JPH0781121B2 - 噴霧可能な接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はアクリレート重合体を基剤としたエアロゾル型
接着剤組成物に関する。

従来の技術 紙類、木類、布類、プラスチック類等の材料に使用する
エアロゾル型接着剤の要望は非常に大きく、また非常に
便利なものである。しかし本発明前においてはあまり満
足のできるものが存在しなかった。例えば噴霧を可能に
するためには接着剤の固形分を少なくしなければなら
ず、その結果として溶剤、噴射剤を浪費し、更に被着体
に溶剤がしみ抜けたり、時には溶剤が被着体を溶解させ
たり、色相を変える場合もあり、接着機能を果たすに至
らなかった。

適度の固形分を有するエアロゾル型接着剤においては、
接着剤成分として凝集力を与えるエラストマーを使用す
ると、噴霧性が悪く、くもの巣のようなゴム状糸を形成
し、満足できるものではなかった。また噴霧性を改良さ
れたものであっても、噴霧口がつまりやすかったり接着
機能が不充分であったりして、利用価値を有するものが
なかった。

接着剤が接着機能を有するために凝集力は不可欠の要素
であり、凝集力を有するためには高分子の弾性体が必要
である。しかし一般的に弾性体は延糸性を有し、したが
ってそのような高分子量弾性体をエアロゾル型接着剤に
応用した場合、その接着剤を噴霧すると、くもの巣のよ
うな網状体を発生する原因となる。つまり接着機能を満
足させると噴霧性が悪くなり、噴霧性を改良すると接着
機能が欠けるという関係にあり、満足なエアロゾル型接
着剤は存在にしなかった。

ゴム状弾性体において、本来の物性を維持しながら延糸
性を最小限にする方法として、交さ結合（架橋された網
状構造）を有する弾性体を利用した発明が特許出願され
ている（エラストマーに関しては特公昭45−22239、ア
クリルに関しては特公昭46−12640参照）。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、エアロゾル型接着剤の噴霧時におこるくもの
巣の発生（延糸性）をなくし、更に交さ結合重合体を基
剤にしたエアロゾル型接着剤よりも接着性が優れたエア
ロゾル型接着剤を与えることを目的とするものである。

問題点を解決するための手段 本発明の要点は、エマルジョン重合法によって合成され
た交さ結合されていない線状アクリレート重合体をエア
ロゾル型接着剤の接着剤主成分として用いることであ
る。

本発明者らは、アクリレート重合体の延糸性をなくする
には、エマルジョン重合法でアクリレート重合体を合成
すれば非常によいことに着目して本発明を完成した。

すなわち本発明は、揮発性有機溶剤、粘着付与剤、噴射
剤を含む噴霧可能な接着剤組成物において、0.0mm〜約
3.0mmの保持力値を有し、エマルジョン重合法で合成さ
れた交さ結合されていない線状アクリレート重合体を約
2.5重量％〜約30重量％含有することを特徴とする噴霧
可能な接着剤である。

本発明の構成要素について、以下に詳説する。

（アクリレート重合体） 本発明において使用されるアクリレート重合体は、弾性
またはゴム状の性質を有し、かつ粘着性を有し、一般的
に感圧接着剤の成分として利用できるものである。

接着剤の成分として線状のアクリレート重合体を利用す
る場合と、交さ結合したアクリレート重合体を利用する
場合を考えると、被着体へのぬれは当然線状ポリマーの
方が優位であり、また不溶性粒子間の結合力は物理学的
に見て交さ結合されていない線状ポリマーの方が優位で
あり、接着剤の基剤として交さ結合されていない線状ポ
リマーが優位であることは明白である。

本発明において使用することができるアクリレート重合
体は、アクリル酸エステルのホモポリマー、メタクリル
酸エステルのホモポリマー、アクリル酸エステルの共重
合体およびメタクリル酸エステルの共重合体を包含す
る。

アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを構成
するアルコール成分としては、下記に例示されるような
第３アルキル基を含有しないアルコールを使用すること
ができる。

ｎ−ブタノール、 ｎ−ペンタノール、 イソペンタノール、 １−メチルブタノール、 ２−メチルブタノール、 １−メチルペンタノール、 ２−メチルペンタノール、 ３−メチルペンタノール、 ２−エチルブタノール、 ３−ペンタノール、 3,5,5−トリメチルヘキサノール、 ３−ヘプタノール、 ２−エチルヘキサノール、 イソオクタノール、 ｎ−ノナノール イソノナノール、 ｎ−デカノール、 ｎ−ドデカノール、 イソドデカノール。

アクリル酸エステル成分は少なくとも４個の炭素原子の
アルキル鎖長（この部分はＲ−COO−基のオキシ原子に
結合されている）を有するエステルの少なくとも主要割
合を含有しなければならない。かつ、アルコール成分中
の炭素原子の全個数の平均は、約４〜約12の範囲内にな
ければならない。

上記のようなアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エ
ステルと共重合させるのに適当な単量体としては、例え
ば下記のものが挙げられる。

アクリル酸、 メタクリル酸、 イタコン酸、 アクリルアミド、 Ｎ−アルキルモノ置換アクリルアミド、 メタクリルアミド、 メタクリロニトリル、 酢酸ビニル。

これらのコモノマーとアクリル酸エステルとの共重合比
は、アクリル酸エステルが約80重量％〜約98重量％、好
ましくは約88重量％〜約97重量％に対して、他のコモノ
マーが約２重量％〜約20重量％、好ましくは約３重量％
〜約12重量％である。

本発明において、アクリレート重合体の分子量が数10万
より低いと、アクリレート重合体が溶剤に完溶し、不溶
性粒子を形成できない。またアクリレート重合体の分子
量が数1,000万より高いと溶解性がなくなり、不溶性粒
子の形成が困難になるばかりでなく、粘着性がとぼしく
なって本来の接着機能を果たさなくなる。

エマルジョンは粒子の集合体である。その粒子が溶剤で
完全に溶解してしまえば、均一な液体となり、粒子は存
在しない。ここでいう粒子は、溶剤では完全には溶解し
ないが、核が中心にあり、その周囲は溶剤で溶解してい
る。分子量が過度に大きい場合には、溶解性がなくな
り、大きい粒子は得られるが、目的とする微細な粒子は
得られない。

（交叉結合と線状との相違） 交さ結合アクリレート重合体をエアロゾル型接着剤の成
分として応用した接着剤は公知であるので、本発明はい
とも簡単に発明されたかのように思えるかもしれない
が、本発明はそのような公知のエアロゾル型接着剤とは
本質的に異なる。すなわち交さ結合アクリレート重合体
は網状構造になっているので、噴霧性を良くする不溶性
粒子（ゾル状またはコロイド状の粒子を意味する）を形
成しやすい。

これに対して本発明において使用されるアクリレート重
合体は線状ポリマーであるので、本質的には溶解性であ
り、不溶性粒子の形成および安定化が困難であった。、
本発明者らは、線状構造のアクリレート重合体の不溶性
粒子の形成方法を見い出し、粘着付与剤と溶剤の組み合
わせによって不溶性粒子を安定化させることを見い出し
て本発明に応用した。

（エマルジョン重合の必要性） アクリレート重合体においてエマルジョン重合法を必要
とするのは、接着性の面から分子量は高く噴霧性の観点
から溶液粘度は低く延糸性のないことが要望され、その
目的を果たすには溶液重合では困難でエマルジョン重合
が最適である。エマルジョン重合は溶液重合に比較して
分子量は高く溶液粘度は低く糸引き現象は全くない。こ
れ（すなわち、重合体の溶液粘度は低く、糸引現象のな
いこと）はエマルジョン特有の約100μｍ〜約0.01μｍ
の粒子の集合体で構成されシキソトロピーの性質を持つ
ためであり、この性質がエアロゾルには最適である。

エマルジョン重合法において利用することができる乳化
剤は、アルカリセッケン、有機アミンセッケンおよび高
級アルコールの硫酸エステル等であり、重合触媒として
は過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムおよび過酸化水
素等が利用される。

（不溶性粒子の形成） 不溶性粒子の形成は一般に交さ結合重合体を高速度高剪
断ミキサーで分散させるか、ロール方式の粉砕機を利用
して行われる。つまりこれらの方式は物理的方法であ
る。

本発明者らはアクリレート重合体エマルジョンの構成粒
子を、揮発性溶剤中において化学的に不溶性粒子とする
ことを見い出した。アクリレート重合体エマルジョンに
凝固剤を加えるとアクリレート重合体が大きなかたまり
になって凝固して来るのは常識である。凝固した大きな
かたまりのアクリレート重合体を溶剤中で攪拌しても容
易に分散せず公知の物理的方法が必要になり、不溶性粒
子の形成が非常に困難である。凝固剤としては酸、アル
カリ、塩等があり、メタノール、アセトン類も知られて
いる。

しかしこれらの凝固剤では大きなかたまりになって凝固
するので、本発明の目的を達成することは困難である。
ここで発明者らは凝固効果の低い凝固剤に注目した。ア
ルコールを例にとるとメタノール、エタノールを凝固剤
として使用すると大きなかたまりになって凝固して来
る。しかしｎ−プロピルアルコールを凝固剤として使用
すると大きなかたまりが凝固するのではなく粒子状に凝
固して来る。凝固状態がまだ不完全な状態のところで更
にメタノールを徐々に添加すると完全に凝固した粒子が
得られる。それでも完全でない場合は塩等を添加すると
良い。ロ過して粒子状の固形体を取り出し、更にメタノ
ールで洗浄してロ過すると水分はほとんどなくなって良
い。この固形体に粘着付与剤、溶剤を添加して攪拌する
と、アクリレート重合体が不溶性粒子を形成することを
発見した。

エマルジョン（水系）は塩析して中味（アクリル接着
剤）を取り出すことは一般的に公知であるが、一般の塩
析方法では中味がひとかたまりになり、粒子状にするこ
とが不可能であった。ここで大発見があり、塩析効果の
少ないアルコールで塩析すると、ひとかたまりになるの
ではなくて、粒子状に塩析されることが発見された。塩
析効果の少ないもので塩析すると、粒子状に塩析される
ことがわかるまでに多大な英和を費やした。

（保持性） このアクリレート重合体に必要な噴霧可能な物性を把持
するのに保持性試験が見い出され、0.0mm〜約3.0mmの保
持力値のアクリレート重合体を基剤としたエアロゾル型
接着剤において、くもの巣を発生させることなく良好な
噴霧性を与え、接着機能も満足出来るものが発見され
た。

本発明者らは保持力値0.0mm〜約3.0mmのアクリレート重
合体を基材にしたエアロゾル型接着剤は噴霧時に、くも
の巣を発生させることなく、かつ接着機能を果たすこと
を見い出した。保持力値が約3.0mm以上の値を示すアク
リレート重合体は、分子量が低く、溶剤に完溶し、不溶
性粒子が形成されなくなり、このアクリレート重合体を
噴霧すると、くもの巣を発生するようになる。保持力値
が測定できない（１時間以内に界面破壊して落下する）
ようなアクリレート重合体は分子量が高過ぎ、そのため
溶解性がなくなり不溶性粒子の形成が困難になるばかり
でなく、もはや接着機能を果たさなくなるので、このよ
うなアクリレート重合体は本発明に包含されない。

分子量が過度に大きいと、溶解性がなくなるから大きい
粒子が得られるが、本発明が目的とする微細な粒子は得
られない。

（保持性試験の内容） アクリレート重合体エマルジョンを厚さ25μｍのポリエ
ステル上に均一に塗布する。塗布後、乾燥させるために
120℃のオーブンに入れ、３分後に取り出す。乾燥され
たアクリレート重合体の厚さは20μｍになるようにす
る。塗布面は粘着性があるので、オーブンから取り出す
と直ぐにシリコーン処理した剥離紙を貼り合わせて資料
とする。資料から巾12mm長さ約150mmのものを３枚取っ
て試験片とする。清浄したガラス板の一端に試験片の12
mm×20mmの面積が接するように剥離紙を剥がして試験片
を貼り付け、貼り付いていない部分は内面を内側にして
折り重ねる。試験片の上から重さ2kgのゴムローラー
で、圧着速度約300mm/minで一往復させて圧着する。20
分以上経過後、ガラス板の一端を止め金で止め、試験片
が垂直に垂れ下がるようにし、折り重ねた部分の端に50
0gのおもりを取り付ける。おもりは静かにかけて振れな
いようにし、500g以外の力が試験片にかからないように
注意する。また貼り付けた試験片に引き剥がし力がかか
ったり、試験片とガラス板の間に摩擦抵抗がかからない
ようにガラス板を位置させる。１時間にわたって500gの
荷重をかけ、ずれた距離を0.1mmの単位で割り、その平
均値を求めて保持力値とする。

（粘着付与剤） 本発明で利用される粘着付与剤は、接着性の向上と不溶
性粒子の安定化を主な使用目的とする。粘着付与剤には
フェノール樹脂、テルペン樹脂、石油系樹脂、ロジン、
ロジンエステル、テルペンフェノール樹脂、スチレン樹
脂、芳香族系樹脂その他これらの水添したものおよび変
性体樹脂など粘着剤、接着剤の分野で一般的に利用され
ているものを含む。粘着付与剤はアクリレート重合体10
0重量部に対して10〜250重量部含まれ、望ましくは約50
重量部〜約200重量部含まれる。

（揮発性有機溶剤） アクリレート重合体エマルジョンをそのまま噴射剤と組
み合わせればエアロゾル型接着剤になるが、エマルジョ
ンの分散媒が水を主成分とする液体であるので、このよ
うなエアロゾル型接着剤は噴霧してから乾燥するまでに
長時間を要し、実用的には利用することが困難である。
そこで本発明においては、揮発性有機溶剤を配合する。

揮発性有機溶剤は、乾燥速度や接着剤との相容性また被
着体をおかさないこと等を配慮する必要があり、例えば
ペンタン、ヘキサン、メチルエチルケトン（MEK）、低
級アルコール等の揮発性有機溶剤を使用することができ
るが、特にｎ−ヘキサンが望ましい。

上記揮発性有機溶剤の含有量は本発明の接着剤の全体量
の約20〜60％であることが好ましい。

（噴射剤） 本発明において使用される噴射剤は、一般的にエアロゾ
ルに使用されている液化ガス、あるいは圧縮ガスが利用
できるが、特に液化プロパンガス（LPG）が有利であ
る。噴射剤の配合量は、本発明の噴霧可能な接着剤全体
の約70容量％〜約20容量％が適当である。

（添加剤） 本発明の接着剤には、必要に応じて添加剤たとえば可塑
剤、老化防止剤のような少量添加されるものも添加され
る。そのような添加剤は、粘着剤あるいは接着剤の分野
で利用されている公知のものを利用することができる。

実 施 例 本発明をいっそう理解しやすくするために以下に実施例
を示すが、下記の実施例は本発明を制限するためのもの
ではない。

（実施例１） アクリレート重合体エマルジョンの合成は、下記の組成
（重量部）に従って実行される。

２−エチルヘキシルアクリレート 92 酢酸ビニル 3 アクリル酸 5 蒸留水 100 ｔ−ドデシルメルカプタン 0.15 過硫酸カリウム 0.3 脂肪酸セッケン 3 攪拌釜に蒸留水と脂肪酸セッケン（乳化剤）を投入して
攪拌した。攪拌は重合完了まで続けた。２−エチルヘキ
シルアクリレート、酢酸ビニル、アクリル酸およびｔ−
ドデシルメタカプタン（連鎖移動剤）を均一に混合した
混合物を釜の中に加えた。釜を密閉し、約38℃に加温し
ながら窒素置換した。

過硫酸カリウム（重合触媒）を釜の中に添加して重合反
応を進行させる。反応温度が最高温度に達してから約10
〜20分後に冷却して、アクリレート重合体エマルジョン
を得た。

（実施例２〜６） 第１表に示される組成（重量部）の原料を使用して、実
施例１の方法と同様にして本発明に用いるアクリレート
重合体エマルジョンを合成した。

比較例１のアクリル重合体に種々の樹脂を添加したが、
分子量が過度に大きくなり、接着性が悪かった。保持性
においては保持力測定のガラス板から測定用のポリエス
テル粘着テープ片（重りつき）が、はがられ落下した。

比較例２のアクリル重合体に種々の樹脂を添加したが、
溶剤の溶解性が過度に強いため、噴霧性が悪く。保持性
も良くはなかった。

（実施例７） 実施例１で得られたアクリレート重合体エマルジョン10
0gに対して、ｎ−プロピルアルコール30gを添加してア
クリレート重合体を粒子状に凝固させた。更にメタノー
ル70gを徐々に添加してアクリレート重合体を完全に粒
子状に凝固させた。こうして得られた混合物をロ過して
粒子状の固形体を取り出し、更に100gのメタノールで洗
浄した後にロ過をして粒子状の固形体を取り出した。

得られたアクリレート重合体の100gに対してYSポリスタ
ーＴ−80（安原油脂工業株式会社製のテルペンフェノー
ル樹脂の商品名）100g、YESレジンPx1000（安原油脂工
業株式会社製のテルペン樹脂の商品名）50g、アンテー
ジＷ−500（川口化学株式会社製のビスフェノール系老
化防止剤の商品名）1g、ｎ−ヘキサン650gを添加して攪
拌した。約150メッシュのロ布で加圧ロ過すると不溶性
粒子を形成した接着剤組成物が得られた。

さらに実施例２〜６で得られたアクリレート重合体エマ
ルジョンについても上記と同様の方法によって不溶性粒
子を形成した接着剤を得た。

（実施例８〜18） 実施例７の方法と同様にして下記の第２表に示される組
成に従って接着剤（本発明の接着剤）を得た。

実施例８〜18においては、下記の原料が使用された。

アクリレート重合体としては、それぞれ下記のものを使
用した。

実施例８および９においては実施例１のアクリレート重
合体を使用した。

実施例10および11においては実施例２のアクリレート重
合体を使用した。

実施例12および13においては実施例３のアクリレート重
合体を使用した。

実施例14および15においては実施例４のアクリレート重
合体を使用した。

実施例16および17においては実施例５のアクリレート重
合体を使用した。

実施例18においては実施例６のアクリレート重合体を使
用した。

フェノール樹脂として荒川化学工業（株）のタマノル51
0、 テルペンフェノール樹脂として安原油脂工業（株）のYS
ポリスターＴ−80、 テルペン樹脂として安原油脂工業（株）のYSレジンPx10
00、 スチレン樹脂としてハーキュレス（株）のピコラスチッ
クＡ−75、 石油系樹脂として日本ゼオン（株）のクイントンA100、 ロジンエステル樹脂として荒川化学工業（株）のエステ
ルガムＨ。

いずれも良好な接着性を維持した。

（実施例19） 実施例７で得られた不溶性粒子を形成した液体240ccと
噴射剤（LPG5kg/cm²）160ccをエアロゾル容器に充填し
てエアロゾル型接着剤を得た。

得られたエアロゾル型接着剤において噴霧の状態は良好
でくもの巣を発生せず、またダンボール等に噴霧しても
しみ抜けたりせず、また塗布された接着剤がたれたりせ
ずきれいに塗布できた。

ダンボールに噴霧して約10分間自然乾燥してダンボール
を貼り合わせ、数時間後にその接着強度を調べた。手で
引き剥がしても容易に剥がれず、ダンボールが破壊され
る程であった。

発明の効果 本発明の接着剤は、凝集力を維持し、しかもくもの巣を
形成することもなく、強固な接着機能を有するものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長尾 悟 東京都千代田区九段南２丁目２番４号 ニ チバン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−199086（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−12640（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】接着剤主成分、揮発性有機溶剤、粘着付与
   剤および噴射剤を含有する噴霧可能な接着剤組成物にお
   いて、 接着剤主成分として0.0mm〜3.0mmの保持力値を有
   し、エマルジョン重合法で合成された交さ結合されてい
   ない線状アクリレート重合体を2.5重量％〜30重量％含
   有し、 粘着付与剤の含有量がアクリレート重合体100重量
   部に対して10重量部〜250重量部であり、 接着剤組成物中の固体含有量が接着剤組成物100重
   量部に対して10重量部〜35重量部である ことを特徴とする噴霧可能な接着剤組成物。