JPH0781146B2 - 連続流動接触クラッキング方法 - Google Patents
連続流動接触クラッキング方法Info
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- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J2229/36—Steaming
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
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-
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-
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は使用前に熱処理を行なつたゼオライトと通常の
触媒との存在下での流動接触クラツキング操作に関す
る。
触媒との存在下での流動接触クラツキング操作に関す
る。
結晶性ゼオライトを利用する炭化水素転化方法は特許及
び科学文献から明らかなように近年広範囲にわたる研究
の対象であつた。結晶性ゼオライトは自動車用燃料を製
造するための軽油の接触クラツキングを含む種々の炭化
水素転化操作に特に有効であり、米国特許第3,140,249
号、同第3,140,251号、同第3,140,252号、同第3,140,25
3号及び同第3,271,418号明細書を含む多くの特許明細書
に記載され且つ特許請求されている。また、先行技術に
おいて、接触クラツキングのために結晶性ゼオライトを
母材へ混合することが既知であり、該開示は上記米国特
許明細書の１種または２種以上に記載されている。
び科学文献から明らかなように近年広範囲にわたる研究
の対象であつた。結晶性ゼオライトは自動車用燃料を製
造するための軽油の接触クラツキングを含む種々の炭化
水素転化操作に特に有効であり、米国特許第3,140,249
号、同第3,140,251号、同第3,140,252号、同第3,140,25
3号及び同第3,271,418号明細書を含む多くの特許明細書
に記載され且つ特許請求されている。また、先行技術に
おいて、接触クラツキングのために結晶性ゼオライトを
母材へ混合することが既知であり、該開示は上記米国特
許明細書の１種または２種以上に記載されている。
また、軽油の接触クラツキングに関する改善された結果
は、７オングストローム（Å）以下の気孔寸法をもつ結
晶性ゼオライトが８Å以上の気孔寸法をもつ結晶性ゼオ
ライト及び適宜母材を含有する場合に得られることが既
知である。このタイプの開示は米国特許第3,769,202号
明細書に記載されている。
は、７オングストローム（Å）以下の気孔寸法をもつ結
晶性ゼオライトが８Å以上の気孔寸法をもつ結晶性ゼオ
ライト及び適宜母材を含有する場合に得られることが既
知である。このタイプの開示は米国特許第3,769,202号
明細書に記載されている。
接触クラツキングにおけるオクタン価及び全収率の改善
された結果は米国特許第3,758,403号で達成されてい
る。前記特許において、クラツキング触媒は大気孔寸法
結晶性ゼオライト（７Å以上の気孔寸法）とZSM−５タ
イプのゼオライトとの混合物からなり、ここでZSM−５
ゼオライト／大気孔寸法結晶性ゼオライト比は1/10〜3/
1の範囲であつた。
された結果は米国特許第3,758,403号で達成されてい
る。前記特許において、クラツキング触媒は大気孔寸法
結晶性ゼオライト（７Å以上の気孔寸法）とZSM−５タ
イプのゼオライトとの混合物からなり、ここでZSM−５
ゼオライト／大気孔寸法結晶性ゼオライト比は1/10〜3/
1の範囲であつた。
Ｘ型またはＹ型フアウジヤサイトのゼオライトクラツキ
ング触媒と同時にZSM−５を使用する方法は米国特許第
3,894,931号、同第3,894,933号及び同第3,894,934号明
細書に記載されている。前者２つの特許はそれぞれ約５
重量％まで、および約５〜10重量％の量のZSM−５の使
用を開示している；後者はZSM−5/大気孔寸法結晶性ゼ
オライトの重量比1/10〜3/1の範囲を開示している。
ング触媒と同時にZSM−５を使用する方法は米国特許第
3,894,931号、同第3,894,933号及び同第3,894,934号明
細書に記載されている。前者２つの特許はそれぞれ約５
重量％まで、および約５〜10重量％の量のZSM−５の使
用を開示している；後者はZSM−5/大気孔寸法結晶性ゼ
オライトの重量比1/10〜3/1の範囲を開示している。
通常の流動接触クラツキング（FCC）触媒へ極く少量の
多孔質微細形状選択性触媒を添加することは米国特許第
4,309,280号明細書に教示されている。この特許は粉末
状添加触媒として非常に高いシリカ−アルミナ比をもつ
ZSM−５ゼオライトを使用する利点を教示している。流
動クラツキング操作に同時に使用するSiO2/Al2O3モル比
1500/1のZSM−５の使用は該特許明細書の例８及び例13
に開示されている。更に高いSiO2/Al2O3モル比をもつZS
M−５の使用は例９に開示され、この添加されたZSM−５
は15ppmしかAl2O3を含有しない。特許権者は好適な添加
剤、すなわちZSM−５のような形状選択性ゼオライト高
シリカ／アルミナモル比をもつものでさえ非常に活性で
あると述べている。この活性は驚くことである。それは
ゼオライトの接触活性が骨格構造アルミニウム原子に附
属するカチオンに通常帰因するためであるからである。
多孔質微細形状選択性触媒を添加することは米国特許第
4,309,280号明細書に教示されている。この特許は粉末
状添加触媒として非常に高いシリカ−アルミナ比をもつ
ZSM−５ゼオライトを使用する利点を教示している。流
動クラツキング操作に同時に使用するSiO2/Al2O3モル比
1500/1のZSM−５の使用は該特許明細書の例８及び例13
に開示されている。更に高いSiO2/Al2O3モル比をもつZS
M−５の使用は例９に開示され、この添加されたZSM−５
は15ppmしかAl2O3を含有しない。特許権者は好適な添加
剤、すなわちZSM−５のような形状選択性ゼオライト高
シリカ／アルミナモル比をもつものでさえ非常に活性で
あると述べている。この活性は驚くことである。それは
ゼオライトの接触活性が骨格構造アルミニウム原子に附
属するカチオンに通常帰因するためであるからである。
米国特許第4,309,279号明細書はシリカ／アルミナモル
比12以上及び制御指数１〜12によつて特徴付けられる特
別なクラスのゼオライトを極く少量通常のクラツキング
触媒へ添加することを開示している。該特許は例えば高
シリカ／アルミナモル比30,000までまたはそれ以上をも
つZSM−５のような形状選択性ゼオライトを添加する旨
を教示しているが、実施例はない。
比12以上及び制御指数１〜12によつて特徴付けられる特
別なクラスのゼオライトを極く少量通常のクラツキング
触媒へ添加することを開示している。該特許は例えば高
シリカ／アルミナモル比30,000までまたはそれ以上をも
つZSM−５のような形状選択性ゼオライトを添加する旨
を教示しているが、実施例はない。
米国特許第4,340,465号明細書において、特許権者は接
触クラツキングのために非常に高いシリカ／アルミナモ
ル比をもつZSM−５の使用を教示している。該特許にお
ける実施例はシリカ／アルミナモル比が増加すると、重
量％転化率によつて測定した触媒の活性が低下すること
を示している。Alを2.3重量％、0.45重量％、0.04重量
％含有するモレキユラーシーブにおいて、重量％転化率
はそれぞれ34,12,7と低下した。これは比較的低いアル
ミナ含量をもつZSM−５を使用する場合のクラツキング
活性の顕著な損失を示すものであつた。
触クラツキングのために非常に高いシリカ／アルミナモ
ル比をもつZSM−５の使用を教示している。該特許にお
ける実施例はシリカ／アルミナモル比が増加すると、重
量％転化率によつて測定した触媒の活性が低下すること
を示している。Alを2.3重量％、0.45重量％、0.04重量
％含有するモレキユラーシーブにおいて、重量％転化率
はそれぞれ34,12,7と低下した。これは比較的低いアル
ミナ含量をもつZSM−５を使用する場合のクラツキング
活性の顕著な損失を示すものであつた。
モルデナイトのような比較的小気孔寸法のゼオライトか
らアルミニウムの除去に関する実験が行なわれた。英国
特許第1,151,653号明細書において、特許権者はゼオラ
イトの水素型が多くの炭化水素転化操作のために好適で
あることを開示しており、また所望の水素型を達成する
ための酸及びアンモニウム化合物でのゼオライトの組み
合わせ処理方法を教示している。該処理は若干のアルミ
ニウムを抽出するであろう酸での煮沸を含む。
らアルミニウムの除去に関する実験が行なわれた。英国
特許第1,151,653号明細書において、特許権者はゼオラ
イトの水素型が多くの炭化水素転化操作のために好適で
あることを開示しており、また所望の水素型を達成する
ための酸及びアンモニウム化合物でのゼオライトの組み
合わせ処理方法を教示している。該処理は若干のアルミ
ニウムを抽出するであろう酸での煮沸を含む。
英国特許第1,261,616号明細書は酸抽出したモルデナイ
トの製造方法を教示している。
トの製造方法を教示している。
ケミストリー・オブ・クリスタリン・アルミノシリケー
ツ（Chemistry of Crystalline Aluminosilicates）
〔ジー・テイー・ケアー（G.T.Kerr）著、ザ・ジアーナ
ル・オブ・フイジカル・ケミストリー（the Journal of
Physical Chemistry）第72巻1968年第2594〜2596頁〕
及び米国特許第3,442,795号明細書にはアルミニウム欠
乏性フアウジヤサイトの製造に関する研究が報告されて
いる。これらの研究および特許ではアルミニウムをエチ
レンジアミン四酢酸（EDTA）を使用してナトリウム型ゼ
オライトＹから直接除去した。この文献はAlのほとんど
全てがナトリウム型ゼオライトＹから除去されると、該
ゼオライトの結晶度が変化し、また実際に初期Al骨格構
造の含量が20％以下になると結晶度は消失することを教
示している。この文献は試料中のSiO2のグラム数を基準
として約70％までのアルミニウムの除去は収着能力を増
加し、それ以上のアルミニウムの除去は収着能力が低下
すると報告している。
ツ（Chemistry of Crystalline Aluminosilicates）
〔ジー・テイー・ケアー（G.T.Kerr）著、ザ・ジアーナ
ル・オブ・フイジカル・ケミストリー（the Journal of
Physical Chemistry）第72巻1968年第2594〜2596頁〕
及び米国特許第3,442,795号明細書にはアルミニウム欠
乏性フアウジヤサイトの製造に関する研究が報告されて
いる。これらの研究および特許ではアルミニウムをエチ
レンジアミン四酢酸（EDTA）を使用してナトリウム型ゼ
オライトＹから直接除去した。この文献はAlのほとんど
全てがナトリウム型ゼオライトＹから除去されると、該
ゼオライトの結晶度が変化し、また実際に初期Al骨格構
造の含量が20％以下になると結晶度は消失することを教
示している。この文献は試料中のSiO2のグラム数を基準
として約70％までのアルミニウムの除去は収着能力を増
加し、それ以上のアルミニウムの除去は収着能力が低下
すると報告している。
ZSM−５、好ましくはZSM−５骨格構造中に低いアルミニ
ウム含量をもつZSM−５を通常のFCC触媒へ添加すること
が望ましいことは業界において認められている。低アル
ミニウム含量を達成するための当業者の努力のほとんど
は低アルミニウム含量をもつ物質の製造、例えば極く少
量しかアルミニウムを含有しないシリカゾルを用いたZS
M−５の製造に向けられている。この低アルミニウム含
量を達成する他の方法はZSM−５を無機強酸またはエチ
レンジアミン四酢酸のようなキレート剤で処理するよう
な通常のアルミニウム抽出方法を使用することである。
ウム含量をもつZSM−５を通常のFCC触媒へ添加すること
が望ましいことは業界において認められている。低アル
ミニウム含量を達成するための当業者の努力のほとんど
は低アルミニウム含量をもつ物質の製造、例えば極く少
量しかアルミニウムを含有しないシリカゾルを用いたZS
M−５の製造に向けられている。この低アルミニウム含
量を達成する他の方法はZSM−５を無機強酸またはエチ
レンジアミン四酢酸のようなキレート剤で処理するよう
な通常のアルミニウム抽出方法を使用することである。
ZSM−５触媒のα活性が熱処理によつて変成できること
もまた既知である。米国特許第4,016,218号明細書に
は、熱処理したZSM−５触媒を使用する芳香族炭化水素
のアルキル化方法が開示されている。熱処理はα活性を
250以下、好適には約200以下で且つ10以上に低下するた
めに使用する。
もまた既知である。米国特許第4,016,218号明細書に
は、熱処理したZSM−５触媒を使用する芳香族炭化水素
のアルキル化方法が開示されている。熱処理はα活性を
250以下、好適には約200以下で且つ10以上に低下するた
めに使用する。
合成時に低アルミナ含量をもつゼオライトの製造や慣用
のゼオライトを酸抽出する出費や不便さなしに低アルミ
ナ含量形状選択性物質、例えばZSM−５を通常のFCC操作
に添加する利点を達成することが可能であることが今般
見い出された。例えばシリカ／アルミナ比40/1〜90/1を
もつZSM−５は、シリカ／アルミナ比500/1〜1500/1に等
しい比較的低いアルミニウム含量をもつZSM−５としてF
CC操作中で挙動する物質へ変換することができる。
のゼオライトを酸抽出する出費や不便さなしに低アルミ
ナ含量形状選択性物質、例えばZSM−５を通常のFCC操作
に添加する利点を達成することが可能であることが今般
見い出された。例えばシリカ／アルミナ比40/1〜90/1を
もつZSM−５は、シリカ／アルミナ比500/1〜1500/1に等
しい比較的低いアルミニウム含量をもつZSM−５としてF
CC操作中で挙動する物質へ変換することができる。
慣用のZSM−５の熱処理はこの形状選択性触媒の特性を
大きく変更し、その結果、熱処理したZSM−５は比較的
低いアルミニウム含量とするための特別な製造技法また
は酸抽出によつて製造された形状選択性触媒と同様にFC
C操作で挙動することが見出された。
大きく変更し、その結果、熱処理したZSM−５は比較的
低いアルミニウム含量とするための特別な製造技法また
は酸抽出によつて製造された形状選択性触媒と同様にFC
C操作で挙動することが見出された。
形状選択性物質の接触活性を変更するために使用する本
発明方法は簡単な１回のスチーミングまたは他の熱処理
である。上述の結果を達成するためのスチーミングの手
軽さ及び効力は、当業者が上述の形状選択性物質の制御
したスチーミングによつて得ることができる利益を認識
することなしに長年にわたつてFCC触媒をスチーミング
しているために驚くべきものである。
発明方法は簡単な１回のスチーミングまたは他の熱処理
である。上述の結果を達成するためのスチーミングの手
軽さ及び効力は、当業者が上述の形状選択性物質の制御
したスチーミングによつて得ることができる利益を認識
することなしに長年にわたつてFCC触媒をスチーミング
しているために驚くべきものである。
従って、本発明は、炭化水素装入原料を平衡クラッキン
グ触媒の流動床と、反応帯域中、接触クラッキング条件
下で、添加水素の不在下で接触させ、クラッキングした
炭化水素生成物を生成物として回収することからなる炭
化水素装入原料の連続的接触転化方法において、前記流
動床に、新鮮なクラッキング触媒と共に、SiO2/Al2O3モ
ル比10/1〜100/1及び制御指数１〜12をもつゼオライト
であって且つ使用前にゼオライトのα活性を0.6〜10に
低下するに十分な熱処理を行なった熱処理ゼオライトの
別の粒子を添加することを特徴とする炭化水素装入原料
の連続的接触転化方法を提供するにある。
グ触媒の流動床と、反応帯域中、接触クラッキング条件
下で、添加水素の不在下で接触させ、クラッキングした
炭化水素生成物を生成物として回収することからなる炭
化水素装入原料の連続的接触転化方法において、前記流
動床に、新鮮なクラッキング触媒と共に、SiO2/Al2O3モ
ル比10/1〜100/1及び制御指数１〜12をもつゼオライト
であって且つ使用前にゼオライトのα活性を0.6〜10に
低下するに十分な熱処理を行なった熱処理ゼオライトの
別の粒子を添加することを特徴とする炭化水素装入原料
の連続的接触転化方法を提供するにある。
通常のクラツキング操作 任意の通常のクラツキング操作及び触媒、好適には流動
接触クラツキングすなわちFCC操作及び触媒が本発明に
使用できる。本発明方法を実施可能な接触クラツキング
装置は150〜750℃の温度範囲内で且つ減圧または加圧条
件下で操作される。接触クラッキング操作は、連続的に
操作する流動床で行われる。
接触クラツキングすなわちFCC操作及び触媒が本発明に
使用できる。本発明方法を実施可能な接触クラツキング
装置は150〜750℃の温度範囲内で且つ減圧または加圧条
件下で操作される。接触クラッキング操作は、連続的に
操作する流動床で行われる。
接触クラツキング分野の最近の進歩は米国特許第4,072,
600号明細書に開示されている。該特許の１実施態様
は、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ロジ
ウム、ルテニウム及びレニウムからなる群から選択した
金属の痕跡量をクラツキング触媒へ添加すると、触媒再
生操作中の一酸化炭素の転化率が顕著に増大することを
教示している。
600号明細書に開示されている。該特許の１実施態様
は、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ロジ
ウム、ルテニウム及びレニウムからなる群から選択した
金属の痕跡量をクラツキング触媒へ添加すると、触媒再
生操作中の一酸化炭素の転化率が顕著に増大することを
教示している。
本発明方法に上述の最近の進歩を使用するに際して、慣
用のクラツキング触媒に添加する金属の量は全触媒仕込
み量を基準として0.1ppm〜100ppmに変化させることがで
きる。また上述の金属類はクラツキング装置中の全触媒
を基準とする前記金属の全体の含量が上述の範囲内であ
るような量でゼオライトと共にクラツキング操作へ組み
入れるか、またはゼオライトの１部として組み入れるこ
とができる。
用のクラツキング触媒に添加する金属の量は全触媒仕込
み量を基準として0.1ppm〜100ppmに変化させることがで
きる。また上述の金属類はクラツキング装置中の全触媒
を基準とする前記金属の全体の含量が上述の範囲内であ
るような量でゼオライトと共にクラツキング操作へ組み
入れるか、またはゼオライトの１部として組み入れるこ
とができる。
クラツキングの後、得られた生成物ガスを圧縮すること
ができ、また得られた生成物を吸着または蒸留のような
慣用の手段によつて残存する成分から分離することが適
当である。
ができ、また得られた生成物を吸着または蒸留のような
慣用の手段によつて残存する成分から分離することが適
当である。
本発明によりクラツキングを受ける炭化水素装入原料流
は通常炭化水素類、特に初留点が少なくとも200℃で、5
0％留分が少なくとも260℃で且つ終点が少なくとも320
℃である石油留分よりなる。前記石油留分すなわち炭化
水素区分は軽油、残さ油、サイクルストツク、石炭、タ
ール、ピツチ類などの分解水素化によつて誘導された全
常圧蒸留残さ油及び重質炭化水素区分を包含する。認識
されているように、約400℃以上のより高沸点の石油留
分の蒸留は熱分解を回避するために減圧下で行なうべき
である。本明細書で利用する沸点温度は便宜上大気圧に
補正した沸点により表示する。
は通常炭化水素類、特に初留点が少なくとも200℃で、5
0％留分が少なくとも260℃で且つ終点が少なくとも320
℃である石油留分よりなる。前記石油留分すなわち炭化
水素区分は軽油、残さ油、サイクルストツク、石炭、タ
ール、ピツチ類などの分解水素化によつて誘導された全
常圧蒸留残さ油及び重質炭化水素区分を包含する。認識
されているように、約400℃以上のより高沸点の石油留
分の蒸留は熱分解を回避するために減圧下で行なうべき
である。本明細書で利用する沸点温度は便宜上大気圧に
補正した沸点により表示する。
適当な形状選択性ゼオライト類 本発明に使用するために熱処理されるゼオライト類は約
５Å以上の気孔寸法、すなわちゼオライトが１個のメチ
ル枝分かれ鎖をもつパラフイン類並びにｎ−パラフイン
類を収着でき、且つシリカ／アルミナモル比少なくとも
12をもつことによつて特徴付けられる。例えばシリカ／
アルミナ比２をもつゼオライトＡは本発明に有用なもの
ではなく、また更にゼオライトＡは約５Å以上の気孔寸
法をもつものではない。
５Å以上の気孔寸法、すなわちゼオライトが１個のメチ
ル枝分かれ鎖をもつパラフイン類並びにｎ−パラフイン
類を収着でき、且つシリカ／アルミナモル比少なくとも
12をもつことによつて特徴付けられる。例えばシリカ／
アルミナ比２をもつゼオライトＡは本発明に有用なもの
ではなく、また更にゼオライトＡは約５Å以上の気孔寸
法をもつものではない。
上述のゼオライト類は若干の特異な特性を示す。上述の
ゼオライト類は工業的に望ましい収率での脂肪族炭化水
素類の芳香族炭化水素類への充分な変換を行い、また通
常アルキル化、異性化、不均化及び芳香族炭化水素類を
含む他の反応に非常に有効である。上述のゼオライト類
は比較的低アルミナ含量、すなわち高シリカ／アルミナ
モル比をもつものであるが、例えば30〜80のシリカ／ア
ルミナモル比をもつものでさえ非常に活性である。この
活性は、ゼオライトの接触活成が通常骨格構造中のアル
ミニウム原子及びこれらアルミニウム原子に附属するカ
チオンに帰因するものであるために驚くべきことであ
る。これらのゼオライトは例えばＸ型及びＡ型のような
他のゼオライトの結晶骨格構造の元に戻らない崩壊を含
む高温度でさえ、スチームの存在にもかかわらず長期間
にわたつてゼオライトの結晶度を保持する。更に炭素質
沈着物が形成した場合、炭素質沈着物は活性を復活する
ために通常の温度より高い温度で燃焼することによつて
除去できる。多くの環境で、このクラスのゼオライトは
非常に低いコークス形成能力を示し、そのために燃焼再
生間操作時間が非常に長くなる。
ゼオライト類は工業的に望ましい収率での脂肪族炭化水
素類の芳香族炭化水素類への充分な変換を行い、また通
常アルキル化、異性化、不均化及び芳香族炭化水素類を
含む他の反応に非常に有効である。上述のゼオライト類
は比較的低アルミナ含量、すなわち高シリカ／アルミナ
モル比をもつものであるが、例えば30〜80のシリカ／ア
ルミナモル比をもつものでさえ非常に活性である。この
活性は、ゼオライトの接触活成が通常骨格構造中のアル
ミニウム原子及びこれらアルミニウム原子に附属するカ
チオンに帰因するものであるために驚くべきことであ
る。これらのゼオライトは例えばＸ型及びＡ型のような
他のゼオライトの結晶骨格構造の元に戻らない崩壊を含
む高温度でさえ、スチームの存在にもかかわらず長期間
にわたつてゼオライトの結晶度を保持する。更に炭素質
沈着物が形成した場合、炭素質沈着物は活性を復活する
ために通常の温度より高い温度で燃焼することによつて
除去できる。多くの環境で、このクラスのゼオライトは
非常に低いコークス形成能力を示し、そのために燃焼再
生間操作時間が非常に長くなる。
これらのゼオライト類の高クラツキング活性すなわち高
α活性は高転化率の観点からは良好なものであるが、し
かし、FCC操作における高α活性はパラフイン類の過度
のクラツキング及びガソリン収率の損失を招く。こうし
て芳香族化合物の生成を促進する形状選択性触媒の能力
はパラフインを分解する能力のために却つて抑制され
る。
α活性は高転化率の観点からは良好なものであるが、し
かし、FCC操作における高α活性はパラフイン類の過度
のクラツキング及びガソリン収率の損失を招く。こうし
て芳香族化合物の生成を促進する形状選択性触媒の能力
はパラフインを分解する能力のために却つて抑制され
る。
このクラスのゼオライトの結晶構造の重要な特徴は約５
Å以上の気孔寸法及び酸素原子の10員環によつて与えら
れるようなおよその寸法の気孔開口部をもつことによつ
て結晶内自由空間への進入及び結晶内自由空間からの排
出が制限されることである。勿論、これらの環は四面体
の中心にあるケイ素原子またはアルミニウム原子に酸素
原子自体が結合している結晶性ゼオライトのアニオン骨
格構造を構成する四面体の規則的配列によつて形成され
ているものであることを理解されたい。簡潔に言えば本
発明の出発物質として有用な好適なゼオライトは以下の
組み合わせを所有するものである：前述に規定したよう
な１〜12の制御指数、シリカ／アルミナモル比10/1〜10
0/1及び結晶内自由空間への制御された進入を提供する
構造。
Å以上の気孔寸法及び酸素原子の10員環によつて与えら
れるようなおよその寸法の気孔開口部をもつことによつ
て結晶内自由空間への進入及び結晶内自由空間からの排
出が制限されることである。勿論、これらの環は四面体
の中心にあるケイ素原子またはアルミニウム原子に酸素
原子自体が結合している結晶性ゼオライトのアニオン骨
格構造を構成する四面体の規則的配列によつて形成され
ているものであることを理解されたい。簡潔に言えば本
発明の出発物質として有用な好適なゼオライトは以下の
組み合わせを所有するものである：前述に規定したよう
な１〜12の制御指数、シリカ／アルミナモル比10/1〜10
0/1及び結晶内自由空間への制御された進入を提供する
構造。
好適なシリカ／アルミナモル比は慣用の分析により決定
できる。このシリカ／アルミナモル比はゼオライト結晶
中の剛性アニオン骨格構造中の前記モル比をできるだけ
正確に表わし、結合剤中やカチオン形や気孔溝孔内の他
の形態のアルミニウムを排除することを意味するもので
ある。いくつかのゼオライトにおいては、シリカ／アル
ミナモル比の上限はなく、30,000またはそれ以上であ
る。該ゼオライトは本発明方法の熱処理によつて得ると
ころはほとんどまたは全くない低いα値をすでにもつて
いるために、本発明方法のための原料物質として良好な
ものではない。適当な原料物質はシリカ／アルミナ比10
/1〜100/1をもつ。好適な原料物質はシリカ／アルミナ
モル比20/1〜70/1をもつものである。これらの形状選択
性物質はメタノールのガソリンへの転化及び接触脱ロウ
のような種々の操作に有用であり、上述の形状選択性物
質の多くは上述のような用途のために造られている。ま
た上述の形状選択性物質は高α活性（通常100をかなり
超える）をもつことが固有の特性である。
できる。このシリカ／アルミナモル比はゼオライト結晶
中の剛性アニオン骨格構造中の前記モル比をできるだけ
正確に表わし、結合剤中やカチオン形や気孔溝孔内の他
の形態のアルミニウムを排除することを意味するもので
ある。いくつかのゼオライトにおいては、シリカ／アル
ミナモル比の上限はなく、30,000またはそれ以上であ
る。該ゼオライトは本発明方法の熱処理によつて得ると
ころはほとんどまたは全くない低いα値をすでにもつて
いるために、本発明方法のための原料物質として良好な
ものではない。適当な原料物質はシリカ／アルミナ比10
/1〜100/1をもつ。好適な原料物質はシリカ／アルミナ
モル比20/1〜70/1をもつものである。これらの形状選択
性物質はメタノールのガソリンへの転化及び接触脱ロウ
のような種々の操作に有用であり、上述の形状選択性物
質の多くは上述のような用途のために造られている。ま
た上述の形状選択性物質は高α活性（通常100をかなり
超える）をもつことが固有の特性である。
付活後に、該形状選択性ゼオライトは水に対する結晶内
収着容量より大きいｎ−ヘキサンに対する結晶内収着容
量を得る。すなわち該ゼオライトは疎水特性を示す。こ
の疎水特性は本発明に有利であると思われる。
収着容量より大きいｎ−ヘキサンに対する結晶内収着容
量を得る。すなわち該ゼオライトは疎水特性を示す。こ
の疎水特性は本発明に有利であると思われる。
本発明の原料物質として使用するゼオライトは自由にｎ
−ヘキサンを収着し、また約５Å以上の気孔寸法をも
つ。更に、該ゼオライトの構造はｎ−ヘキサンより大き
な若干の分子の進入を制限する。このような分子の進入
を制限するか否かを既知の結晶構造から判断することが
時に可能である。例えば結晶中の気孔開口部が酸素原子
の８員環のみから形成されていれば、ｎ−ヘキサンより
大きな断面積の分子による進入は実質上排除され、この
ような気孔開口部をもつゼオライトは所望のものではな
い。10員環の気孔開口部をもつゼオライト類が好適であ
るが、環の過度のしぼみまたは閉塞によりこれらのゼオ
ライトも使用できないことがある。12員環の気孔開口部
をもつゼオライトは本発明において所望である好都合な
転化反応を提供するために充分な制御は通常行なわない
が、気孔の閉塞または他の原因のために操作できる構造
も想像できる。
−ヘキサンを収着し、また約５Å以上の気孔寸法をも
つ。更に、該ゼオライトの構造はｎ−ヘキサンより大き
な若干の分子の進入を制限する。このような分子の進入
を制限するか否かを既知の結晶構造から判断することが
時に可能である。例えば結晶中の気孔開口部が酸素原子
の８員環のみから形成されていれば、ｎ−ヘキサンより
大きな断面積の分子による進入は実質上排除され、この
ような気孔開口部をもつゼオライトは所望のものではな
い。10員環の気孔開口部をもつゼオライト類が好適であ
るが、環の過度のしぼみまたは閉塞によりこれらのゼオ
ライトも使用できないことがある。12員環の気孔開口部
をもつゼオライトは本発明において所望である好都合な
転化反応を提供するために充分な制御は通常行なわない
が、気孔の閉塞または他の原因のために操作できる構造
も想像できる。
ゼオライトが必要な分子の進入の制御を行なうか否かを
結晶構造から判断する代りに、制御指数の簡単な測定が
行なわれる。制御指数の測定はｎ−ヘキサンと３メチル
ペンタンの等重量混合物を大気圧で約1gあるいはそれ以
下の少量の試料上に下記の操作に従つて連続的に流すこ
とによつて連続的に行なうことができる。ペレツトすな
わち押出成型物の形態のゼオライトの試料をおよそ粗粒
の砂程度の粒子寸法へ破砕し、ガラス管に装填する。試
験前にゼオライトを538℃で少なくとも15分間、空気流
で処理する。次にゼオライトをヘリウムで洗気し、温度
を288〜510℃に調節し、全転化率を10〜60％とする。前
記炭化水素の混合物をヘリウム／全炭化水素モル比が4/
1になるようにヘリウムで希釈して１液体時間空間速度
（1LHSV）（すなわち時間当りの触媒の体積当りの液体
炭化水素１体積）でゼオライト上に流す。20分間操作し
た後、流出流の試料を採取し、最も好都合にはガスクロ
マトグラフイーにより分析し、２種の炭化水素の各々に
ついて未転化残存区分を測定する。
結晶構造から判断する代りに、制御指数の簡単な測定が
行なわれる。制御指数の測定はｎ−ヘキサンと３メチル
ペンタンの等重量混合物を大気圧で約1gあるいはそれ以
下の少量の試料上に下記の操作に従つて連続的に流すこ
とによつて連続的に行なうことができる。ペレツトすな
わち押出成型物の形態のゼオライトの試料をおよそ粗粒
の砂程度の粒子寸法へ破砕し、ガラス管に装填する。試
験前にゼオライトを538℃で少なくとも15分間、空気流
で処理する。次にゼオライトをヘリウムで洗気し、温度
を288〜510℃に調節し、全転化率を10〜60％とする。前
記炭化水素の混合物をヘリウム／全炭化水素モル比が4/
1になるようにヘリウムで希釈して１液体時間空間速度
（1LHSV）（すなわち時間当りの触媒の体積当りの液体
炭化水素１体積）でゼオライト上に流す。20分間操作し
た後、流出流の試料を採取し、最も好都合にはガスクロ
マトグラフイーにより分析し、２種の炭化水素の各々に
ついて未転化残存区分を測定する。
制御指数は２種の炭化水素のクラツキング速度定数の比
にほぼ等しい。本発明に適したゼオライトは1.0〜12.0
の制御指数をもつゼオライトである。本発明の範囲内に
含まれない若干のゼオライトと含む若干の代表的なゼオ
ライトの制御指数（C.I.）値を下記に示す：ゼオライト C.I. エリオナイト 38 ZSM−５ 8.3 ZSM−11 8.7 ZSM−35 6.0 TMAオツフタイト 3.7 ZSM−38 2.0 ZSM−12 2 ZSM−４ 0.5 酸型モルデナイト 0.5 REY（希土類置換ゼオライトＹ） 0.4 無定形シリカ−アルミナ 0.6 ZSM−23 9.1 上述の制御指数は重要であり、本発明に有用なゼオライ
トの臨界的な定義ですらある。しかし、このパラメータ
ーの性質そのもの及びこのパラメーターを決定するため
の前述の技法は、所定のゼオライトを幾分異なつた条件
下で試験すれば、それによつて異なる制御指数をもつこ
とができる可能性がある。制御指数は操作（転化操作）
の苛酷度により幾分変化すると思われる。それ故、個々
のゼオライトについて上述の１〜12の範囲の内側及び外
側であることができる複数の制御指数を得るような試験
条件を選択することが可能であることを認識されたい。
にほぼ等しい。本発明に適したゼオライトは1.0〜12.0
の制御指数をもつゼオライトである。本発明の範囲内に
含まれない若干のゼオライトと含む若干の代表的なゼオ
ライトの制御指数（C.I.）値を下記に示す：ゼオライト C.I. エリオナイト 38 ZSM−５ 8.3 ZSM−11 8.7 ZSM−35 6.0 TMAオツフタイト 3.7 ZSM−38 2.0 ZSM−12 2 ZSM−４ 0.5 酸型モルデナイト 0.5 REY（希土類置換ゼオライトＹ） 0.4 無定形シリカ−アルミナ 0.6 ZSM−23 9.1 上述の制御指数は重要であり、本発明に有用なゼオライ
トの臨界的な定義ですらある。しかし、このパラメータ
ーの性質そのもの及びこのパラメーターを決定するため
の前述の技法は、所定のゼオライトを幾分異なつた条件
下で試験すれば、それによつて異なる制御指数をもつこ
とができる可能性がある。制御指数は操作（転化操作）
の苛酷度により幾分変化すると思われる。それ故、個々
のゼオライトについて上述の１〜12の範囲の内側及び外
側であることができる複数の制御指数を得るような試験
条件を選択することが可能であることを認識されたい。
従つて、上述のような値として本明細書で使用するパラ
メーターであり且つ性質をもつ制御指数自体の値は排除
的なものではなく、包含的のものであることを理解され
たい。すなわち、上述の試験限定内の条件を組み合わせ
てゼオライトを試験した場合に、１〜12の制御指数をも
てば、他の限定条件下で試験した同じゼオライトが１〜
12以外の制御指数を得られることがあつても本発明触媒
の限定内に包含することを意図すものである。
メーターであり且つ性質をもつ制御指数自体の値は排除
的なものではなく、包含的のものであることを理解され
たい。すなわち、上述の試験限定内の条件を組み合わせ
てゼオライトを試験した場合に、１〜12の制御指数をも
てば、他の限定条件下で試験した同じゼオライトが１〜
12以外の制御指数を得られることがあつても本発明触媒
の限定内に包含することを意図すものである。
ゼオライトの酸活性の有用な尺度はα活性すなわちα値
である。α値は高活性シリカ−アルミナクラツキング触
媒に対する触媒の相対活性を示すものである。本明細書
に使用するα値を測定するために、約427℃でのｎ−ヘ
キサン転化率を測定した。転化率は空間速度の変化によ
り変化し、その結果ｎ−ヘキサンの10〜60％のレベルの
転化率が得られ、該転化率をゼオライトの単位体積当り
の速度定数へ変換し、538℃の対照活性に標準化したシ
リカ−アルミナ触媒の速度定数と比較する。触媒の接触
活性をこの標準値、すなわちシリカ−アルミナ標準値の
倍数として表示する。シリカ−アルミナ対照触媒は約10
重量％のAl2O3を含有し、残余がSiO2である。上述のよ
うに変成したα値測定方法はザ・ジヤーナル・オブ・カ
タリシス（the Journal of Catalysis）第VI巻 第278
〜287頁（1966年）に更に詳細に記載されている。
である。α値は高活性シリカ−アルミナクラツキング触
媒に対する触媒の相対活性を示すものである。本明細書
に使用するα値を測定するために、約427℃でのｎ−ヘ
キサン転化率を測定した。転化率は空間速度の変化によ
り変化し、その結果ｎ−ヘキサンの10〜60％のレベルの
転化率が得られ、該転化率をゼオライトの単位体積当り
の速度定数へ変換し、538℃の対照活性に標準化したシ
リカ−アルミナ触媒の速度定数と比較する。触媒の接触
活性をこの標準値、すなわちシリカ−アルミナ標準値の
倍数として表示する。シリカ−アルミナ対照触媒は約10
重量％のAl2O3を含有し、残余がSiO2である。上述のよ
うに変成したα値測定方法はザ・ジヤーナル・オブ・カ
タリシス（the Journal of Catalysis）第VI巻 第278
〜287頁（1966年）に更に詳細に記載されている。
本発明で助触媒として利用するゼオライトは特異なクラ
スの天然産または合成物質からなる。該ゼオライトは共
有する酸素原子の四面体によつてそれぞれが包囲された
酸素以外の原子の集合体よりなる剛性結晶骨格構造、及
び正確に規定した気孔構造によつて特徴付けられる。本
発明の助触媒として使用できる結晶性多孔質ゼオライト
の２種はZSM−５及びZSM−11である。ZSM−５及びZSM−
11は共通なＸ線回折パターンの若干の線をもつ。ZSM−
５及びZSM−11の共通の４本の強い回折線を以下に示
す：格子間距離ｄ（Å） 11.1 ±0.3 10.0 ±0.2 3.85±0.07 3.71±0.5 上述の値は標準技法により測定された。照射線は銅のＫ
α双子線であり、帯形ペンレコーダーを備えたシンチレ
ーシヨンカウンターを使用した。ピークの高さＩ、及び
２θ（θはブラツグ角である）の関数としてのピークの
位置は分光計のチヤートから読み取つた。これから相対
強度100I/I0（I0は最強線すなわち最強ピークの強度で
ある）及び記録した回折線に対応する格子間距離ｄ（ob
s）（Å）を算出した。
スの天然産または合成物質からなる。該ゼオライトは共
有する酸素原子の四面体によつてそれぞれが包囲された
酸素以外の原子の集合体よりなる剛性結晶骨格構造、及
び正確に規定した気孔構造によつて特徴付けられる。本
発明の助触媒として使用できる結晶性多孔質ゼオライト
の２種はZSM−５及びZSM−11である。ZSM−５及びZSM−
11は共通なＸ線回折パターンの若干の線をもつ。ZSM−
５及びZSM−11の共通の４本の強い回折線を以下に示
す：格子間距離ｄ（Å） 11.1 ±0.3 10.0 ±0.2 3.85±0.07 3.71±0.5 上述の値は標準技法により測定された。照射線は銅のＫ
α双子線であり、帯形ペンレコーダーを備えたシンチレ
ーシヨンカウンターを使用した。ピークの高さＩ、及び
２θ（θはブラツグ角である）の関数としてのピークの
位置は分光計のチヤートから読み取つた。これから相対
強度100I/I0（I0は最強線すなわち最強ピークの強度で
ある）及び記録した回折線に対応する格子間距離ｄ（ob
s）（Å）を算出した。
触媒として本明細書に規定したクラスのゼオライトはZS
M−5,ZSM−11,ZSM−12,ZSM−23,ZSM−35,ZSM−38,ZSM−
48及び他の類似する物質によつて例示される。ZSM−５
は米国特許第3,702,886号及び米国再発行特許第29,948
号明細書に、ZSM−11は米国特許第3,709,979号に、ZSM
−12は米国特許第3,832,449号明細書に、ZSM−23は米国
特許第4,076,842号明細書に、ZSM−35は米国特許第4,01
6,245号明細書に、ZSM−38は米国特許第4,046,859号明
細書に、ZSM−48は米国特許第4,377,497号明細書にそれ
ぞれ記載されている。
M−5,ZSM−11,ZSM−12,ZSM−23,ZSM−35,ZSM−38,ZSM−
48及び他の類似する物質によつて例示される。ZSM−５
は米国特許第3,702,886号及び米国再発行特許第29,948
号明細書に、ZSM−11は米国特許第3,709,979号に、ZSM
−12は米国特許第3,832,449号明細書に、ZSM−23は米国
特許第4,076,842号明細書に、ZSM−35は米国特許第4,01
6,245号明細書に、ZSM−38は米国特許第4,046,859号明
細書に、ZSM−48は米国特許第4,377,497号明細書にそれ
ぞれ記載されている。
天然産ゼオライトは時折、種々の付活操作または塩基交
換、スチーミング、アルミナ抽出、焼成の１種または２
種以上のような他の処理により上述のクラスのゼオライ
トへ転化できる。上述のように処理できる天然産ゼオラ
イトはフエリエライト、ブリウステライト、スチルバイ
ト、ダチアルダイト、エピスチルバイト、ヒユウランダ
イト及びクリノプチロライトである。触媒として使用す
る好適なゼオライト類はZSM−5,ZSM−11,ZSM−12,ZSM−
23,ZSM−35及びZSM−38であり、ZSM−５及びZSM−11が
特に好適である。
換、スチーミング、アルミナ抽出、焼成の１種または２
種以上のような他の処理により上述のクラスのゼオライ
トへ転化できる。上述のように処理できる天然産ゼオラ
イトはフエリエライト、ブリウステライト、スチルバイ
ト、ダチアルダイト、エピスチルバイト、ヒユウランダ
イト及びクリノプチロライトである。触媒として使用す
る好適なゼオライト類はZSM−5,ZSM−11,ZSM−12,ZSM−
23,ZSM−35及びZSM−38であり、ZSM−５及びZSM−11が
特に好適である。
本発明に使用するゼオライトは水素型であることがで
き、また希土類金属カチオン成分を含有させるために塩
基交換または含浸することができる。上述の希土類カチ
オンはSm,Nd,Pr,Ce及びLaを包含する。塩基交換後、ゼ
オライトを焼成することが望ましい。
き、また希土類金属カチオン成分を含有させるために塩
基交換または含浸することができる。上述の希土類カチ
オンはSm,Nd,Pr,Ce及びLaを包含する。塩基交換後、ゼ
オライトを焼成することが望ましい。
本発明の好適な面において、本発明触媒を含むゼオライ
トは乾燥水素形の結晶骨格密度が実質上約1.6g/cm3以上
のものとして選択される。これら３種の基準のすべてを
満足するゼオライトが最も望ましいことが見い出され
た。従つて、本発明に好適な触媒は上述に規定したよう
な約１〜12の制御指数で、シリカ／アルミナモル比10/1
〜100/1で且つ乾燥結晶密度が実質上約1.6g/cm3以上で
あるゼオライトを含有するものである。既知の構造に対
する乾燥密度は英国、ロンドン、「ザ・ソサエテイ・オ
ブ・ケミカル・インダストリー（the Society of Chemi
cal Industry）刊行（1968年）の「プロシーデイング・
オブ・ザ・コンフアレンス・オン・モレキユラー・シー
ブ（Proceedings of the Conference on Molecular Sie
ve）」（1967年４月、ロンドン）におけるダブリユウ・
エム・メイヤー（W.M.Meier）著「ゼオライト・ストラ
クチヤ（Zeolite Structure）」なる論文の19頁に示さ
れるように1000立方オングストローム当りのSi原子＋Al
原子の総数から計算できる。結晶構造が未知のときは結
晶骨格密度は従来の比重計法により決定できる。例えば
乾燥水素形ゼオライトを該ゼオライト結晶により収着さ
れない有機溶媒中に浸漬することによつて密度を決定で
きる。このゼオライトのすぐれた持続性と安定性とは約
1.6g/cm3以上の高結晶アニオン骨格密度に関連すると考
えることができる。この高密度は結晶内の比較的少量の
自由空間（これはより安定な構造を生ずることが予想さ
れる）と関連しているのに違いない。しかし、この自由
空間は触媒活性の中心として重要である。
トは乾燥水素形の結晶骨格密度が実質上約1.6g/cm3以上
のものとして選択される。これら３種の基準のすべてを
満足するゼオライトが最も望ましいことが見い出され
た。従つて、本発明に好適な触媒は上述に規定したよう
な約１〜12の制御指数で、シリカ／アルミナモル比10/1
〜100/1で且つ乾燥結晶密度が実質上約1.6g/cm3以上で
あるゼオライトを含有するものである。既知の構造に対
する乾燥密度は英国、ロンドン、「ザ・ソサエテイ・オ
ブ・ケミカル・インダストリー（the Society of Chemi
cal Industry）刊行（1968年）の「プロシーデイング・
オブ・ザ・コンフアレンス・オン・モレキユラー・シー
ブ（Proceedings of the Conference on Molecular Sie
ve）」（1967年４月、ロンドン）におけるダブリユウ・
エム・メイヤー（W.M.Meier）著「ゼオライト・ストラ
クチヤ（Zeolite Structure）」なる論文の19頁に示さ
れるように1000立方オングストローム当りのSi原子＋Al
原子の総数から計算できる。結晶構造が未知のときは結
晶骨格密度は従来の比重計法により決定できる。例えば
乾燥水素形ゼオライトを該ゼオライト結晶により収着さ
れない有機溶媒中に浸漬することによつて密度を決定で
きる。このゼオライトのすぐれた持続性と安定性とは約
1.6g/cm3以上の高結晶アニオン骨格密度に関連すると考
えることができる。この高密度は結晶内の比較的少量の
自由空間（これはより安定な構造を生ずることが予想さ
れる）と関連しているのに違いない。しかし、この自由
空間は触媒活性の中心として重要である。
本発明の範囲外である若干のゼオライトを含む代表的な
若干のゼオライトの結晶骨格密度を下記に示す。
若干のゼオライトの結晶骨格密度を下記に示す。
本発明に使用する触媒は母材中で使用することができ
る。触媒粒子の寸法は流動床操作においては、例えば20
〜150ミクロンのような非常に小さいものであることが
できる。
る。触媒粒子の寸法は流動床操作においては、例えば20
〜150ミクロンのような非常に小さいものであることが
できる。
多くの触媒と同様に、ゼオライト成分を母材へ混合する
ことが望ましい。該母材は結合剤として有用であり、多
くのクラツキング操作において遭遇する苛酷な温度、圧
力及び速度条件に関して、触媒により大きな抵抗力を付
与する。
ことが望ましい。該母材は結合剤として有用であり、多
くのクラツキング操作において遭遇する苛酷な温度、圧
力及び速度条件に関して、触媒により大きな抵抗力を付
与する。
該母材は合成または天然産物質を含む。該物質は粘土、
シリカ及び／または金属酸化物を含む。後者は天然に存
在するかあるいはシリカと金属酸化物の混合物を含むゼ
ラチン状沈殿物、ゾルまたはゲルの形態であつてもよ
い。しばしばゼオライトは天然産粘土、例えばベントナ
ト及びカオリンへ混合される。
シリカ及び／または金属酸化物を含む。後者は天然に存
在するかあるいはシリカと金属酸化物の混合物を含むゼ
ラチン状沈殿物、ゾルまたはゲルの形態であつてもよ
い。しばしばゼオライトは天然産粘土、例えばベントナ
ト及びカオリンへ混合される。
上述の物質に加えて、本発明に使用するゼオライトはシ
リカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコ
ニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チ
タニア並びに三元組成物例えばシリカ−アルミナ−トリ
ア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ
−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアのよ
うな多孔質母材と複合できる。母材はコーゲルの形態で
あつてもよい。母材を形成するために粘土とシリカまた
は上述のコーゲルのいずれかを合わせて使用することが
特に好適である。
リカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコ
ニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チ
タニア並びに三元組成物例えばシリカ−アルミナ−トリ
ア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ
−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアのよ
うな多孔質母材と複合できる。母材はコーゲルの形態で
あつてもよい。母材を形成するために粘土とシリカまた
は上述のコーゲルのいずれかを合わせて使用することが
特に好適である。
慣用のクラツキング触媒はゼオライト質または非ゼオラ
イト質であることができる活性成分を含有する。非ゼオ
ライト質活性成分は通常無定型シリカ−アルミナまたは
結晶性シリカ／アルミナである。しかし、これまで一般
に使用されている主要な慣用のクラツキング触媒は適当
な母材中の結晶性ゼオライト（活性成分）である。慣用
のクラツキング触媒の代表的な結晶性ゼオライト活性成
分はゼオライトＡ（米国特許第2,882,243号）、ゼオラ
イトＸ（米国特許第2,882,244号）、ゼオライトＹ（米
国特許第3,130,007号）、ゼオライトZK−５（米国特許
第3,247,195号）、ゼオライトZK−４（米国特許第3,31
4,752号）、合成モルデナイト、脱アルミニウム合成モ
ルデナイト（これらはほんの幾つかを述べたのにすぎな
い）並びにチヤバザイト、フアウジヤサイト及びモルデ
ナイト等を含む天然産ゼオライトを包含する。好適な結
晶性ゼオライトは合成フアウジヤサイト、ゼオライトＸ
及びゼオライトＹを含み、特に好適なゼオライトはゼオ
ライトＹであり、さらに好適には希土類置換ゼオライト
Ｙまたは超安定性ゼオライトＹである。
イト質であることができる活性成分を含有する。非ゼオ
ライト質活性成分は通常無定型シリカ−アルミナまたは
結晶性シリカ／アルミナである。しかし、これまで一般
に使用されている主要な慣用のクラツキング触媒は適当
な母材中の結晶性ゼオライト（活性成分）である。慣用
のクラツキング触媒の代表的な結晶性ゼオライト活性成
分はゼオライトＡ（米国特許第2,882,243号）、ゼオラ
イトＸ（米国特許第2,882,244号）、ゼオライトＹ（米
国特許第3,130,007号）、ゼオライトZK−５（米国特許
第3,247,195号）、ゼオライトZK−４（米国特許第3,31
4,752号）、合成モルデナイト、脱アルミニウム合成モ
ルデナイト（これらはほんの幾つかを述べたのにすぎな
い）並びにチヤバザイト、フアウジヤサイト及びモルデ
ナイト等を含む天然産ゼオライトを包含する。好適な結
晶性ゼオライトは合成フアウジヤサイト、ゼオライトＸ
及びゼオライトＹを含み、特に好適なゼオライトはゼオ
ライトＹであり、さらに好適には希土類置換ゼオライト
Ｙまたは超安定性ゼオライトＹである。
一般に、結晶性ゼオライトは、天然産ゼオライトまたは
合成ゼオライトのようなゼオライト中に存在するアルカ
リ金属を置換するために別途に、または最終触媒中で望
ましいカチオンと通常イオン交換される。イオン交換処
理は最終触媒のアルカリ金属含量を1.5重量％以下、好
ましくは0.5重量％以下に低下させるためである。イオ
ン交換の目的はクラツキングに有害となることが既知で
あるアルカリ金属陽イオンを実質上除去し、またイオン
交換媒体中に使用する種々の陽イオンにより特に望まし
い接触活性を導入することにある。本明細書に記載する
クラツキング操作に関して、好適なカチオンは水素、ア
ンモニウム、希土類元素またはそれらの混合物であり、
希土類元素が特に好ましい。イオン交換はゼオライトと
例えば硫酸塩、塩化物または硝酸塩のような所望のカチ
オンの適当な塩溶液とを普通行うように接触させること
によつて達成することが適当である。
合成ゼオライトのようなゼオライト中に存在するアルカ
リ金属を置換するために別途に、または最終触媒中で望
ましいカチオンと通常イオン交換される。イオン交換処
理は最終触媒のアルカリ金属含量を1.5重量％以下、好
ましくは0.5重量％以下に低下させるためである。イオ
ン交換の目的はクラツキングに有害となることが既知で
あるアルカリ金属陽イオンを実質上除去し、またイオン
交換媒体中に使用する種々の陽イオンにより特に望まし
い接触活性を導入することにある。本明細書に記載する
クラツキング操作に関して、好適なカチオンは水素、ア
ンモニウム、希土類元素またはそれらの混合物であり、
希土類元素が特に好ましい。イオン交換はゼオライトと
例えば硫酸塩、塩化物または硝酸塩のような所望のカチ
オンの適当な塩溶液とを普通行うように接触させること
によつて達成することが適当である。
適当な母材中にクラツキング触媒の結晶性ゼオライトを
もつものが好適である。これはこの触媒形態が高耐摩損
性、高活性及び非常に高いスチーム安定性によつて通常
特徴付けられるためである。該触媒は適当なシリカ質ゾ
ル中に分散させ、種々の手段により該ゾルをゲル化する
ことによつて容易に調製される。上述の結晶性ゼオライ
トが分散される母材として作用する無機酸化物はシリカ
ゲルまたはシリカと適当な金属酸化物のコーゲルを含
む。代表的なコーゲルはシリカ−アルミナ、シリカ−マ
グネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリ
カ−ベリリア、シリカ−チタニア並びに三元組成物例え
ばシリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−アルミナ−
ジルコニア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアを含
む。好適なコーゲルはシリカ−アルミナ、シリカ−ジル
コニアまたはシリカ−アルミナ−ジルコニアを含む。上
述のゲル及びコーゲルは通常主要量のシリカと少量の上
述の１種または２種以上の酸化物を含有する。従つて、
シリカ質ゲルまたはコーゲルのシリカ含量は通常55〜10
0重量％、好適には60〜95重量％の範囲内であることが
でき、また他の１種または２種以上の金属酸化物は通常
０〜45重量％、好適には５〜40重量％の範囲内であるこ
とができる。上述の物質に加えて、母材はカオリンタイ
プの粘土、モンモリロナイト、ベントナイトまたはハロ
イサイトのような天然産粘土、合成粘土または化学的に
処理した粘土をも含むことができる。母材を形成するに
際して、上述の粘土は単独、またはシリカまたは上述の
コーゲルのいずれかと組み合わせて使用することができ
る。
もつものが好適である。これはこの触媒形態が高耐摩損
性、高活性及び非常に高いスチーム安定性によつて通常
特徴付けられるためである。該触媒は適当なシリカ質ゾ
ル中に分散させ、種々の手段により該ゾルをゲル化する
ことによつて容易に調製される。上述の結晶性ゼオライ
トが分散される母材として作用する無機酸化物はシリカ
ゲルまたはシリカと適当な金属酸化物のコーゲルを含
む。代表的なコーゲルはシリカ−アルミナ、シリカ−マ
グネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリ
カ−ベリリア、シリカ−チタニア並びに三元組成物例え
ばシリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−アルミナ−
ジルコニア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアを含
む。好適なコーゲルはシリカ−アルミナ、シリカ−ジル
コニアまたはシリカ−アルミナ−ジルコニアを含む。上
述のゲル及びコーゲルは通常主要量のシリカと少量の上
述の１種または２種以上の酸化物を含有する。従つて、
シリカ質ゲルまたはコーゲルのシリカ含量は通常55〜10
0重量％、好適には60〜95重量％の範囲内であることが
でき、また他の１種または２種以上の金属酸化物は通常
０〜45重量％、好適には５〜40重量％の範囲内であるこ
とができる。上述の物質に加えて、母材はカオリンタイ
プの粘土、モンモリロナイト、ベントナイトまたはハロ
イサイトのような天然産粘土、合成粘土または化学的に
処理した粘土をも含むことができる。母材を形成するに
際して、上述の粘土は単独、またはシリカまたは上述の
コーゲルのいずれかと組み合わせて使用することができ
る。
母材を使用する場合、結晶性ゼオライトの含量、すなわ
ちゼオライトＹ成分の量は通常５〜50重量％である。ゼ
オライトの初期アルカリ金属含量を低下するためのゼオ
ライトのイオン交換はゼオライトを母材へ混合する前あ
るいは混合した後に行なうことができる。
ちゼオライトＹ成分の量は通常５〜50重量％である。ゼ
オライトの初期アルカリ金属含量を低下するためのゼオ
ライトのイオン交換はゼオライトを母材へ混合する前あ
るいは混合した後に行なうことができる。
上述の複合体を噴霧乾燥して適当な寸法の微小球状粒子
を形成することによつて流動クラツキング触媒を得るた
めに該複合体を容易に処理することができる。別法とし
て、該複合体を適当な濃度及び温度に調節し、移動床タ
イプのクラツキング装置に使用するために適当なビード
タイプの触媒粒子を形成することができる。また触媒は
タブレツト成型、ボーリングまたは押出成型によつて得
られる形態のような種々の他の形態で使用できる。
を形成することによつて流動クラツキング触媒を得るた
めに該複合体を容易に処理することができる。別法とし
て、該複合体を適当な濃度及び温度に調節し、移動床タ
イプのクラツキング装置に使用するために適当なビード
タイプの触媒粒子を形成することができる。また触媒は
タブレツト成型、ボーリングまたは押出成型によつて得
られる形態のような種々の他の形態で使用できる。
熱処理 本発明においては、非常に高いシリカ／アルミナ比をも
つ形状選択性ゼオライトを造る必要はなく、また比較的
高いアルミニウム含量をもつ形状選択性ゼオライトに慣
用のアルミニウム抽出技法を使用する必要もない。本発
明においては、比較的簡単な熱処理がシリカ／アルミナ
比約10/1〜約100/1をもつZSM−５または他の形状選択性
ゼオライトの接触活性を充分に変化させる。本明細書に
開示する制御した熱処理の後、上述の形状選択性物質が
あたかも非常に高いシリカ／アルミナ比をもつかの如く
動作し、しかも酸活性の有効量は依然として保持する。
つ形状選択性ゼオライトを造る必要はなく、また比較的
高いアルミニウム含量をもつ形状選択性ゼオライトに慣
用のアルミニウム抽出技法を使用する必要もない。本発
明においては、比較的簡単な熱処理がシリカ／アルミナ
比約10/1〜約100/1をもつZSM−５または他の形状選択性
ゼオライトの接触活性を充分に変化させる。本明細書に
開示する制御した熱処理の後、上述の形状選択性物質が
あたかも非常に高いシリカ／アルミナ比をもつかの如く
動作し、しかも酸活性の有効量は依然として保持する。
熱処理に使用する時間、温度またはガスについて特別な
ものはないが、スチーム含有雰囲気が好適である。通常
スチーミングがFCC触媒の活性低下効果をもち、且つ新
鮮な触媒含有装置を始動する場合に所望でない過度の活
性を回避するためにこの活性低下効果を使用することは
業界において長い間認められている。
ものはないが、スチーム含有雰囲気が好適である。通常
スチーミングがFCC触媒の活性低下効果をもち、且つ新
鮮な触媒含有装置を始動する場合に所望でない過度の活
性を回避するためにこの活性低下効果を使用することは
業界において長い間認められている。
この分野において、これまでの研究者達は制御した熱処
理の利点を理解していた。我々は比較的苛酷な熱処理を
使用し、形状選択性物質の接触特性を充分に変化させる
ものである。
理の利点を理解していた。我々は比較的苛酷な熱処理を
使用し、形状選択性物質の接触特性を充分に変化させる
ものである。
触媒の活性を低下させるためのスチーミングの広範な一
般的なパラメーターは業界において既知である。比較的
高いアルミナ含量をもつ形状選択性物質のα活性が0.6
〜10になるまで該触媒のスチーミングを続け、クラツキ
ング操作にこの触媒を使用することは知られていなかつ
た。
般的なパラメーターは業界において既知である。比較的
高いアルミナ含量をもつ形状選択性物質のα活性が0.6
〜10になるまで該触媒のスチーミングを続け、クラツキ
ング操作にこの触媒を使用することは知られていなかつ
た。
一般に、熱処理条件は温度250〜1000℃、好適には500〜
800℃で、減圧または加圧下を包含するが、大気圧下で
の操作は良好な結果が得られる。熱処理時間は温度及び
スチームの存在に依存する。スチームが存在し、温度が
高ければ高い程必要な処理時間は短かくなる。処理時間
は0.01〜1,000時間、好ましくは0.1〜100時間で満足の
行くものである。熱処理は固定床操作、流動床操作また
は移動床操作で行なうことができるが、流動床スチーミ
ングが好適である。流動床処理は触媒床内の死点及び流
路を除去し、またスチームの存在はα値を低下するため
に必要な温度を低下する。
800℃で、減圧または加圧下を包含するが、大気圧下で
の操作は良好な結果が得られる。熱処理時間は温度及び
スチームの存在に依存する。スチームが存在し、温度が
高ければ高い程必要な処理時間は短かくなる。処理時間
は0.01〜1,000時間、好ましくは0.1〜100時間で満足の
行くものである。熱処理は固定床操作、流動床操作また
は移動床操作で行なうことができるが、流動床スチーミ
ングが好適である。流動床処理は触媒床内の死点及び流
路を除去し、またスチームの存在はα値を低下するため
に必要な温度を低下する。
純粋なスチーム、不活性ガスまたは空気と混合したスチ
ームまたは他のガス類を用いた操作は許容できる結果を
与える。純粋なスチームまたは空気と混合したスチーム
を用いる操作が好適である。酸性ガス、Cl,F,HCl及び有
機ハロゲン類のような少量の反応性ガス類もまた有益で
ある。
ームまたは他のガス類を用いた操作は許容できる結果を
与える。純粋なスチームまたは空気と混合したスチーム
を用いる操作が好適である。酸性ガス、Cl,F,HCl及び有
機ハロゲン類のような少量の反応性ガス類もまた有益で
ある。
スチーミングはα試験によつて測定したクラツキング活
性すなわちα活性すなわちα値が約0.6〜10に低下する
まで行なうべきである。
性すなわちα活性すなわちα値が約0.6〜10に低下する
まで行なうべきである。
シリカ／アルミナ比70/1をもつZSM−５を原料とする場
合、未使用ZSM−５のα活性は約200である。生蒸気によ
り流動化した流動床中で690℃の温度で８時間該ZSM−５
をスチーミングすると、α活性は約１に低下する。
合、未使用ZSM−５のα活性は約200である。生蒸気によ
り流動化した流動床中で690℃の温度で８時間該ZSM−５
をスチーミングすると、α活性は約１に低下する。
シリカ／アルミナモル比約35/1をもつ未使用ZSM−５は7
50のα値をもつ。生蒸気の流動床で600℃で６時間該ZSM
−５をスチーミングすると約10のα値が得られる。制御
指数１〜12及びシリカ／アルミナモル比10/1〜100/1を
もつZSM−11または他の形状選択性物質のような他の形
状選択性物質をスチーミングする場合にも同様の操作が
使用できる。
50のα値をもつ。生蒸気の流動床で600℃で６時間該ZSM
−５をスチーミングすると約10のα値が得られる。制御
指数１〜12及びシリカ／アルミナモル比10/1〜100/1を
もつZSM−11または他の形状選択性物質のような他の形
状選択性物質をスチーミングする場合にも同様の操作が
使用できる。
なぜ熱処理、好ましくはスチーミングが触媒活性を充分
に変換するのか明確ではないが、スチーミングの効果は
ゼオライト骨格構造中のアルミニウム原子の分布を変化
させるものと思われる。アルミニウムは熱処理によつて
気化せず、蒸気として除去されず、また熱処理中触媒を
装填するために使用する容器の壁に沈積することはない
と確信している。スチーミング前及びスチーミング後の
形状選択性添加剤の元素分析は実質上同じアルミニウム
含量を示す。恐らくゼオライト骨格構造中のアルミニウ
ム初期位置の若干は空いているが、アルミニウムはまだ
形状選択性物質中に存在する。本発明の熱的に処理した
形状選択性物質は非常に低いアルミニウム含量をもつ型
の形状選択性物質と同様な接触的挙動を示すために、ス
チーミングは単にゼオライト骨格構造の若干の非官能部
位にアルミニウム原子を移動し、その結果として得られ
た骨格構造がアルミニウム不足となることが可能であ
る。また、観察された接触活性の充分な変換を説明する
ための若干の更に複雑な現象または全く異なる現象がゼ
オライト中に生じることが起りうる。
に変換するのか明確ではないが、スチーミングの効果は
ゼオライト骨格構造中のアルミニウム原子の分布を変化
させるものと思われる。アルミニウムは熱処理によつて
気化せず、蒸気として除去されず、また熱処理中触媒を
装填するために使用する容器の壁に沈積することはない
と確信している。スチーミング前及びスチーミング後の
形状選択性添加剤の元素分析は実質上同じアルミニウム
含量を示す。恐らくゼオライト骨格構造中のアルミニウ
ム初期位置の若干は空いているが、アルミニウムはまだ
形状選択性物質中に存在する。本発明の熱的に処理した
形状選択性物質は非常に低いアルミニウム含量をもつ型
の形状選択性物質と同様な接触的挙動を示すために、ス
チーミングは単にゼオライト骨格構造の若干の非官能部
位にアルミニウム原子を移動し、その結果として得られ
た骨格構造がアルミニウム不足となることが可能であ
る。また、観察された接触活性の充分な変換を説明する
ための若干の更に複雑な現象または全く異なる現象がゼ
オライト中に生じることが起りうる。
〔実施例〕 以下に実施例（以下特記しない限り単に「例」と記載す
る）を挙げ、本発明を更に説明する。
る）を挙げ、本発明を更に説明する。
例１（比較例）（先行技術） 本例は簡単なスチーミングをしたSiO2/Al2O3モル比39/1
をもつZSM−５が同様のスチーム処理を行なつたSiO2/Al
2O3モル比2200/1をもつZSM−５と同様に挙動しないこと
を示す米国特許第4,340,465号明細書から転載したもの
である。
をもつZSM−５が同様のスチーム処理を行なつたSiO2/Al
2O3モル比2200/1をもつZSM−５と同様に挙動しないこと
を示す米国特許第4,340,465号明細書から転載したもの
である。
上述の触媒は苛酷なスチーミングが行なわれており、有
効な触媒の失活が行われた。上述の触媒は６時間、760
℃でスチーミングした後、次のようなα活性をもつであ
ろうと概算した。SiO2/Al2O3 α活性 2200/1 0.4 200/1 0.5 39/1 0.5 39/1 0.5 例２（比較例）（先行技術） 本例は慣用のFCC操作における種々のシリカ／アルミナ
モル比をもつ慣用のZSM−５と慣用のFCC触媒との混合の
効果を示す。
効な触媒の失活が行われた。上述の触媒は６時間、760
℃でスチーミングした後、次のようなα活性をもつであ
ろうと概算した。SiO2/Al2O3 α活性 2200/1 0.4 200/1 0.5 39/1 0.5 39/1 0.5 例２（比較例）（先行技術） 本例は慣用のFCC操作における種々のシリカ／アルミナ
モル比をもつ慣用のZSM−５と慣用のFCC触媒との混合の
効果を示す。
本例に使用する全ての添加触媒は新たに調製したシリカ
−アルミナ−粘土母材または慣用の処理を行なつたシリ
カ−アルミナ母材中にZSM−５形状選択性成分を分散
し、次に噴霧乾燥することによつて調製した流動可能な
粒子寸法のものであつた。添加触媒中のZSM−５の量は2
5重量％であつた。新たに調製したシリカ−アルミナ−
粘土母材は慣用の手段で（NH4）2SO4溶液と、次にRECl3
（RE:希土類元素）と塩基交換することが必要であつ
た。オクタン助触媒ZSM−５を含有する得られた流動粒
子を760℃で４時間スチーミングしたフイルトロールFS3
0（Filtrol FS30）クラツキング触媒へ添加した。ほと
んどの場合において、全クラツキング触媒を基準として
0.25重量％のZSM−５を使用した。
−アルミナ−粘土母材または慣用の処理を行なつたシリ
カ−アルミナ母材中にZSM−５形状選択性成分を分散
し、次に噴霧乾燥することによつて調製した流動可能な
粒子寸法のものであつた。添加触媒中のZSM−５の量は2
5重量％であつた。新たに調製したシリカ−アルミナ−
粘土母材は慣用の手段で（NH4）2SO4溶液と、次にRECl3
（RE:希土類元素）と塩基交換することが必要であつ
た。オクタン助触媒ZSM−５を含有する得られた流動粒
子を760℃で４時間スチーミングしたフイルトロールFS3
0（Filtrol FS30）クラツキング触媒へ添加した。ほと
んどの場合において、全クラツキング触媒を基準として
0.25重量％のZSM−５を使用した。
報告するα活性データは添加触媒に関して、538℃で得
られたものである。α活性はZSM−５成分を25重量％含
有する粒子を使用して測定した。
られたものである。α活性はZSM−５成分を25重量％含
有する粒子を使用して測定した。
第４表に要約した接触クラツキングデータは基剤として
スチーミングしたフイルトロールFS30を用いるベンチス
ケール流動床装置で得られたものである。この基剤へZS
M−５オクタン助触媒を含有する種々の助触流動触媒粒
子を添加した。これらの組み合わせ触媒をジヨリエツト
・サワー、重質軽油〔Joliet Sour Heavy Gas Oil（JSH
GO）〕または水素化処理したアラブ・軽質残さ油（HDT
ALR）で第１表及び第２表に記載するように評価した。
これらの装入原料の特性を第３表に表示する。
スチーミングしたフイルトロールFS30を用いるベンチス
ケール流動床装置で得られたものである。この基剤へZS
M−５オクタン助触媒を含有する種々の助触流動触媒粒
子を添加した。これらの組み合わせ触媒をジヨリエツト
・サワー、重質軽油〔Joliet Sour Heavy Gas Oil（JSH
GO）〕または水素化処理したアラブ・軽質残さ油（HDT
ALR）で第１表及び第２表に記載するように評価した。
これらの装入原料の特性を第３表に表示する。
例３（本発明） 本例はZSM−５をスチーミングして、そのα活性を0.6〜
３に低下した後のシリカ／アルミナモル比約70/1をもつ
スチーミングしたZSM−５が比較的高いシリカ／アルミ
ナモル比をもつZSM−５と同じような接触的特性をもつ
ことを示すものである。例２に使用したものと同じ試験
装置及び装入原料を例３に使用した。結果を第５表に記
載する。
３に低下した後のシリカ／アルミナモル比約70/1をもつ
スチーミングしたZSM−５が比較的高いシリカ／アルミ
ナモル比をもつZSM−５と同じような接触的特性をもつ
ことを示すものである。例２に使用したものと同じ試験
装置及び装入原料を例３に使用した。結果を第５表に記
載する。
〔発明の効果〕 本発明方法を使用して比較的低いシリカ／アルミナ比を
もつZSM−５に制御した熱処理を行なうと、非常に高い
シリカ／アルミナモル比をもつZSM−５と同様に挙動す
るZSM−５を得ることが可能である。スチーミングした
触媒を使用して得られた操作結果は例えば40/1〜90/1の
SiO2/Al2O3比をもつスチーミングした触媒を使用する
と、例えば1500/1のシリカ／アルミナ比をもつZSM−５
を使用した場合とほぼ同程度に良好なものであることを
示す。若干のデータはスチーミングした物質が例えばシ
リカ／アルミナ比1500/1のZSM−５の添加よりもわずか
に高いガソリン収率を得ることができることを示す。
もつZSM−５に制御した熱処理を行なうと、非常に高い
シリカ／アルミナモル比をもつZSM−５と同様に挙動す
るZSM−５を得ることが可能である。スチーミングした
触媒を使用して得られた操作結果は例えば40/1〜90/1の
SiO2/Al2O3比をもつスチーミングした触媒を使用する
と、例えば1500/1のシリカ／アルミナ比をもつZSM−５
を使用した場合とほぼ同程度に良好なものであることを
示す。若干のデータはスチーミングした物質が例えばシ
リカ／アルミナ比1500/1のZSM−５の添加よりもわずか
に高いガソリン収率を得ることができることを示す。
スチーミングした触媒を使用する結果が非常に高いシリ
カ／アルミナ比をもつように製造された触媒を使用して
達成される結果よりも悪いと考えられる場合でさえも、
本発明は高SiO2/Al2O3比をもつZSM−５触媒の特別なバ
ツチを造つたり、通常の物質にアルミニウム抽出工程を
行なうことなしに上述の利点を得るための他の方法を提
供するものである。製造及び仕込み操作を簡略化するこ
とができ、それによつて熱処理後シリカ／アルミナモル
比1500/1をもつZSM−５の代りにシリカ／アルミナモル
比1500/1をもつZSM−５の代りにシリカ／アルミナモル
比70/1をもつZSM−５を造ることができる。
カ／アルミナ比をもつように製造された触媒を使用して
達成される結果よりも悪いと考えられる場合でさえも、
本発明は高SiO2/Al2O3比をもつZSM−５触媒の特別なバ
ツチを造つたり、通常の物質にアルミニウム抽出工程を
行なうことなしに上述の利点を得るための他の方法を提
供するものである。製造及び仕込み操作を簡略化するこ
とができ、それによつて熱処理後シリカ／アルミナモル
比1500/1をもつZSM−５の代りにシリカ／アルミナモル
比1500/1をもつZSM−５の代りにシリカ／アルミナモル
比70/1をもつZSM−５を造ることができる。
本発明方法を使用するに際し、石油精製業者は慣用の触
媒を含有する慣用のFCC装置に比較的少量の熱的に処理
した形状選択性触媒を添加することができ、わずかでは
あるがオクタン価の増加が得られ、また恐らく収率の損
失はない。
媒を含有する慣用のFCC装置に比較的少量の熱的に処理
した形状選択性触媒を添加することができ、わずかでは
あるがオクタン価の増加が得られ、また恐らく収率の損
失はない。
本発明方法に従つて熱的に処理した形状選択性触媒の最
終α値は慣用の触媒に対する形状選択性物質の相対コス
ト、オクタン価上昇の必要性、及び個々の装置に添加さ
れを形状選択性物質の老化特性を基準に決定される。一
般に、比較的高い初期α活性はFCC装置中の例えばZSM−
５の急速な老化を補うことが必要である。工業的操作に
おいて、クラツキング装置中の物質の老化を補うために
５〜10程度の初期α活性で操作することが有利であると
思科されるが、今日我々は添加するZSM−５の最適量及
び最適α活性を知らない。再分布したアルミナを持つス
チーム処理したZSM−５は使用に際しより安定で且つ活
性の低下がより少ないことを理解されたい。
終α値は慣用の触媒に対する形状選択性物質の相対コス
ト、オクタン価上昇の必要性、及び個々の装置に添加さ
れを形状選択性物質の老化特性を基準に決定される。一
般に、比較的高い初期α活性はFCC装置中の例えばZSM−
５の急速な老化を補うことが必要である。工業的操作に
おいて、クラツキング装置中の物質の老化を補うために
５〜10程度の初期α活性で操作することが有利であると
思科されるが、今日我々は添加するZSM−５の最適量及
び最適α活性を知らない。再分布したアルミナを持つス
チーム処理したZSM−５は使用に際しより安定で且つ活
性の低下がより少ないことを理解されたい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランシス・ジエラード・ドウワイアー アメリカ合衆国、ペンシルベニア州、ウエ スト・チエスター、タリイランド・ロード 1128 (72)発明者 エドワード・ジヨゼフ・ロジンスキー アメリカ合衆国、ニユージヤージー州、ペ ドリツクタウン、ボツクス・エイ（番地な し) (56)参考文献 特開 昭55−162349（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−5889（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−68055（ＪＰ，Ａ)
Claims (15)
- 【請求項１】炭化水素装入原料を平衡クラッキング触媒
の流動床と、反応帯域中、接触クラッキング条件下で、
添加水素の不在下で接触させ、クラッキングした炭化水
素生成物を生成物として回収することからなる炭化水素
装入原料の連続的接触転化方法において、前記流動床
に、新鮮なクラッキング触媒と共に、SiO2/Al2O3モル比
10/1〜100/1及び制御指数１〜12をもつゼオライトであ
って且つ使用前にゼオライトのα活性を0.6〜10に低下
するに十分な熱処理を行なった熱処理ゼオライトの別の
粒子を添加することを特徴とする炭化水素装入原料の連
続的接触転化方法。 - 【請求項２】SiO2/Al2O3モル比が12/1〜80/1である特許
請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】上記クラッキング触媒が母材中に大気孔寸
法結晶性アルミノシリケートクラッキング成分を含有す
る触媒である特許請求の範囲第１項または第２項記載の
方法。 - 【請求項４】大気孔寸法結晶性アルミノシリケートクラ
ッキング成分がゼオライトＹである特許請求の範囲第３
項記載の方法。 - 【請求項５】大気孔寸法結晶性アルミノシリケートクラ
ッキング成分が希土類置換ゼオライトＹである特許請求
の範囲第３項記載の方法。 - 【請求項６】大気孔寸法結晶性アルミノシリケートクラ
ッキング成分が超安定性ゼオライトＹである特許請求の
範囲第３項記載の方法。 - 【請求項７】接触クラッキング条件が温度400〜700℃、
圧力０〜10気圧、触媒／炭化水素重量比1/1〜20/1及び
反応帯域中の炭化水素滞留時間0.1〜20秒を含む特許請
求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】熱処理条件が温度250〜1000℃、圧力０〜1
0気圧及び処理時間0.01〜1,000時間を含む特許請求の範
囲第１項ないし第７項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】熱処理条件が１気圧のスチーム分圧及び温
度400〜800℃をもつスチームの存在下、処理時間0.1〜1
00時間を含む特許請求の範囲第１項ないし第８項のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項１０】熱的に処理するゼオライトがSiO2/Al2O3
モル比12/1〜80/1をもつZSM−５及びZSM−11から選ば
れ、且つ該ゼオライトが熱処理前に100以上のα活性を
もつ特許請求の範囲第１項ないし第９項のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項１１】ゼオライトを大気圧で、温度500〜800℃
でα活性が５〜10に低下するに充分な時間スチーム処理
する特許請求の範囲第10項記載の方法。 - 【請求項１２】ゼオライトがNa−ZSM−５である特許請
求の範囲第１項ないし第11項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１３】シリカ／アルミナモル比が70/1である特
許請求の範囲第12項記載の方法。 - 【請求項１４】熱的に処理するゼオライトがクラッキン
グ触媒＋熱的に処理するゼオライト＋母材が存在する場
合には母材の合量の0.025〜25重量％である特許請求の
範囲第１項ないし第13項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１５】熱的に処理するゼオライトがクラッキン
グ触媒＋熱的に処理するゼオライト＋母材が存在する場
合には母材の合量の１〜15重量％である特許請求の範囲
第１項ないし第14項のいずれかに記載の方法。
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