、対応する
ペンダント基は1,2−もしくは3,4−重合によって生成さ
れる。好ましくは、共重合体Ａは全共役ジエン単位に対
し計算して60〜90重量％の範囲の共役ジエン単位におけ
るビニル含有量を有する。好ましくは、重合体Ｂは15重
量％以下のビニル含有量を有する。
本発明の好適具体例によれば、共重合体Ａおよび重合体
Ｂは別々の重合体として、すなわち互いに化学結合して
いない重合体として存在する。或いは、これらは互いに
化学結合して、１個もしくはそれ以上の共重合体Ａのブ
ロックと１個もしくはそれ以上の重合体Ｂのブロックと
からなる１つの重合体分子を生成する。後者の場合、重
合体分子は、たとえば一般式： Ａ−Ｂ−（−Ａ）0-1 Ａ−（−Ｂ−Ａ）2-5 もしくはＡ−Ｂ−（−Ｂ−Ａ）2-5 によって示すことができる。
Ｂは別々の重合体として、すなわち互いに化学結合して
いない重合体として存在する。或いは、これらは互いに
化学結合して、１個もしくはそれ以上の共重合体Ａのブ
ロックと１個もしくはそれ以上の重合体Ｂのブロックと
からなる１つの重合体分子を生成する。後者の場合、重
合体分子は、たとえば一般式： Ａ−Ｂ−（−Ａ）0-1 Ａ−（−Ｂ−Ａ）2-5 もしくはＡ−Ｂ−（−Ｂ−Ａ）2-5 によって示すことができる。
これらの一般式は、順次に形成された種類または少なく
とも部分的にカップリング剤を用いて形成された種類を
包含するために示したものであることが了解されよう。
後者の場合、カップリング剤の残基は、高分子量重合体
に対する一般式の重要でない部分として無視されてい
る。式Ａ−Ｂ−（Ａ）0-1において添字が０であれば、
重合体Ａ−Ｂを意味する。また添字が１であれば、線条
のＡ−Ｂ−Ａ構造が意図される。分枝鎖構造は、添字が
２〜５である他の式によって示される。たとえば四官能
カッフプリンク剤が使用されると式： Ａ−Ｂ−（−Ｂ−Ａ）2-5 の重合体の構造は式： によって示されるであろう。
とも部分的にカップリング剤を用いて形成された種類を
包含するために示したものであることが了解されよう。
後者の場合、カップリング剤の残基は、高分子量重合体
に対する一般式の重要でない部分として無視されてい
る。式Ａ−Ｂ−（Ａ）0-1において添字が０であれば、
重合体Ａ−Ｂを意味する。また添字が１であれば、線条
のＡ−Ｂ−Ａ構造が意図される。分枝鎖構造は、添字が
２〜５である他の式によって示される。たとえば四官能
カッフプリンク剤が使用されると式： Ａ−Ｂ−（−Ｂ−Ａ）2-5 の重合体の構造は式： によって示されるであろう。
ガラス転移温度（Tg）は、示差操作型熱量分析法により
測定される数値である。好ましくは、共重合体Ａのガラ
ス転移温度は−25℃〜＋25℃の範囲であり、かつ重合体
Ｂのガラス転移温度は−65℃以下である。
測定される数値である。好ましくは、共重合体Ａのガラ
ス転移温度は−25℃〜＋25℃の範囲であり、かつ重合体
Ｂのガラス転移温度は−65℃以下である。
本発明によるエラストマ組成物はたとえば加硫剤、加硫
促進剤、加硫賦活剤、酸化防止剤、充填剤およびナフテ
ン系、パラフィン系または好適には芳香族の伸展油のよ
うな通常の配合成分と配合することができる。好適加硫
剤は硫黄であり、かつ好適充填剤はカーボンブラックで
ある。温度を関数とする加硫組成物のtanδを示す曲線
は芳香族伸展油、充填剤としてのカーボンブラックおよ
び加硫剤としての硫黄を用いて決定される。カーボンブ
ラックは、好ましくは共重合体Ａと重合体Ｂとの合計10
0重量部に対して20〜120重量部の範囲の量で存在させ
る。硫黄は好ましくは共重合体Ａと重合体Ｂとの合計10
0重量部に対して0.5〜５重量部の範囲の量で存在させ
る。加硫剤の他の例は、4,4′−ジチオモルホリンおよ
びアルキルフェノールジスルフィドである。エラストマ
組成物はさらに他の無機充填剤、たとえばシリカ、ベン
トナイト、粘土、酸化チタン、タルク、珪藻土、チョー
ク、陶土などを含有することもできる。存在させうる加
硫賦活剤の例は酸化亜鉛およびステアリン酸である。存
在させうる酸化防止剤の例はN,N′−ビス（1,4−ジメチ
ルフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル
−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、フェ
ニル−β−ナフチルアミンおよび２−メルカプトベンズ
イミダゾールである。加硫促進剤の例は２−（４−モル
ホリニル−メルカプト）−ベンゾシアゾールおよびＮ−
シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェナミドで
ある。
促進剤、加硫賦活剤、酸化防止剤、充填剤およびナフテ
ン系、パラフィン系または好適には芳香族の伸展油のよ
うな通常の配合成分と配合することができる。好適加硫
剤は硫黄であり、かつ好適充填剤はカーボンブラックで
ある。温度を関数とする加硫組成物のtanδを示す曲線
は芳香族伸展油、充填剤としてのカーボンブラックおよ
び加硫剤としての硫黄を用いて決定される。カーボンブ
ラックは、好ましくは共重合体Ａと重合体Ｂとの合計10
0重量部に対して20〜120重量部の範囲の量で存在させ
る。硫黄は好ましくは共重合体Ａと重合体Ｂとの合計10
0重量部に対して0.5〜５重量部の範囲の量で存在させ
る。加硫剤の他の例は、4,4′−ジチオモルホリンおよ
びアルキルフェノールジスルフィドである。エラストマ
組成物はさらに他の無機充填剤、たとえばシリカ、ベン
トナイト、粘土、酸化チタン、タルク、珪藻土、チョー
ク、陶土などを含有することもできる。存在させうる加
硫賦活剤の例は酸化亜鉛およびステアリン酸である。存
在させうる酸化防止剤の例はN,N′−ビス（1,4−ジメチ
ルフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル
−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、フェ
ニル−β−ナフチルアミンおよび２−メルカプトベンズ
イミダゾールである。加硫促進剤の例は２−（４−モル
ホリニル−メルカプト）−ベンゾシアゾールおよびＮ−
シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェナミドで
ある。
さらに本発明は空気タイヤのトレッド部分に使用するの
に適したエラストマ組成物の製造方法をも提供し、この
方法は （１）モノ−芳香族ビニル化合物と共役ジエンとよりな
り、10〜40重量％の範囲の芳香族ビニル化合物の含有量
と全共役ジエン単位に対し計算して少なくとも50重量％
の共役ジエン単位におけるビニル含有量と−35℃より高
いガラス転移温度とを有する共重合体A10〜90重量％
と、 （２）共役ジエンの単独重合体またはモノ−芳香族ビニ
ル化合物と共役ジエンとの共重合体であって、25重量％
未満のモノ−芳香族ビニル化合物を含有しかつ25％未満
の共役ジエン単位中のビニル含有量と−55℃以下のガラ
ス転移温度とを有する重合体B90〜10重量％と からなり、共重合体Ａおよび重合体Ｂの重量％はＡとＢ
との合計に対し計算され、さらに、単量体転化率により
決定される共重合体Ａおよび重合体Ｂ（共重合体として
存在する場合）の重合体連鎖にわたって存在する芳香族
ビニル化合物の含有量は、５％未満の範囲の変化しか示
さないことを特徴とする。
に適したエラストマ組成物の製造方法をも提供し、この
方法は （１）モノ−芳香族ビニル化合物と共役ジエンとよりな
り、10〜40重量％の範囲の芳香族ビニル化合物の含有量
と全共役ジエン単位に対し計算して少なくとも50重量％
の共役ジエン単位におけるビニル含有量と−35℃より高
いガラス転移温度とを有する共重合体A10〜90重量％
と、 （２）共役ジエンの単独重合体またはモノ−芳香族ビニ
ル化合物と共役ジエンとの共重合体であって、25重量％
未満のモノ−芳香族ビニル化合物を含有しかつ25％未満
の共役ジエン単位中のビニル含有量と−55℃以下のガラ
ス転移温度とを有する重合体B90〜10重量％と からなり、共重合体Ａおよび重合体Ｂの重量％はＡとＢ
との合計に対し計算され、さらに、単量体転化率により
決定される共重合体Ａおよび重合体Ｂ（共重合体として
存在する場合）の重合体連鎖にわたって存在する芳香族
ビニル化合物の含有量は、５％未満の範囲の変化しか示
さないことを特徴とする。
共重合体の連鎖にわたる共重合した単量体の統計分配は
任意所望の方法で達成することもできるが、好ましくは
英国特許第1,283,327号明細書に記載された方法により
行なわれる。したがって、本発明の好適具体例によれ
ば、共重合体Ａおよび重合体Ｂ（共重合体の場合）は液
体希釈剤の存在下かつリチウムをベースとする開始剤を
用いて共役ジエンとモノ−芳香族ビニル化合物とのバッ
チ式共重合により製造され、この具体例においては （ａ）先ず最初に出発混合物を希釈剤と全必要量の１部
の各単量体とから作成し、 （ｂ）次いでこの混合物を開始剤と接触させることによ
り共重合を開始させ、かつ （ｃ）共重合の間、反応混合物中の単量体比を各単量体
の残部の添加により一定に保つ（以下規定する）。
任意所望の方法で達成することもできるが、好ましくは
英国特許第1,283,327号明細書に記載された方法により
行なわれる。したがって、本発明の好適具体例によれ
ば、共重合体Ａおよび重合体Ｂ（共重合体の場合）は液
体希釈剤の存在下かつリチウムをベースとする開始剤を
用いて共役ジエンとモノ−芳香族ビニル化合物とのバッ
チ式共重合により製造され、この具体例においては （ａ）先ず最初に出発混合物を希釈剤と全必要量の１部
の各単量体とから作成し、 （ｂ）次いでこの混合物を開始剤と接触させることによ
り共重合を開始させ、かつ （ｃ）共重合の間、反応混合物中の単量体比を各単量体
の残部の添加により一定に保つ（以下規定する）。
上記工程（ｃ）に記載した「一定」と言う用語は「ほぼ
一定」をも包含し、これは共重合の際の単量体重量比が
単量体変換により決定して５％未満のポイントで変化す
る重合体連鎖にわたる芳香族ビニル化合物の差別的含有
量を生ぜしめるような割合だけ増加もしくは減少するこ
とと了解すべきであ。工程（ｂ）においては、一般に全
体的に必要とされる量の開始剤を工程（ａ）に記載した
混合物にホモジナイズしながら比較的短時間で添加す
る。一般に、工程（ｃ）を開始させる時点は開始剤の添
加を停止する時点とほぼ一致するが、これは僅か早めで
も遅らしてもよい。
一定」をも包含し、これは共重合の際の単量体重量比が
単量体変換により決定して５％未満のポイントで変化す
る重合体連鎖にわたる芳香族ビニル化合物の差別的含有
量を生ぜしめるような割合だけ増加もしくは減少するこ
とと了解すべきであ。工程（ｂ）においては、一般に全
体的に必要とされる量の開始剤を工程（ａ）に記載した
混合物にホモジナイズしながら比較的短時間で添加す
る。一般に、工程（ｃ）を開始させる時点は開始剤の添
加を停止する時点とほぼ一致するが、これは僅か早めで
も遅らしてもよい。
好ましくは、共重合反応は工程（ｃ）に記載した添加が
完了したら直ちに停止される。一般にこの反応は、リビ
ング重合体を「失活（kill）」する物質によって停止さ
れる。これはプロトン放出性化合物、たとえば水、アル
コール、アミンまたはプロトン酸とすることができ、或
いは好ましくはカップリング剤である。カップリング
は、線状の結合共重合体を生成する二官能性カップリン
グ剤、たとえば1,2−ジブロモエタンもしくはジイソシ
アネートを用いて、或いは非線状もしくは分枝鎖の結合
共重合を生成する３−,4−もしくはその他の多官能性カ
ップリング剤、たとえば四官能化合物、四塩化珪素、塩
化第二錫、アジピン酸ジメチルおよびアジピン酸ジエチ
ルなどを用いて便利に行なうことができる。カップリン
グが部分的に（たとえば理論量の50％のみ）完結した場
合、このカップリング反応の生成物は部分的にカップリ
ングしたブロック共重合体と部分的に未結合のブロック
共重合体とで構成される。
完了したら直ちに停止される。一般にこの反応は、リビ
ング重合体を「失活（kill）」する物質によって停止さ
れる。これはプロトン放出性化合物、たとえば水、アル
コール、アミンまたはプロトン酸とすることができ、或
いは好ましくはカップリング剤である。カップリング
は、線状の結合共重合体を生成する二官能性カップリン
グ剤、たとえば1,2−ジブロモエタンもしくはジイソシ
アネートを用いて、或いは非線状もしくは分枝鎖の結合
共重合を生成する３−,4−もしくはその他の多官能性カ
ップリング剤、たとえば四官能化合物、四塩化珪素、塩
化第二錫、アジピン酸ジメチルおよびアジピン酸ジエチ
ルなどを用いて便利に行なうことができる。カップリン
グが部分的に（たとえば理論量の50％のみ）完結した場
合、このカップリング反応の生成物は部分的にカップリ
ングしたブロック共重合体と部分的に未結合のブロック
共重合体とで構成される。
したがって、２つの異なる所定の単量体比、すなわち共
重合が開始される予め作成された混合物における単量体
比および共重合の開始後に単量体が供給される混合物に
おける単量体比が用いられる。単量体の補給は、予め作
成された混合物として単量体を添加するか或いは各単量
体を別々に添加して行なうことができる。本発明の方法
においては、さらにこの添加を連続的にまたはバッチ式
に行なうことができる。上記手段の結果として、重合に
際し反応器の中の単量体の比が一定もしくはほぼ一定に
もたれるだけでなく、モノ−芳香族ビニル化合物の濃度
低下が生じて工程の制御を容易にさせる。
重合が開始される予め作成された混合物における単量体
比および共重合の開始後に単量体が供給される混合物に
おける単量体比が用いられる。単量体の補給は、予め作
成された混合物として単量体を添加するか或いは各単量
体を別々に添加して行なうことができる。本発明の方法
においては、さらにこの添加を連続的にまたはバッチ式
に行なうことができる。上記手段の結果として、重合に
際し反応器の中の単量体の比が一定もしくはほぼ一定に
もたれるだけでなく、モノ−芳香族ビニル化合物の濃度
低下が生じて工程の制御を容易にさせる。
全体的に必要とされる量の90重量％未満の芳香族ビニル
化合物を出発混合物の作成に使用することが推奨され、
芳香族ビニル化合物の全必要量の50重量％より少ない量
の使用が特に好適である。
化合物を出発混合物の作成に使用することが推奨され、
芳香族ビニル化合物の全必要量の50重量％より少ない量
の使用が特に好適である。
さらに、共重合に際し各単量体の残部を当該単量体が消
費される速度と等しい速度で添加するのが特に好適であ
る。ここで「等しい」と云う用語は「ほぼ等しい」を包
含し、これは単量体転化率により決定される重合体連鎖
にわたって存在する芳香族ビニル化合物の含有量の変化
が５％未満であるような速度であると了解すべきであ
る。この条件を満たせば、反応器において単量体の比だ
けでなく各単量体の絶対量も一定またはほぼ一定に保た
れる。この場合、単量体濃度の低下は、重合体濃度の増
加により決定された数値を越えることはない。これらの
条件下において、共重合の際に共重合体を加える速度は
予め計算された数値に一定もしくはほぼ一定に保つこと
ができ、かつ発熱性も重合過程全体にわたり一定もしく
はほぼ一定に保たれる。
費される速度と等しい速度で添加するのが特に好適であ
る。ここで「等しい」と云う用語は「ほぼ等しい」を包
含し、これは単量体転化率により決定される重合体連鎖
にわたって存在する芳香族ビニル化合物の含有量の変化
が５％未満であるような速度であると了解すべきであ
る。この条件を満たせば、反応器において単量体の比だ
けでなく各単量体の絶対量も一定またはほぼ一定に保た
れる。この場合、単量体濃度の低下は、重合体濃度の増
加により決定された数値を越えることはない。これらの
条件下において、共重合の際に共重合体を加える速度は
予め計算された数値に一定もしくはほぼ一定に保つこと
ができ、かつ発熱性も重合過程全体にわたり一定もしく
はほぼ一定に保たれる。
低沸点の単量体（たとえばブタジエン）を用いる際単量
体ポンプのヘッドで蒸気固定（lock）が生じる環境のよ
うな場合、この現象を回避するには、当該単量体または
単量体を含有する単量体混合物を多過ぎない量の液体希
釈剤に溶解して供給することも可能である。これは共重
合の間に単量体濃度の余分の低下を生ぜしめることも事
実であるが、この余分の濃度低下は極めて小さく保つこ
とができる。しかしながら、好ましくは単量体補給と同
時に液体希釈剤を添加しない。
体ポンプのヘッドで蒸気固定（lock）が生じる環境のよ
うな場合、この現象を回避するには、当該単量体または
単量体を含有する単量体混合物を多過ぎない量の液体希
釈剤に溶解して供給することも可能である。これは共重
合の間に単量体濃度の余分の低下を生ぜしめることも事
実であるが、この余分の濃度低下は極めて小さく保つこ
とができる。しかしながら、好ましくは単量体補給と同
時に液体希釈剤を添加しない。
さらに、この方法においては各単量体の濃度を一定に保
つことも可能である。これは、たとえば重合の際に各単
量体を或る種の計画にしたがって消費される速度よりも
高い速度で添加すれば達成することができる。
つことも可能である。これは、たとえば重合の際に各単
量体を或る種の計画にしたがって消費される速度よりも
高い速度で添加すれば達成することができる。
必要に応じ、この方法においては反応器内の単量体濃度
を気−液クロマトグラフィーによって制御することもで
きる。
を気−液クロマトグラフィーによって制御することもで
きる。
さらにこの方法は比較的高い単量体濃度で用いることも
できるので、共重合を高温度で行なう必要がない。した
がって、150℃以下の温度が好適でありかつ一般に110℃
以下の温度における共重合が特に好適であり、30〜100
℃の温度が最も好適である。さらに、この温度は一定も
しくはほぼ一定に保つことが推奨される。しかしなが
ら、重合の間に温度を徐々に上昇させもしくは低下させ
ることもできる。
できるので、共重合を高温度で行なう必要がない。した
がって、150℃以下の温度が好適でありかつ一般に110℃
以下の温度における共重合が特に好適であり、30〜100
℃の温度が最も好適である。さらに、この温度は一定も
しくはほぼ一定に保つことが推奨される。しかしなが
ら、重合の間に温度を徐々に上昇させもしくは低下させ
ることもできる。
共重合反応を開始させる混合物における好適なジエン／
芳香族ビニル化合物の重量比は50:50〜5:95の範囲であ
る。
芳香族ビニル化合物の重量比は50:50〜5:95の範囲であ
る。
原則的に共重合が開始される混合物には任意の単量体濃
度を用いうるが、好ましくは少なくとも0.05重量％の単
量体の全量を使用し、0.1〜10.0重量％の全量が特に推
奨される。
度を用いうるが、好ましくは少なくとも0.05重量％の単
量体の全量を使用し、0.1〜10.0重量％の全量が特に推
奨される。
さらに、工程全体にわたり反応混合物を強力にホモジナ
イズすることが望ましい。一般に、ホモジナイズは強力
な撹拌機によって行なわれる。リチウムをベースとする
開始剤としてはたとえば次のものを用いることができ
る：金属リチウム、アルキルリチウム化合物たとえばメ
チルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチ
ウム、sec−ブチルリチウム、アミルリチウム、２−エ
チルヘキシルリチウム、フェニルリチウム、エチレンジ
リチウム、トリメチレンリチウム、ペンタメチレンジリ
チウム、1,4−ジリチオベンゼン、1,5−ジリチオベンゼ
ン、1,5−ジリチオナフタレンおよび1,3,5−トリリチウ
ムペンタン。
イズすることが望ましい。一般に、ホモジナイズは強力
な撹拌機によって行なわれる。リチウムをベースとする
開始剤としてはたとえば次のものを用いることができ
る：金属リチウム、アルキルリチウム化合物たとえばメ
チルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチ
ウム、sec−ブチルリチウム、アミルリチウム、２−エ
チルヘキシルリチウム、フェニルリチウム、エチレンジ
リチウム、トリメチレンリチウム、ペンタメチレンジリ
チウム、1,4−ジリチオベンゼン、1,5−ジリチオベンゼ
ン、1,5−ジリチオナフタレンおよび1,3,5−トリリチウ
ムペンタン。
開始剤の量は広範囲で変化することができる。
一般に、単量体100g当り0.001〜1.0gの金属リチウムも
しくは結合リチウムが用いられる。
しくは結合リチウムが用いられる。
必要に応じ、共重合は、共重合体の分枝もしくは架橋を
生ぜしめる僅かな量のジビニルベンゼンもくしは他の物
質の存在下で、たとえば四塩化珪素、塩化第二錫、ジハ
ロゲン炭化水素、モノエステル（たとえば酢酸エチル、
アクリル酸エチルもしくは安息香酸フェニル）またはジ
カルボン酸と一価アルコールとの反応により得られるた
とえばアジピン酸ジエチルのようなジエステルなどのカ
ップリング剤を用いる前にまたはこれと一緒に或いはそ
の後に行なうことができる。さらに、この方法はたとえ
ば英国特許884,490号明細書に記載されたような統計的
共重合を促進するように開始剤を改変する極性有機化合
物の使用と組合せて行なうこともできる。このようにし
て、共重合体のジエン部分の微小構造は、1,2−付加構
造の割合が増加するように変化させることもできる。
生ぜしめる僅かな量のジビニルベンゼンもくしは他の物
質の存在下で、たとえば四塩化珪素、塩化第二錫、ジハ
ロゲン炭化水素、モノエステル（たとえば酢酸エチル、
アクリル酸エチルもしくは安息香酸フェニル）またはジ
カルボン酸と一価アルコールとの反応により得られるた
とえばアジピン酸ジエチルのようなジエステルなどのカ
ップリング剤を用いる前にまたはこれと一緒に或いはそ
の後に行なうことができる。さらに、この方法はたとえ
ば英国特許884,490号明細書に記載されたような統計的
共重合を促進するように開始剤を改変する極性有機化合
物の使用と組合せて行なうこともできる。このようにし
て、共重合体のジエン部分の微小構造は、1,2−付加構
造の割合が増加するように変化させることもできる。
希釈剤の適する例は脂肪酸および芳香族炭化水素類、た
とえばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、
ベンゼン、シクロペンタン、シクロヘキサン、キシレ
ン、イソオクタン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテ
ンまたは２種もしくはそれ以上のこれら炭化水素類の混
合物である。一般に、生成された共重合体が溶解する希
釈剤を用いる。
とえばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、
ベンゼン、シクロペンタン、シクロヘキサン、キシレ
ン、イソオクタン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテ
ンまたは２種もしくはそれ以上のこれら炭化水素類の混
合物である。一般に、生成された共重合体が溶解する希
釈剤を用いる。
［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに説明する。
実施例および比較実験に用いた商品名は次の意味を有す
る： 「デュトレックス」は、20/4℃にて0.996の密度と芳香
族構造における40％の炭素原子とナフテン構造における
34％の炭素原子とパラフィン構造における26％の炭素原
子とそれぞれ37.8％および100℃にて727mm2/sおよび17.
3mm2/sの動粘度とを有する芳香族伸展油である。
る： 「デュトレックス」は、20/4℃にて0.996の密度と芳香
族構造における40％の炭素原子とナフテン構造における
34％の炭素原子とパラフィン構造における26％の炭素原
子とそれぞれ37.8％および100℃にて727mm2/sおよび17.
3mm2/sの動粘度とを有する芳香族伸展油である。
「カーボンブラックISAF N220」は、ASTM法 Ｄ 1765
にしたがう中間スーパー磨耗ファーネスブラックであ
る。
にしたがう中間スーパー磨耗ファーネスブラックであ
る。
「サントフレックス13」はＮ−（1,3−ジメチルブチ
ル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニルレンジアミン、す
なわち劣化防止剤である。
ル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニルレンジアミン、す
なわち劣化防止剤である。
「サントキュア CBS」はＮ−シクロヘキシル−２−ベ
ンゾチアジルスルフェナミド、すなわち促進剤である。
ンゾチアジルスルフェナミド、すなわち促進剤である。
温度の関数としての加硫組成物におけるtanδ示す曲線
は、0.5％の歪み振幅および10Hzの周波数にて−100℃〜
＋100℃の温度範囲にわたって決定した。長さ35mm、幅1
2.7mmおよび厚さ2.1mmを有する矩形の帯片試料を用い
た。
は、0.5％の歪み振幅および10Hzの周波数にて−100℃〜
＋100℃の温度範囲にわたって決定した。長さ35mm、幅1
2.7mmおよび厚さ2.1mmを有する矩形の帯片試料を用い
た。
ウェットグリップ性能は、高さ6mmおよび直径6mmを有す
る円筒形試料につき動的機械測定から評価し、その際０
℃、1.5Hzかつ0.5％歪み振幅における損失弾性率と貯蔵
剪断弾性率との間の比を測定した。
る円筒形試料につき動的機械測定から評価し、その際０
℃、1.5Hzかつ0.5％歪み振幅における損失弾性率と貯蔵
剪断弾性率との間の比を測定した。
転がり抵抗は同じ形状を有する試料につき測定し、その
際50℃、10Hzかつ２％歪み振幅における損失弾性率と貯
蔵剪断弾性率との間の比を測定した。
際50℃、10Hzかつ２％歪み振幅における損失弾性率と貯
蔵剪断弾性率との間の比を測定した。
これら両測定に用いた装置は、システム４型のレオメト
リックス・動的機械分光光度計とした。
リックス・動的機械分光光度計とした。
tanδの数値は損失弾性率と貯蔵剪断弾性率との比とし
て計算した。転がり抵抗Rcは次式： ［式中、Ｇ″はMPaとして現わした損失剪断弾性率であ
り、Ｇ＊はMPaとして現わした複合剪断弾性率である］
によって計算した。
て計算した。転がり抵抗Rcは次式： ［式中、Ｇ″はMPaとして現わした損失剪断弾性率であ
り、Ｇ＊はMPaとして現わした複合剪断弾性率である］
によって計算した。
磨耗耐性はDIN 53516にしたがって決定した。
共重合体A1の製造 撹拌機を設けかつ30の容量を有するステンレト鋼の反
応容器へ22のシクロヘキサンを充填し、かつ45℃の温
度まで加熱した。次いで、122gのスチレンと85gの1,3−
ブタジエンとの出発混合物（これはさらに１−ｔ−ブト
キシ−２−ｎ−ブトキシエタン（26.7ml）をも含有す
る）をシクロヘキサン中に溶解させた。sec−ブチルリ
チウム（14.3ミリモル）を添加して共重合を開始させ、
かくして不純物を滴定すると同時に重合を開始させた。
この開始の直後に、750gのスチレンと1750gのブタジエ
ンとの混合物を300分間かけて徐々に添加した。
応容器へ22のシクロヘキサンを充填し、かつ45℃の温
度まで加熱した。次いで、122gのスチレンと85gの1,3−
ブタジエンとの出発混合物（これはさらに１−ｔ−ブト
キシ−２−ｎ−ブトキシエタン（26.7ml）をも含有す
る）をシクロヘキサン中に溶解させた。sec−ブチルリ
チウム（14.3ミリモル）を添加して共重合を開始させ、
かくして不純物を滴定すると同時に重合を開始させた。
この開始の直後に、750gのスチレンと1750gのブタジエ
ンとの混合物を300分間かけて徐々に添加した。
単量体混合物の緩徐の添加終了した後、sec−ブチルリ
チウムの量に対し理論量のアジピン酸ジエチルを添加し
て活性重合体連鎖を停止させた。このカップリング反応
を30分間続けた。0.6重量％の2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾールを添加して重合体を安定化させ、水蒸気凝
固によって単離しかつ減圧下で乾燥した。
チウムの量に対し理論量のアジピン酸ジエチルを添加し
て活性重合体連鎖を停止させた。このカップリング反応
を30分間続けた。0.6重量％の2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾールを添加して重合体を安定化させ、水蒸気凝
固によって単離しかつ減圧下で乾燥した。
共重合体B1およびB3の製造 撹拌機を設けかつ10の容量を有するステンレス鋼の反
応容器へ6.6のシクロヘキサンを充填し、かつ70℃の
温度まで加熱した。次いで93.6gのスチレンと29.3gの1,
3−ブタジエンとの出発混合物をシクロヘキサン中に溶
解させた。sec−ブチルリチウム（5.9ミリモル）を添加
して共重合を開始させ、かくして不純物を滴定すると同
時に重合を開始させた。この開始の直後に、180gのスチ
レンと820gのブタジエンとの混合物を180分間かけて徐
々に添加した。
応容器へ6.6のシクロヘキサンを充填し、かつ70℃の
温度まで加熱した。次いで93.6gのスチレンと29.3gの1,
3−ブタジエンとの出発混合物をシクロヘキサン中に溶
解させた。sec−ブチルリチウム（5.9ミリモル）を添加
して共重合を開始させ、かくして不純物を滴定すると同
時に重合を開始させた。この開始の直後に、180gのスチ
レンと820gのブタジエンとの混合物を180分間かけて徐
々に添加した。
単量体混合物の緩徐の添加が完了した後、sec−ブチル
リチウムの量に対し理論量のアジピン酸ジエチルを添加
して活性重合体連鎖を停止させた。このカップリング反
応を30分間続けた。0.6重量％の2,6−ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾールを添加して重合体を安定化させ、水蒸気
凝固により単離しかつ減圧下で乾燥した。
リチウムの量に対し理論量のアジピン酸ジエチルを添加
して活性重合体連鎖を停止させた。このカップリング反
応を30分間続けた。0.6重量％の2,6−ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾールを添加して重合体を安定化させ、水蒸気
凝固により単離しかつ減圧下で乾燥した。
このようにして「B1」および「B3」と称する２種のバッ
チを作成した。
チを作成した。
重合体B2の製造 撹拌機を設けかつ30の容量を有するステンレス鋼の反
応容器へ20のシクロヘキサンを充填し、かつ70℃の温
度まで加熱した。次いで1000gの1,3−ブタジエンをシク
ロヘキサン中に溶解させた。sec−ブチルリチウム（13.
2ミリモル）を添加して重合を開始させ、かくして不純
物を滴定すると同時に重合を開始させた。この開始の直
後に、1500gのブタジエンを60分間かけて徐々に添加し
た。
応容器へ20のシクロヘキサンを充填し、かつ70℃の温
度まで加熱した。次いで1000gの1,3−ブタジエンをシク
ロヘキサン中に溶解させた。sec−ブチルリチウム（13.
2ミリモル）を添加して重合を開始させ、かくして不純
物を滴定すると同時に重合を開始させた。この開始の直
後に、1500gのブタジエンを60分間かけて徐々に添加し
た。
徐々に単量体を添加した後、重合を60分間進行させた。
次いでsec−ブチルリチウムの量に対し理論量のアジピ
ン酸ジエチルを添加して活性重合体連鎖を停止させた。
このカップリング反応を30分間続けた。0.6重量％の2,6
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加して重合体を
安定化させ、水蒸気凝固により単離しかつ減圧下で乾燥
させた。
次いでsec−ブチルリチウムの量に対し理論量のアジピ
ン酸ジエチルを添加して活性重合体連鎖を停止させた。
このカップリング反応を30分間続けた。0.6重量％の2,6
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加して重合体を
安定化させ、水蒸気凝固により単離しかつ減圧下で乾燥
させた。
共重合体AXの製造 撹拌機を設けかつ10の容量を有するステンレス鋼の反
応容器へ6.6のシクロヘキサンを充填した。次いで180
gのスチレンと820gのブタジエンとの混合物（これはさ
らに2.3の１−ｔ−ブトキシ−２−ｎ−ブトキシエタ
ンをも含有する）をシクロヘキサン中に溶解させた。se
c−ブチルリチウム（4.8ミリモル）を添加して重合を開
始させ、かくして不純物を滴定すると同時に重合を開始
させかつ25℃の温度にて重合を行なった。
応容器へ6.6のシクロヘキサンを充填した。次いで180
gのスチレンと820gのブタジエンとの混合物（これはさ
らに2.3の１−ｔ−ブトキシ−２−ｎ−ブトキシエタ
ンをも含有する）をシクロヘキサン中に溶解させた。se
c−ブチルリチウム（4.8ミリモル）を添加して重合を開
始させ、かくして不純物を滴定すると同時に重合を開始
させかつ25℃の温度にて重合を行なった。
重合を720分間進行させた。次いで、sec−ブチルリチウ
ムの量に対し理論量のアジピン酸ジエチルを添加して活
性重合体連鎖を停止させた。このカップリング反応を30
分間続けた。0.6重量％の2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾールを添加して重合体を安定化させ、水蒸気凝固に
より単離しかつ減圧下で乾燥させた。
ムの量に対し理論量のアジピン酸ジエチルを添加して活
性重合体連鎖を停止させた。このカップリング反応を30
分間続けた。0.6重量％の2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾールを添加して重合体を安定化させ、水蒸気凝固に
より単離しかつ減圧下で乾燥させた。
共重合体AYの製造 撹拌機を設けかつ27.5の容量を有するステンレス鋼の
反応容器へ22のシクロヘキサンを充填し、かつ45℃の
温度まで加熱した。次いで900gのスチレンと2gの1,3−
ブタジエンとの出発混合物をシクロヘキサン中に溶解
し、次いで１−ｔ−ブトキシ−２−ｎ−ブトキシエタン
（24ml、1000重量ppm）を添加した。sec−ブチルリチウ
ム（18.3ミリモル）を添加して共重合を開始させ、かく
して不純物を滴定すると同時に重合を開始させた。この
開始の直後に2098gのブタジエンを150分間かけて徐々に
添加し、次いでこの混合物をさらに30分間にわたり重合
させた。次いでsec−ブチルリチウムの量に対し理論量
のアジピン酸ジエチルを添加して活性重合体連鎖を停止
させた。このカップリング反応を30分間続けた。0.6重
量％の2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加し
て重合体を安定化させ、水蒸気凝固によって単離しかつ
減圧下で乾燥させた。
反応容器へ22のシクロヘキサンを充填し、かつ45℃の
温度まで加熱した。次いで900gのスチレンと2gの1,3−
ブタジエンとの出発混合物をシクロヘキサン中に溶解
し、次いで１−ｔ−ブトキシ−２−ｎ−ブトキシエタン
（24ml、1000重量ppm）を添加した。sec−ブチルリチウ
ム（18.3ミリモル）を添加して共重合を開始させ、かく
して不純物を滴定すると同時に重合を開始させた。この
開始の直後に2098gのブタジエンを150分間かけて徐々に
添加し、次いでこの混合物をさらに30分間にわたり重合
させた。次いでsec−ブチルリチウムの量に対し理論量
のアジピン酸ジエチルを添加して活性重合体連鎖を停止
させた。このカップリング反応を30分間続けた。0.6重
量％の2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加し
て重合体を安定化させ、水蒸気凝固によって単離しかつ
減圧下で乾燥させた。
共重合体BXの製造 撹拌機を設けかつ20の容量を有するステンレス鋼の反
応容器へ15のシクロヘキサンを充填し、かつ70℃の温
度まで加熱した。次いで300gのスチレンと575gのブタジ
エンとの出発混合物をシクロヘキサン中に溶解させた。
sec−ブチルリチウム（5.6ミリモル）を添加して共重合
を開始させ、かくして不純物を滴定すると同時に重合を
開始させた。開始の10分後に、125gのブタジエンを13分
間かけて徐々に添加し、次いでこの混合物をさらに28分
間にわたり重合させた。次いでsec−ブチルリチウムの
量に対して理論量のアジピン酸ジエチルを添加して活性
重合体連鎖を停止させた。このカップリング反応を30分
間続けた。0.6重量％の2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾールを添加して重合体を安定化させ、水蒸気凝固によ
り単離しかつ減圧下で乾燥させた。
応容器へ15のシクロヘキサンを充填し、かつ70℃の温
度まで加熱した。次いで300gのスチレンと575gのブタジ
エンとの出発混合物をシクロヘキサン中に溶解させた。
sec−ブチルリチウム（5.6ミリモル）を添加して共重合
を開始させ、かくして不純物を滴定すると同時に重合を
開始させた。開始の10分後に、125gのブタジエンを13分
間かけて徐々に添加し、次いでこの混合物をさらに28分
間にわたり重合させた。次いでsec−ブチルリチウムの
量に対して理論量のアジピン酸ジエチルを添加して活性
重合体連鎖を停止させた。このカップリング反応を30分
間続けた。0.6重量％の2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾールを添加して重合体を安定化させ、水蒸気凝固によ
り単離しかつ減圧下で乾燥させた。
重合体A1、B1、B2、B3、AX、AYおよびBXの幾つかの性質
を下記第１表に示す。第１表は重合体A1、AXおよびAYが
共重合体Ａのスチレン含有量とビニル含有量とTgとの要
件に一致し、かつ重合体B1、B2、B3およびBYが本発明の
組成物に存在する重合体Ｂのこれら３種の要件に一致す
ることを示している。
を下記第１表に示す。第１表は重合体A1、AXおよびAYが
共重合体Ａのスチレン含有量とビニル含有量とTgとの要
件に一致し、かつ重合体B1、B2、B3およびBYが本発明の
組成物に存在する重合体Ｂのこれら３種の要件に一致す
ることを示している。
添付図面の第１図および第２図は、％で現わした全単量
体転化率に対する重合体中のスチレン含有量差の％のプ
ロットを示し、第１図における上側の破線は共重合体A1
に関するものでありかつ下側の実線は共重合体B1および
B3に関するものであり、さらに第２図における線は共重
合体AX、AYおよびBXに関するものである。
体転化率に対する重合体中のスチレン含有量差の％のプ
ロットを示し、第１図における上側の破線は共重合体A1
に関するものでありかつ下側の実線は共重合体B1および
B3に関するものであり、さらに第２図における線は共重
合体AX、AYおよびBXに関するものである。
共重合体A1、B1およびB3は重合体分子全体にわたり一定
の平均スチレン含有量を有する真のランダム共重合体で
あり、すなわち分子の順次増大する部分におけるスチレ
ン含有量は全体にわたりほぼ一定であることが見られる
であろう。これに対し、共重合体AX分子の順次増大する
部分におけるスチレン含有量は第２図に示されたように
順次増加し、共重合体AXは単量体転化率により決定され
る重合体連鎖にわたるスチレンの含有量の変化が５％未
満であるという要件と一致しない。さらに共重合体AYお
よびBYもこの要件に一致しないことが見られる。
の平均スチレン含有量を有する真のランダム共重合体で
あり、すなわち分子の順次増大する部分におけるスチレ
ン含有量は全体にわたりほぼ一定であることが見られる
であろう。これに対し、共重合体AX分子の順次増大する
部分におけるスチレン含有量は第２図に示されたように
順次増加し、共重合体AXは単量体転化率により決定され
る重合体連鎖にわたるスチレンの含有量の変化が５％未
満であるという要件と一致しない。さらに共重合体AYお
よびBYもこの要件に一致しないことが見られる。
実施例１および２並びに比較実験Ａ〜Ｅ ７種のエラストマ組成物を重合体A1、B1、B2、B3、AX、
AYおよびBX並びにデュトレックス 729伸展油から第２表
に示した重量比を用いて製造した。この表はさらに混合
物のムーニー粘度をも示している。これエラストマ組成
物は重合体100重量部当り、37.5重量部の伸展油を含有
した。エラストマ組成物１および２は本発明によるもの
であり、エラストマ組成物３〜７は本発明によらない。
AYおよびBX並びにデュトレックス 729伸展油から第２表
に示した重量比を用いて製造した。この表はさらに混合
物のムーニー粘度をも示している。これエラストマ組成
物は重合体100重量部当り、37.5重量部の伸展油を含有
した。エラストマ組成物１および２は本発明によるもの
であり、エラストマ組成物３〜７は本発明によらない。
７種の加硫エラストマ組成物を、第３表に示した配合処
方にしたがいエラストマ組成物１〜７を用いかつASTM
D2084法にしたがい160℃における最適硬化時間を用いて
製造した。
方にしたがいエラストマ組成物１〜７を用いかつASTM
D2084法にしたがい160℃における最適硬化時間を用いて
製造した。
第３表 成 分 重量部 エラストマ組成物 137.5 酸化亜鉛 3.0 ステアリン酸 2.0 サントフレックス13 1.0 カーボンブラック ISAF N220 95.0 デュトレックス 729 12.5 硫 黄 2.0 サントキュウ（CBS） 1.5 これら７種の加硫エラストマ組成物に対する分析データ
を第４表に示す。実施例１および２は本発明によるもの
であり、比較実験Ａ〜Ｅは本発明によらない。
を第４表に示す。実施例１および２は本発明によるもの
であり、比較実験Ａ〜Ｅは本発明によらない。
第４表は、実施例１および２で得られた加硫エラストマ
組成物が−10℃にて著しく低いショアＡ硬度を有し、し
たがって比較実験Ａ〜Ｅで得られたものよりも相応に良
好な冬期性能を有することを示している。この相当な改
善は、低い転がり抵抗と高いウェットグリップ性能と高
い磨耗耐性を維持しながら得られる。さらに、比較実験
Ｂ〜Ｅの加硫組成物は比較的高い転がり抵抗を有しかつ
比較実験Ｂ、ＣおよびＤの加硫組成物も比較的低いウェ
ットグリップ性能を有する。
組成物が−10℃にて著しく低いショアＡ硬度を有し、し
たがって比較実験Ａ〜Ｅで得られたものよりも相応に良
好な冬期性能を有することを示している。この相当な改
善は、低い転がり抵抗と高いウェットグリップ性能と高
い磨耗耐性を維持しながら得られる。さらに、比較実験
Ｂ〜Ｅの加硫組成物は比較的高い転がり抵抗を有しかつ
比較実験Ｂ、ＣおよびＤの加硫組成物も比較的低いウェ
ットグリップ性能を有する。
添付図面の第３〜５図において、tanδの数値をそれぞ
れ実施例１および２並びに比較実験Ａにつき０℃の温度
に対してプロットした。第３図および第４図におけるta
nδは平坦かつ幅広な最大値を示し、これは重合体B1とA
1および重合体B2とA1の部分的相容性をしめていること
が判るであろう。第５図におけるtanδは２つのピーク
を示し、これは重合体B3とAXとの非相容性を示してい
る。tanδ曲線に関する同様な結果が比較実験Ｂ〜Ｅに
ついても得られた。
れ実施例１および２並びに比較実験Ａにつき０℃の温度
に対してプロットした。第３図および第４図におけるta
nδは平坦かつ幅広な最大値を示し、これは重合体B1とA
1および重合体B2とA1の部分的相容性をしめていること
が判るであろう。第５図におけるtanδは２つのピーク
を示し、これは重合体B3とAXとの非相容性を示してい
る。tanδ曲線に関する同様な結果が比較実験Ｂ〜Ｅに
ついても得られた。
第１図はそれぞれ共重合体A1、共重合体B1およびB3に関
する％で表した全単量体転化率に対する重合体中のスチ
レン含有量（％）のプロットを示す特性曲線図である。
第１図の縦軸は、共重合体A1、共重合体B1およびB3中の
スチレン含有量（％）であり、横軸は全単量体転化率
（％）である。 第２図は共重合体AX、AYおよびBXに関する第１図と同様
な特性曲線図であり、縦軸は、これらの共重合体中のス
チレン含有量（％）であり、横軸は全単量体転化率
（％）である。 第３〜６図はそれぞれ実施例１および２並びに比較実験
Ａに関する温度に対してプロットしたtanδの数値を示
す特性曲線図であり、縦軸はtanδの数値を、横軸は温
度を示す。
する％で表した全単量体転化率に対する重合体中のスチ
レン含有量（％）のプロットを示す特性曲線図である。
第１図の縦軸は、共重合体A1、共重合体B1およびB3中の
スチレン含有量（％）であり、横軸は全単量体転化率
（％）である。 第２図は共重合体AX、AYおよびBXに関する第１図と同様
な特性曲線図であり、縦軸は、これらの共重合体中のス
チレン含有量（％）であり、横軸は全単量体転化率
（％）である。 第３〜６図はそれぞれ実施例１および２並びに比較実験
Ａに関する温度に対してプロットしたtanδの数値を示
す特性曲線図であり、縦軸はtanδの数値を、横軸は温
度を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ピーテル・ルエイク オランダ国・1031・セー・エム・アムステ ルダム、バトハアイスウエヒ・３ (56)参考文献 特開 昭61−162536（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−143947（ＪＰ，Ａ)
Claims (10)
- 【請求項１】空気入りタイヤのトレッド部分に使用する
のに適したエラストマ組成物であって、 （１）モノ−芳香族ビニル化合物と共役ジエンとよりな
り、10〜40重量％の範囲のモノ−芳香族ビニル化合物含
有量と全共役ジエン単位に対して少なくとも50重量％の
共役ジエン単位におけるビニル含有量と−35℃より高い
ガラス転移温度とを有する共重合体A10〜90重量％と、 （２）共役ジエンの単独重合体またはモノ−芳香族ビニ
ル化合物と共役ジエンとの共重合体であって、25重量％
未満のモノ−芳香族ビニル化合物を含有しかつ25％未満
の共役ジエン単位におけるビニル含有量と−55℃以下の
ガラス転移温度とを有する重合体B90〜10重量％と からなり、共重合体Ａおよび重合体Ｂの重量％はＡとＢ
との合計に対し計算され、さらに、単量体転化率により
決定される共重合体Ａおよび重合体Ｂ（共重合体として
存在する場合）の重合体連鎖にわたって存在する芳香族
ビニル化合物の含有量は、その平均値から５％未満の範
囲の変化しか示さないことを特徴とするエラストマ組成
物。 - 【請求項２】重合体連鎖にわたるモノ−芳香族ビニル化
合物の含有量の変化が２％未満である請求項１記載のエ
ラストマ組成物。 - 【請求項３】20〜50重量％の範囲の共重合体Ａと80〜50
重量％の重合体Ｂとを含有する請求項１または２記載の
エラストマ組成物。 - 【請求項４】モノ−芳香族ビニル化合物がスチレンであ
り、かつ共役ジエンが1,3−ブタジエンである請求項１
〜３のいずれか一項に記載のエラストマ組成物。 - 【請求項５】共重合体Ａおよび重合体Ｂ（共重合体とし
て存在する場合）の少なくとも１部がカップリング剤に
よりカップリングされた結合共重合体である請求項１〜
４のいずれか一項に記載のエラストマ組成物。 - 【請求項６】共重合体Ａのガラス転移温度が−25℃〜＋
25℃であり、かつ重合体Ｂのガラス転移温度が−65℃以
下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のエラスト
マ組成物。 - 【請求項７】（１）モノ−芳香族ビニル化合物と共役ジ
エンとよりなり、10〜40重量％の範囲の芳香族ビニル化
合物の含有量と全共役ジエン単位に対して計算して少な
くとも50重量％の共役ジエン単位におけるビニル含有量
と−35℃より高いガラス転移温度とを有する共重合体A1
0〜90重量％と、 （２）共役ジエンの単独重合体またはモノ−芳香族ビニ
ル化合物と共役ジエンとの共重合体であって、25重量％
未満のモノ−芳香族ビニル化合物を含有しかつ25％未満
の共役ジエン単位におけるビニル含有量と−55℃以下の
ガラス転移温度とを有する重合体B90〜10重量％と を混合することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一
項に記載のエラストマ組成物の製造方法。 - 【請求項８】共重合体Ａおよび重合体Ｂ（共重合体とし
て存在する場合）は、液体希釈剤の存在下かつリチウム
をベースとする開始剤を用いて共役ジエンとモノ−芳香
族ビニル化合物とのバッチ式共重合により作成され、 （ａ）先ず最初に出発混合物を希釈剤と全必要量の１部
の各単量体とから作成し、 （ｂ）次いでこの混合物を開始剤と接触させることによ
り共重合を開始させ、かつ （ｃ）共重合の間、反応混合物中の単量体比を各単量体
の残部の添加により一定に保つ ことを特徴とする請求項７記載の方法。 - 【請求項９】請求項１〜６のいずれか一項に記載のエラ
ストマ組成物と加硫配合成分との配合物からなる未加硫
のエラストマ組成物。 - 【請求項１０】トレッドが請求項９記載のエラストマ組
成物を加硫することにより形成されてなるタイヤ。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8724437 | 1987-10-19 | ||
| GB878724437A GB8724437D0 (en) | 1987-10-19 | 1987-10-19 | Elastomeric compositions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01135845A JPH01135845A (ja) | 1989-05-29 |
| JPH0781034B2 true JPH0781034B2 (ja) | 1995-08-30 |
Family
ID=10625529
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63261307A Expired - Lifetime JPH0781034B2 (ja) | 1987-10-19 | 1988-10-17 | エラストマ組成物、その製造方法およびそれを含有するタイヤ |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5036138A (ja) |
| EP (1) | EP0313164B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0781034B2 (ja) |
| KR (1) | KR890006735A (ja) |
| AT (1) | ATE91296T1 (ja) |
| AU (1) | AU605370B2 (ja) |
| BR (1) | BR8805378A (ja) |
| CA (1) | CA1326722C (ja) |
| DE (1) | DE3882196T2 (ja) |
| ES (1) | ES2056905T3 (ja) |
| GB (1) | GB8724437D0 (ja) |
| PT (1) | PT88779B (ja) |
| ZA (1) | ZA887718B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPH03119042A (ja) * | 1989-09-30 | 1991-05-21 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
| FR2673187B1 (fr) * | 1991-02-25 | 1994-07-01 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc et enveloppes de pneumatiques a base de ladite composition. |
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| DE19613195A1 (de) * | 1996-04-02 | 1997-10-09 | Huels Chemische Werke Ag | Reifenlaufflächen mit geringem Rollwiderstand und verbessertem ABS-Bremsen |
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