JPS59117584A - 改良された水熱安定性のゼオライト触媒を使用する有機転化反応 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された水熱安定性を有するゼオライト系触
媒を用いる炭化水素又は酸累化炭化水素（含酸素化合物
）のアップグレーディングに関する。

ゼオライト触媒は例えばクラッキング、ハイドロクラッ
キング、税ろう、水素化膜ろう、芳香族化プロセス及び
アルキレーションの様な多くの石油精製プロセス中で使
用されて来ており、それらのプロセスでの使用も推奨さ
れて来ている。それらゼオライト触媒は例えばアルキレ
ーションプロセス、異性化プロセス及び不均化プロセス
の様な石油化学工業でも用途を見出されて来た。例えば
合成ガス、メタノール、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）又
は他の含酸素化合物の様な物質からの炭化水素の製造で
、それら（ゼオライト触媒）が使用されることもよく知
られている。これらの諸プロセスでは、様々の種類のゼ
オライトが、単独で又は相互に組合わせて又は他の触媒
物質と組合わせて使用されるであろう。

ゼオライト触媒につきまとって来た問題の一つは水熱安
定性の問題である。それが使用される多くのプロセスに
於ては、ゼオライトは高温で水蒸気に曝され、この事が
、脱ヒドロキシル化及び税アルミニウムにより酸性サイ
トを減少させ且つその減少がゼオライトのアルファー値
の低下を招くために、ゼオライトの活性を低下させる傾
向がある。

ある場合、特に低いシリカ／アルミナ比のゼオライトに
ついては、結晶化度が不利な影響を受ける可能性がある
。異なる種類のゼオライトは異なった水熱安定度を示す
が、然しこの問題にはゼオライトのすべてがある程度遭
遇している。水蒸気に曝される事はプロセスそれ自身又
は付属的処理工程中で起るｏＴげ目性がある。−例とし
ては、メタノール又はＤＭＥの様な酸素化前駆体を用い
る、米国特許第３．８９４，１０２号から第３．８９４
，１０７号、第３，８９９，５４４号及び第４，０３５
，４３０号中に記載されている種類の炭化水素合成プロ
セスでは、多量の水が合成（反応）の副生物として生成
し且つ通常用いられている反応条件下では、この水が水
蒸気として放出され、触媒と直接的に接触し、触媒に決
定的な損害を及ぼすことになろう。接触分解の様な別の
プロセスでは、再生に先立って吸蔵された炭化水素除去
のために使用されるスチーム・ストリッピングが、触媒
自身の上の炭化水素物質の燃焼か又は再生塔加熱に使用
される炭化水素燃料の燃焼によって生成してお抄再生（
工程）に存在している水蒸気と共に、明らかに同様な影
響を与え５− る。より長く且つよチ頻繁に水蒸気に曝されれば曝され
る程、明らかに、水蒸気の有害な影響がより顕著になる
。触媒が絶えず又は連続的に水蒸気に曝されているプロ
セスでは従って、接触が時たまであるか又は極めて長い
間を置いてのものであるプロセスよりも大きな問題があ
る。例えば、流動接触分解（Ｉｉ”ＣＣ）装置では、触
媒が反応塔と再生塔とを連続的に循環しており、触媒が
ス）　ＩＪツピングを受ける時及び再生工程ではそれぞ
れのサイクルの間中ずつと、触媒は水蒸気と接触させら
れることになる。逆に、例えば、再生を年に１回実施す
る米国特許第４，２７６，４３８号のアルキレーション
・プロセスの様な、たまにしか水蒸気に曝露されないプ
ロセスでは、少くとも水が反応の副生物の一つでない限
りは、通常、水熱安定性に関して問題は稀にしかない。

　、 ゼオライト類の水熱安定性を改良する試みがしばしば実
６− 行されて来ており、様々の成功を収めている：水熱安定
性を改良することは可能であるが、ゼオライトの他の特
性に悪い影響を及ぼす可能性のあることがしばしば見出
されている。例えば、ホージャサイト・ゼオライトの稀
土類型の様なゼオライトの様々なカチオン型はより大き
な水熱安定度を有するが然し、稀土類型のゼオライトの
活性は他の型のもの程には大きくはないであろうし、且
つこのやり方で、水熱安定度を改良することが常に実用
的又は可能であるとけ限らない。例えば、そのカチオン
の低いイオン交換選択性のために稀土類カチオンは容易
にＺＳＭ−５型ゼオライトの構造に入ることが出来ない
。従って、ＺＳＭ−５型の様な、又はその他のゼオライ
トの水熱安定性を改良する方法を発見することが重重【
〜い。

周期律表〔周期律表はフィッシャー・サイエンティフィ
ック社（Ｆｉｓｃｈｅｒ　５ｃｉｅｎｔｉｆｊｃ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ　）カタロ７一 グ番号ＮＩＬ５−７０２−１０の周期律チャートで示し
たものである〕の第ＴＢ族の金属、好ましくは鋏、をゼ
オライト中に導入（インコーホレート）することに依り
、ゼオライトの水熱安定度が改善できることが今や見出
された。従って、本発明によれば、炭化水素又は酸素化
炭化水素（含酸素化合物）原料のアップグレーデング方
法に於て、該原料を、１価の単原子の第１Ｂ族カチオン
を含むゼオライトより成る触媒と転化条件下で接触させ
ることより成る炭化水素又は酸素化炭化水素のアップグ
レーデング方法が提供される。本発明の恩恵を特に蒙る
炭化水素転化反応は触媒再生の結果、水蒸気への曝露が
比較的頻繁に、即ち６ケ月毎に少くとも１回は、起る転
化反応である。

添付図面はか焼温度がゼオライトに及ぼす影響を示した
ものである。

本発明によれば非常に様々のゼオライトが使用可能であ
８− るが、本発明の方法は、ゼオライト　ベーター及び一般
に少くとも１２：１のシリカ／アルミナ比及び１から１
２の拘束係数を有するゼオライトの様な大細孔ゼオライ
ト類に対して特に有効である。５オングストロームより
少さい細孔サイズを有するエリオナイト及びゼオライト
Ａの様な小細孔ゼオライトに対しては安定化の効果が少
いことが見出。

された。第１８族金属型へと交換可能な大細孔ゼオライ
ト類は少くとも５オングストロームの細孔寸法を持つも
のであり、例えばゼオライ）２８Ｍ−２０、ゼオライト
Ｘ１ゼオライトＹ１ゼオライト　ベーター及びモルデナ
イトが包含される。

用語“拘束係数（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ　　Ｉｎｄｅｘ
　）”の測定及び意義は米国特許第４，０１６，２１８
号に記載されており、拘束係数の測定方法の詳細及び代
表的なゼオライトの拘束係数の値の例示について１ｊ８
ｉ′展許を参考として引用しておく。拘束係数は、ゼオ
ライトの内部構造への拘束条９− 件付きの出入口をそのゼオライトの結晶構造が備えてい
る度合いの尺度である。その測定がゼオライトの分解活
性を示し、その特性は順にゼオライトが酸性サイト及び
酸性官能性を有しているかに左右されているが、拘束係
数は、この程度には、構造に関係している。従って拘束
係数の測定に使用するために選択されたゼオライト試料
は、測定実施のために充分な分解活性を有している上に
、その拘束係数を測定しようとするゼオライトの構造の
代表でなければならぬ。１から１２の範囲にある拘束係
数を有する好ましいゼオライトはＺＳＭ−５、ＺＳＭ−
１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８であ
る。

ＺＳＭ−５は米国特許第３，７０２，８８６号に；ＺＳ
Ｍ−１１は米国特許第３，７０９，９７９号に；ＺＳＭ
−１２は米国特許第３，８３２．４４９号に；ＺＳＭ−
２３Ｇｔ米国特許第４．０７６，８４２号に；ｚｓＭ−
ａｓは米国特許第４．０１６゜１０− ２４５号に及びＺＳＭ−ｊ８は米国特許第４，０４６，
８５９号に記載されており、それらゼオライト、その調
製法及び性状の訂・細に関してこれらの特許を参考とし
て引用しておく。セオライ）ＺＳＭ−２０は米国特許第
３，９７２．９８３号及び第４．０２１，３３１号に、
及びゼオライト　ベーターは米国特許第３．０３０３，
０６９号及び米国再交付特許第２８．３４１号に記載さ
れている。それらのゼオライト、その調製方法及び性状
の詳細に関してこれらの特許を参考として引用しておく
。

ゼオライトはカチオン型の第１Ｂ族金属を伴う。金属は
イオン交換又は含浸に依りゼオライト中に導入可能であ
るが、然しいずれの方法を使用しても、金属は究極的に
はイオン型をとらねばならぬ。金属のカチオンを含んだ
溶液からイオン交換に依り金属を導入した時は、所望の
型態であることは明白であろうし、この理由からイオン
交換は金属導入の好ましい方法である。他方、含浸に依
ってゼオライト中に金属を導入する時は、所望のカチオ
ン型に変換せねばならぬ。−例として、例えば〔ＣｕＣ
４）２−及び［Ａｖ（ＣＮ）、：］３−の様な金属のア
ニオン錯体溶液を用いてゼオライト中に金属を含浸させ
た時は、金属はカチオン型に変換せねばならぬ。これは
、適当な酸化剤を用いる酸化に依って通常達成可能であ
る。錯体アニオンは、所望ならば、例えば加熱に依り先
ずゼロ価の金属に変換し、次に例えば酸化雰囲気中での
加熱に依り、所望のカチオン型に金属を酸化する。同様
に、使用中に金回のカチオン型が還元されて来た時は、
所望の安定度を維持するためにカチオン型に再酸化する
。銀に対する適切な酸化処理は、４００℃乃至６００℃
、好ましくは４８０℃乃至５４０℃での酸素又は空気の
酸化性雰囲気の使用である。

例えば金属のカチオンの水溶液を使用して在来の塩基交
換技術によってゼオライトは第１Ｂ族金属型に変換可能
である。ゼオライト中に導入する金属カチオンが銀であ
る時は、硝酸銀の溶液が有効であり好ましい。金属カチ
オンが銅である時は、塩化鋼、硫酸銅又は硝酸鋼の溶液
が使用可能であり、又金属カチオンか金である時は塩化
金の溶液が相応しい。ＺＳＭ−５型ゼオライト中に第１
Ｂ族金属の導入方法は米国特許第４，２７６，４３８号
に記載されており、か＼る方法の詳細及び、この目的に
対して適切な第１Ｂ族金属の化合物について同特許を参
考として引用１２ておく。

ゼオライト　ベーターの様な他のゼオライトについても
同様なカチオン交換方法が使用可能である。錯体金属ア
ニオン溶液の含浸の俤な在来の含浸方法も金属カチオン
との交換の代りに金属の導入に使用可能である。

ゼオライトの金属含量は、導入方法に関係せずに、通常
は少くとも０．ｌＷｔ、％であるべきであり、及び好ま
しくは１３− 充分な安定化に対しては少くとも０．５．ｗｔ、％であ
る。１から１２の拘束係数を有する上述の好ましい種類
のゼオライトについては、金属含量は通常少くとも０．
５（Ｗｔ、％）である。一般的に最大負荷はｌＱｗｔ、
％であろうし、もっと普通には５　ｗｔ、％を越えない
であろう。

４　第１Ｂ族金属カチオンとの交換は、ゼオライトの交
換可能なサイトの１０％が１価の単原子の第１Ｂ族金属
カチオンで確実に占められているのに充分であるべきで
あり、及び好ましくは交換可能なサイトの少くとも５０
％がかく占められるべきである。所望の程度までの交換
は長時間にわたる交換、くりかえし交換法等々の様な在
来技術で実行出来る。

水熱安定度の改良聞合いは、ゼオライトの構造的シリカ
／アルミナ比が大きければ、より大きいことが見出され
た。

大細孔ゼオライトに就いては、少くとも３ｏ：１の比が
好１４− 捷しい。特にゼオライト　ベーター及び１から１２の拘
束係数を有するＺＳＭ−５の様なゼオライトに関しては
、少くとも４０：１及び好ましくはより高い、例えば１
００：１を越える、２００：１又は５００　：　１でさ
えもの比が対象とされる。

選択したゼオライトが直接合成に依り所望の高度珪質型
態に製造可能な時は、これがそれを得るのに最も好都合
な方法にしばしばなる。例えば、ゼオライト　ベーク−
は１００：１迄のシリカ／アルミナ比を持つ型態に直接
合成可能である。これに反して、ゼオライ）Ｙは約５：
１迄のシリカ／アルミナ比を有する形態しか合成可能で
なく、より高い比を得るためには、より高度に珪質のゼ
オライトを得る限りは、構造的なアルミニウムを除去す
る種々の方法の力を借りることとなろう。その天然又は
直接合成型が約１０：１のシリカ／アルミナ比を持つモ
ルデナイトについても同様なことが言える。ゼオライ）
ＺＳＭ−２０は７：１又はそれ以上の、代表的には７：
１から１０＝１の範囲のシリカ／アルミナ比を有するも
のをそのシリカ／アルミナ比を増すための種々の方法が
適用出来る。

その合成した形でのゼオライトのシリカ／アルミナ比の
調節はその出発物質、特にシリカ及びアルミナの前駆体
の相対比率を適当に選択すれば実施可能であり、アルミ
ナ前駆体の量が相対的により少い量であれば、生成物の
シリカ／アルミナ比はその合成法の限度一杯までは高く
なる。より高い比率が望まれているのだが、選択の対象
となる合成法では所望の高いシリカ／アルミナ比が得ら
れぬ時は、所望の高度珪質ゼオライト類を製造するため
に下記の諸方法の様な別の方法が使用出来る。本明細書
で定義するシリカ／アルミナ比とは構造的又は三次元網
状体での比率、即ちゼオライトが成り立っている構造を
共に構成しているＳｉｎ＜四面体のＡｌＯ２四面体に附
する比であることを銘記すべきである。

測定に用いた種々の物理的及び化学的方法によって得ら
れたシリカ／アルミナ比が変ることがある。例えば、総
体的な化学分析ではゼオライト上に酸性サイトを伴って
陽イオンの型で存在するアルミニウムも含めてし捷う。

同様にアンモニア脱離の熱電１分析法で比を測定した時
は、陽イオンのアルミニウムが酸性サイトの上へのアン
モニウムイオンの交換を妨害した場合には低いアンモニ
ア滴定の結果となる。これらの不一致は、下記の腰アル
ミニウム法の様な成る処理を行って、イオン性のアルミ
ニウムの存在しないゼオライト構造が得られる時は特に
やっかいである。従って三次元網状体のシリカ／アルミ
ナ比を正しく測定していることを当然払うべき注量とし
て確認しなければならぬ。

神々のゼオライト類の構造的シリカ／アルミナ比を増加
１７− させるために多数の方法が知られている。大部分の方法
はこの目的に対して適当な化学試薬によってゼオライト
の構造的三次元網状体からアルミニウムを除去するもの
である。

アルミナ不足のフォージャサイトの調製に関して膨大な
量の研究が実施され、１９７３年アメリカ化学会刊の７
ドバンセズ・イン・ケミストリー・シリーズ第１２１号
の“モレキュラー・シープズ（Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　５
ｉｅｖｅｓ　）　”中でジー・ティ・カー（Ｇ、　Ｔ、
Ｋｅｒｒ　）がそれ等を概説している。脱アルミニウム
したゼオライト類のそれぞれの調製方法は以下の文献中
に記載されており、ここではその方法の詳細に関しそれ
らを参考として引用しておく：“キャタリシス・パイ・
ゼオライツ（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｂｙ　Ｚｅｏｌｉｔ
ｅｓ）″（１９８０年９月９−１１日リすンで開催され
たゼオライト類に関する国際シンポジウム）、エルセビ
ャー・サイエンティフィック・パブリッシング・コンパ
ニー（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ１８− ５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、
、）、アムステルダム１９８０年刊（四塩化珪素による
ゼオライ）Ｙの脱アルミニウム）；米国特許第３，４４
２，７９５号及び英国特許第１゜０５８．１８８号（加
水分解及びキレート化に依るアルミニウムの除去）；英
国特許第１，０６１，８４７号（アルミニウムの酸抽出
）；米国特許第３，４９３，５１９号（スチーミング及
びキレート化に依るアルミニウム除去）；米国特許第３
．５９１，４８８号（スチーミングに依るアルミニウム
除去）；米国特許第４，２７３，７５３号（珪素のハロ
ゲン化物及びオキシハロゲン化物による脱アルミニウム
）；米国特許第３．６９１，０９９号（酸に依るアルミ
ニウム抽出）：米国特許第４，０９３，５６０号（塩類
処理に依る脱アルミニウム）；米国特許第３，９３７，
７９１号（Ｃｒ　（ＩＩＩ）溶液を用いるアルミニウム
除去）；米国特許第３，５０６，４００号（スチーミン
グに続くキレート化）；米国特許第３，６４０，６８１
号（アセチルアセトンによるアルミニウムの抽出に続く
脱ヒドロキシル化）；米国特許第３．８３６，５６１号
（酸を用いるアルミニウムの除去）；西独特許公開第２
，５１０，７４０号（高温に於ける塩素又は塩素対立物
ガス類を用いたゼオライトの処理）：オランダ特許第乙
６０４，２６４号（ｒｐｔ抽出）、日本特許第５３，１
０１，００３号（アルミニウム除去のためのＥＤＴＡ及
び他物質を用いる処理）及びジャーナル・オプ・キャタ
リシス（Ｊ、　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　）第５４巻２９５
ページ（１９７８年）（水熱処理と酸抽出）。

その便利さ及び実用性から、高度珪質ゼオライト類の調
製のための脱アルミニウム法はゼオライトからアルミニ
ウムの酸抽出に関係するものとなる。ゼオライト　ベー
ターは塩酸の様な鉱酸を用いる酸抽出に依９容易に脱ア
ルミニウムが出来、ゼオライ）Ｙの高電珪質形態はスチ
ーミング又は構造的アルミニウムの酸抽出（又は両者の
併用）に依り調製可能であるが、然しゼオライ）Ｙが正
常の、合成したままの条件に於て酸に対して不安定であ
るので、最初に酸に安定な形態に変換せねばならぬ。此
を実施する方法は公知であゆ、酸に耐えるゼオライ）Ｙ
の最も普通の形態は“超安定Ｙ”（ＵＳＹ）として知ら
れている；その方法は米国特許第３，２９３．１９２号
及び第３，４０２，９９６号中及びイギリス化学工業協
会（ロンドン）刊行のモノグラフ″モレキュラー・シー
ブズ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　５ｉｅｖｅｓ　）　”（１
９６８年）第１８６ページにシー・ブイ・マクダニエル
及びピー・ケー・マーシー（Ｃ，Ｖ、　ＭｃＤａｎｉｅ
ｌ　　ａｎｄｐ、　Ｋ、　Ｍａｈｅｒ　）に依り記載さ
れている。此等の文献をそのゼオライト及びその調製法
の詳細としてここに参考として引用しておく。

一般に″超安定“とけ、篩温及びスチーミングに依る結
晶比変の低下に対して縞度の抵抗性があり、４ｗｔ、％
より２１− 少い、好ましくはｌ　ｗｔ、％Ｘ＃：）少いＲ２０含量
（但しＲはＮａ、Ｋ又は他のアルカリ金属イオンである
）であり、且つ単位胞の大きさが２４．５オングストロ
ームより小で且っシリカのアルミナに対するモル比が３
５から７の範囲又はそれより高いことを特徴とするＹ−
型ゼオライドのことである。Ｙ型ゼオライトの超安定形
態は当初アルカリ金属イオンを実質上減少させ、ついで
単位胞の大きさを減少させて得られる。超安定ゼオライ
トは結晶構造中でのより小さい単位胞及び低いアルカリ
金属含量の両方で確認される。

Ｙ型ゼオライトのアルカリ金属含量が４ｗｔ、％より小
に減少する迄、Ｙ型ゼオライトを硝酸アンモニウムの様
なアンモニウム塩水溶液で引続いて塩基交換することに
よりＹ型ゼオライトの超安定形態が調製出来る。塩基交
換したゼオライトをついで５４０℃から８００℃の温度
で数時間迄の間か焼し、冷却し、アルカリ金属含量がｌ
　ｗｔ、　％より小２２− に減少する迄、引続いてアンモニウム塩水溶液と塩基交
換し、水洗し又５４０℃から８００℃の温度でか焼して
超安定ゼオライ）Ｙを調製する。イオン交換及び熱処理
の繰返しが、当初のゼオライトのアルカリ金属含量の実
質的減少となり又単位胞の縮小を招き、これがｉ４られ
たＹ型ゼオライトの超高安定度の原因となったと信じら
れている。

超安定ゼオライトＹはついで酸で抽出し、当ゼオライト
の高度珪質形態を調製出来る。酸抽出に依るゼオライ）
Ｙのシリカ／アルミナ比の他の増加方法は米国特許第４
．２１８，３０７号、第３，５９１，４８８号及び第３
，６９１，０９９号に記載されており、それ等お方法の
詳細に関して上記文献をここでは参考として引用ｔ７て
おく。

ゼオライ）ＹＫ対して使用したのと類似の方法によりゼ
オライトＺＳＭ−２０はより高度の珪質形態へ変換可能
である：最初如ゼオライトを“超安定“形態に変換し、
ついで酸抽出に依抄脱アルミニウムする。超安定形態へ
の変換は超安定Ｙの調製に使用したのと同一の工程の積
重ねによって適切に実施出来る。本ゼオライトは引続い
てアンモニウム形態にと塩基交換して、通常７００℃以
上の８変でか焼する。先に引用したアドバンセズ・イン
・ケミストリー・シリーズ第１２１号中で推奨された如
く、気体生成物の移動を妨げるためか焼を深床中で実施
すべきである。“超安定″ＺＳＭ−２０の酸抽出はゼオ
ライト　ベーターに関して先述したのと同一の方法が有
効である。

モルデナイトの高度珪質形態は例えば米国特許第３．６
９１，０９９号に記載された様な酸抽出法及び、例えば
モルデナイ）Ｋ対しての使用が可能であり例えば米国特
許第４，２７３，７５３号、第３，４９３．５１９号及
び第３．４４２゜７９５号に開示されている他の脱アル
ミニウム法を用いて製造可能である。それらの方法の完
全な記述のためにそれらの特許を参考として引用してお
く。

反応プロセス中で採用される温度及び他の諸条件に耐え
る他物質をゼオライト中に包含させることが可能である
。

かかるマトリックス物質には、粘土、シリカ及び／又は
金属酸化物類の様な無機材料と共に合成又は天然産のも
のがある。金属酸化物類は天然産のもの及びゲル状の沈
でん形態のものでもシリカ及び金属酸化物の混合物を含
むゲルでもよい。天然産白土はゼオライトと組成物にす
ることが出来、此等の白土類は採掘したままの粗原料状
態でもか焼、酸処理又は化学的変成を実施したものでも
使用出来る。

ゼオライトはアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マ
グネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリ
カ−ベリリア、シリカ−チタニアの様なものでも、シリ
カ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア
、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシ
ア−ジル２５− フェアの様な三成分の組成物でも、多孔質マ）　ＩＪソ
ックス質として構成出来る。マトリックスはゼオライト
と共ゲルの形態とすることも出来る。ゼオライト成分及
び無機の酸化物ゲルマトリックスの相対的割合は組成物
の重ｔ％でゼオライト含量を１乃至９９、さらに普通に
は５乃至８ｏと大巾に変更出来る。

第１Ｂ族金属型、好ましくは銀型の時に、ゼオライトは
改良された水熱安定性を示す、即ち高温に於てスチーム
（水蒸気）に曝露されることの有害な作用に対してより
抵抗性がある。従って、この型のゼオライトはそれが絶
えず又は連続的にスチームに曝されている接触プロセス
で有用である。この種のプロセスにはゼオライトによっ
て触媒作用を受けており、反応の副生物として水がスチ
ームの形で得られるプロセス及び、他方にはストリッピ
ング又は再生の様な付属プロセス中でスチームに曝され
ることが起るプ２６− ロセスが含まれる。ゼオライトの活性低下を短期間で起
させるこの種のスチーム曝露は、例えば米国特許第４．
２７６゜４３８号に記載されている様な再生が大約１年
の間隔で行なわれるアルキレーション・プロセスで使用
されているゼオライト触媒の再生の様にスチーム曝露が
長い間合いを置いて起るプロセスとは区別すべきである
。か＼る長い間隔を置いての再生中で起る相対的に短い
スチームとの接触は通常、ゼオライトに実質上側の害も
無く、また一方この発明の対象でもなく問題も無い。

スチーム曝露に耐えるゼオライトの能力で言って、最も
過酷な役割は、ゼオライトによって触媒作用を受け、反
応の副生物としてスチームの形態の水と絶え間なく接触
させられるプロセスで出会うものである。この種のプロ
セスには、特に、メタノール、ジメチルエーテル（ＤＭ
Ｅ　）又はエタノールの様な含酸素出発物質を炭化水素
に転化するプロセスがある。この種のプロセスは、例え
ば米国特許第３゜８９４．１０２号、第３，８９４，１
０３号、第３，８９４，１０４号、第３，８９４，１０
５号、第３，８９４，１０６号、第３，８９４゜１０７
号、第３．８９９，５４４号、第３，９０７，９１５号
、第４．０３９，６００号、第４，０４８，２５０号、
第４，０３５，４３０号、第３，９２８，４８３号、第
３，９９８，８９８号、第＝４，０３９゜６００号、第
４．、Ｏ３５，４３０号、第４，１８８，３３６号及び
英国特許第１，４９５．７９４号及び第１，４８９，３
５７号に記載されている。

ゼオライトが高温に於て連続的に水蒸気に曝されるプロ
セスも又、本発明の恩恵を享受する。例えば、石油の接
触分解では、触媒は連続的に、分解反応が実施されてい
る反応塔（クラッカー）と沈積したコークが燃失されて
いる再生塔の間を循環している。反応塔、再生塔間で触
媒はスチームに依やストリッピングされ且つ再生塔自身
では触媒中に吸蔵された炭化水素の残存量の燃焼による
スチームが存在するであろう。従って分解触媒の水熱安
定性は、触媒が水蒸気の失活作用に絶えず曝されている
ので、極めて望ましい。短い間隔で、次から次へと、即
ち連続的に触媒が繰返しスチームに曝される他の連続プ
ロセスも本発明の触媒使用の恩恵を受けるであろう。

１価の単原子の第１Ｂ族カチオン含有ゼオライトの熱処
理はゼオライトの安定度を左右する可能性がある。ゼオ
ライト上の金属の酸化状態によって、か焼温度のゼオラ
イトへの影響の及ぼし方が異なっていることが見出され
た。Ａｙ−交換したゼオライトをか焼した時は、安定度
は、約５４０℃のか焼温度でピークに達し、か焼温度が
高くなるにつれて、一般にゆるやかに減少する。スチー
ミングの前及び後のアルファー値で示した安定度の低下
は約８７０℃以上のか焼温度に於て著しくなね、従って
かかる温度はか焼期間２９− 中で避けるべきである；この形態の時はゼオライトのか
焼には５００℃乃至７００℃の温度が好ましい。他方、
Ａｙ交換したゼオライトを、例えば水素処理によって、
先ず還元した時は、（アルファー活性で示した）安定度
は７５０℃乃至８７５℃のか焼温度でピークを示し、よ
り高い値では顕著に低下する。ゼオライトのＡ、型を還
元雰囲気が主である用途で使用する時はこの温度範囲（
７５０’Ｃから８７５℃）が好ましい。これに反してゼ
オライトの水素型は、同一ゼオライドのＡ２交換した型
よりも低い水準の安定度で、か焼潟度の増加と共に安定
度の単調な減少を示ｌ〜ている。すべての場合、−約９
００℃以上の一極端に高いか焼温度は酸性サイト、結晶
構造又は両者の破壊につながり、その結果、活性喪失に
つながる。

ゼオライトの安定度は上述の如く、スチーミング前後で
のゼオライトの分解活性（アルファー）を測定するとと
に３０− よって好ましくは決定出来る。アルファー値の決定方法
はＴｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉ
ｓ　Ｖａｔ、　Ｖｌ、　　２７８−２８７貞（１９６６
年）に記載されている。

以下の実施例によって本発明を示す。

実施例１ ゼオライト　ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２
及びベーターの水素型を０．１．　Ｎ　ｋｙＮＯ３溶液
（２（１／触媒２）と室温で４時間交換させ、その後、
洗浄水にｋｆが無くなる迄水洗し７、次に洗浄したゼオ
ライトを１１０℃で乾燥し、空気中５４０℃で３時間か
焼した。へ２−交換ｌまたゼオライトは次に６５０℃、
常圧、１００チスチームで４時間スチーム処理を行った
。

Ａ２−文侠したゼオライトの分解活性を測った。その結
果を、対応するゼオライトの水素型を同一のスチーム処
理の前後で同一の（分解活性）測定を実施した結果と共
に、表１中に示す。

表１ 上背ライトー１イア’　　　ＺＳＭ−５ＺＳＭ−１１Ｚ
ＳＭ−１２ぺ−１−８ｉ０２／Ａ１２０ａ　　７０　７
０　１２０　３０カチオンの摩　　　１（Ｈ＋＋Ａｙ　
　ＨＨ＋Ａｙ　　ＨＨ＋Ａｙ）（Ｈ＋Ａｙアルカ′−活
性　２００２００　２００２００　８０　８０　３００
３００（新触媒） アル刀′−活性　　７　４９　　３　３３　１３　２３
　　１０　６７（−？−ミンク後） 表１の結果は、ゼオライトのＡｖ型が水素型より水熱的
に安定であることを示している。

実施例２ Ａｙ金属自身は触媒のアルファー活性に貢献しないこと
を示すために、低酸性度２８Ｍ−５触媒ゼオライト（シ
リカ／アルミナ比＝２０，０００：１．３５％のＡ１２
ｏ３と押出成型）を室泥で４時間、０．１．　Ｎ　Ａ、
ｙＮＯ３溶・液で交換及び含浸し１．０％のＡ７を州持
させた。先述の方法でか焼及びスチーミング後、アルフ
ァー値を測定した。７０：１のシリカ／アルミナ比を持
つゼオライト触媒と比較して、その結果を次の表２に示
す。

表　２ （６５％ＺＳＭ−５．３５％Ｓ　１ｖＡＩ＋０３）ＺＳ
Ｍ−５の５ｉ０２／Ａｌ２０ａ　　　　　７０　　　　
　２０，０００ＡＶ含量（ｗ　ｔ、チ）　　　　　　　
１．０　　　　１．０アルフアー活性Ｃ新触媒）　　　
　　２００　　　　２アルフアー活性（、＃−ミンク後
）　　　３０　　　　３上の結果は、含浸Ａ７型は水素
型よりもアルファー活性が何等増加しなかった事を示し
、その際Ａ２自身はアルフ３３− アー活性に貢献せず、既存の活性を保護はしていたこと
を示している。（低酸性度ゼオライトの低い交換能は実
質上ｋｙ交換を行わせず、従ってＡ２含有量の大部分は
含浸Ａ）として存在する） 実施例３ へ２交換したＺＳＭ−５（シリカ／アルミナ−７０＝１
、押出成型品の重量基準で３チＡｙ）ｅ含むＺＳＭ−５
押出成型品（６５チゼオライト、３５％アルミナ）を、
還元に対するＡｐ＋イオンの安定性を測定するために、
５４０℃で１６時間、ｎ−へキサンを流して処理した。

次に４時間６５０℃でスチーミングして後、かく処理し
た試料は３９のアルファー値を有していた。ｎ−ヘキサ
ン処理は実施しなかった同一触媒は４１のアルファー値
を有していた。ゼオライトの水素型を含有した押出成型
品の対比実験ではヘキサン処理を実施した及び実施（７
なかった場合、それぞれ３４− ７及び６のアルファー値を有していた。デークーを次の
表３に要約しである。

表３ ペース−ゼオライト　　　　　　　　ｋｙ　ＺＳＭ　　
５　　　Ｈ７ＳＭ　５ＺＳＭ　５（７）Ｓ　ｆｏｇ／Ａ
ｌｚＯａ　　　　　　　７０　　　　　７０Ａり含量（
ｗｔ、％）　　　　　　　　　３．０−０活性（新咄媒
）　　　　　　　　　　２８９　　　　２００活性（炭
化水素及びスチづフグ後）　　　３９　　　　　６活性
（スチーミング後）　　　　　　　　　４１　　　　　
７実施例４ ＺＳＭ−５押出成型品（ゼオライト　シリカ／アルミナ
比７０：１、ゼオライト６５％、アルミナ３５チで押出
成型）を調製し、種々の条件下で１００チスチームでス
チーミングしてＡ２含量の影響を検討した。スチーミン
グ後のアルファー活性を測定した。ｌ’型ゼオライトは
ゼオライトのアンモニウム型又は水素型、を２５℃で４
時間０．　Ｉ　Ｎ　ＡｙＮｏＡ溶液と交換させてｋｙ含
量を変えさせた。結果を次の表４に示す。

３７− 実施例５ ５４０℃乃至９８０℃の種々の温度でＺＳＭ−５をか焼
して、か炉温度の影響を検討した。ＺＳＭ−５（７０：
１のシリカ／アルミナ比）’ｆｒｋｆ型（０，８％Ａｐ
）と水素型とで使用した。３時間か焼抜及びか焼したゼ
オライトを４時間６５０℃で１００％スチーム中でスチ
ーミングを行って後にもアルファー活性及び表面積を測
定した。か焼したゼオラ゛イトを水素中で（４８０℃、
２時間）還元し且つスチーミング（６５０℃、１００％
スチーム、４時間）後の値と共に、この結果を表５に示
した。この結果は添付図面にグラフの型でも示しである
。

３８− 表５ ！ｙ９　ＺＳＭ−５押出成型品へのか焼の影響ｋｙ、　
（ｗｔ、％）−０，８−−０−か焼温度（’Ｃ）　　　
５／ｌｏ　６５０７６０８１５８７０９８０　５４０６
５０８１５アルフアー値　　２９０２２８１９４Ｂ０　
５７　９　　２００１２８１５表面積（値’ｆ）　　　
−４２３３２６２９５２９８２２０−−−アルファＨ直
　　４９　４６　２９　３７　３０　４　　　７　６　
４（スチーミング後） アルファー値　　　１０　１９　１７　２５　２６　３
　　　７　６　４（還元、スチーミング後） 実施例６ ゼオライトＺＳＭ−５（シリカ／アルミナ比７０：１、
アルミナ・バインダー無し）の試料を銀及び銅イオンの
溶液とイオン交換し、それぞれ１．０及び０．８１Ｗｔ
、％’ｅカチオン担持させた。交換したゼオライトの６
５０℃での１００チスチームで４時間スチーミングの前
後でのアルファー活性を測定した。その結果は、金を含
浸させたゼオライト及び水素型のゼオライトについての
得られた対応する結果と共に次の弐６に示す。

表６ 含有カチオン　　　　　　ＡｆＩＣｕ　　　Ａｌｌ　　
ＡＨＨ含量（ｗｔ、％）　　　　　　　　１０　　０．
８１　　３　　６　−相持方法　　　　　　　　　交　
換　　含　浸　　−アルファー値（勅触媒）　　　　　
２８０　２１１　２８１　２７４　２８０アルフアー値
（スチーミング）４９９７８６実施例７ 種々の構造的シリカ／アルミナ比を有し且つ０．０２乃
至０．０５ミクロンの結晶サイズを有するゼオライトＺ
ＳＭ−５の試料を、ゼオライト１２当９５ｍ／の溶液を
用いて０．１ＮｋｙＮＯｓ溶液とイオン交換した。（Ａ
ｐ−交換したゼオライトの新触媒にも等しい）新鮮なＨ
−型ゼオライド、スチーミング後のＨ−型及びスチーミ
ング後のｋｙ−交換したゼオライトのアルファー活性を
測定した。下記の表７に示した結果はカチオンの安定化
効果はゼオライトのシリカ／アルミナ比が高い方が大き
いことを示している。

表７ ゼオライトのＳ　ｆｏｇ　／Ａｌ２０１比　　４０　７
０　１４０　２２０　５０ＯＮ？含量（ｗｔ、％）　　
　　　１．８　１．７０，８４０．５４０．２９アルフ
アー活性 新鮮なＨ型　　　　　　　４００２００　５９　４３　
１１スチーミング後のＨ型　　　　１２　　７　　７　
　９　　４スチーミング後のＮｇ型　　　９１　５６　
４２　３２　１０Ａ２型の活性残留率（チ）　　　　２
３　２８　７１　７４　９１実施例８ ４１− ８３ｗｔ、％のメタノールを含む原料流を、２１７０　
ｋＰａ（３００ｐｓｉｇ）の圧力、３９０℃の反応塔入
口温度及び３．２ｈｒ　　のＷＨ８Ｖ、４．５　：　１
のリサイクル比（主として軽質ガス生成物Ｃ４−を循環
）でＺＳＭ−５触媒上を通して、メタノールの炭化水素
への変換にＺＳＭ−５触媒を使用した。二種のＺＳＭ−
５触媒を使用した。いずれも７０：１のシリカ／アルミ
ナ比を有し、一つの触媒はＨｚＳＭ−５であったし、他
方はイオン交換により１．０ＩＷｔ、チのＡ２含量に製
造したＡｙＺＳＭ　　５であった。全転化生成物中で０
．５％のメタノール含量としてきめた同一レベルまで転
化率が低下する点迄、いずれの場合も反応を続けた。

この点で触媒を酸化的に再生した。連続する二つの再生
間の日数で示した時間、即ちサイクルの長さ、を次の表
８に示す。Ａ　ｙ　Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５触媒は、それがす
ぐれた水熱安定性を有していることを示す、よ妙長いサ
イクル時間を一般的４２− に有している。

表８ １　　　６．１　　　７，５ ２　　　９、］、　　　　７．８ ３　　　７．０　　　８．３ ４　　　２．８　　　７・１ ５　　　１．２　　５・１

【図面の簡単な説明】

添付図面はに９型及び水素型ＺＳＭ−５のか焼温度と触
媒のアルファー活性との関係を示すグラフである。 　４５−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．１棟又は２種以上の炭化水素又は酸素化炭化水素を
   含む原料のアップグレーディング方法に於て、該原料を
   、１価の単原子の第１Ｂ族カチオンを含むゼオライトよ
   り成る触媒と転化条件下で接触させることより成り、再
   生から次の再生の間の炭化水素転化反応の続行期間が６
   ケ月を越えないことを特徴とする炭化水素又は酸素化炭
   化水素を含む原料のアップグレーディング方法。 ２、該カチオンがゼオライトの少くとも０．１ｗｔ、％
   を構成している特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、該カチオ／がゼオライトの少くともＱ、　５　ｗｔ
   、％を構成している特許請求の範囲第１項又は第２項に
   記載の方法。 ４、該カチオンが銀である特許請求の範囲第１項乃至第
   ３項のいずれかに記載の方法。 ５、ゼオライトが５００℃乃至７００℃の温度でか焼し
   である特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記
   載の方法。 ６、ゼオライトが還元条件で処理され且つ次に７５０℃
   乃至８７５℃でか焼しである特許請求の範囲第１項乃至
   第４項のいずれかに記載の方法。 ７、炭化水素原料をクラッキングに依ってアップグレー
   ディングする特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれ
   かに記載の方法。 ８、ゼオライトがＺＳＭ−５である特許請求の範囲第１
   項乃至第７項のいずれかに記載の方法。 ９、ゼオライトが少くとも７０のシリカ／アルミナモル
   比を有する特許請求の範囲第１項乃至第８項のいずれか
   に記載の方法。 １０、ゼオライトを多孔性マトリックスと複合した特許
   請求の範囲第１項乃至第９項のいずれかに記載の方法。