JPH0781909A - 窒化ケイ素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来の直接窒化法によって得られたインゴッ
トに比べて粉砕性が著しく向上し、長時間ないしは特殊
な解砕・粉砕や湿式粉砕におけるような精製処理を必要
としないで、高品位の窒化ケイ素粉末を安価に製造する
こと。 【構成】 金属シリコン粉末１００重量部に対し比表面
積５ｍ²/ｇ以上の窒化ケイ素粉末３０〜１００重量部を
含み、しかも嵩密度が１. ０ｇ／ｃｍ³ 以下である窒化
原料を、反応速度４％／ｈｒ以下で窒化率１０〜９０％
における反応速度を０．５％／ｈｒ以上に制御して窒化
することを特徴とする窒化ケイ素の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高品位の窒化ケイ素粉
末を安価に製造するための易粉砕性の窒化ケイ素の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、省エネルギー、高エネルギー効率
の観点から、ターボロータ、バルブ、スワールチャンバ
ーなど自動車のエンジン部品や各種産業用機械部品とし
て窒化ケイ素焼結体が検討されているが、これらは過酷
な条件での使用となるので窒化ケイ素粉末に求められる
条件も以下のように厳しくなっている。 （１）α相が主体であること。（２）サブミクロンの微
粒子からなること。（３）高純度であること。
（４）安価であること。

【０００３】これらのうち、（１）については、最近の
研究では、β相主体の窒化ケイ素粉末からも高強度・高
靭性の焼結体が得られていることから、他の物性を損な
わせることなくα相又はβ相を主体とする窒化ケイ素粉
末をつくり分けることが望まれている。

【０００４】窒化ケイ素の製造方法としては、これまで
に種々の方法が提案されており、それを大別すると以下
の４法となる。 （ａ）金属シリコンを窒素やアンモニア等の反応ガスを
用いて窒化する直接窒化法。 （ｂ）シリカを炭素等の還元剤と反応ガスを用いて窒化
する還元窒化法。 （ｃ）四塩化ケイ素から生成するシリコンジイミドを熱
分解するイミド熱分解法。 （ｄ）レーザーやプラズマ等の加熱によってモノシラン
や四塩化ケイ素等のガスとアンモニア等のガスとを反応
させる気相法。

【０００５】これらのうち、直接窒化法と還元窒化法は
コスト的に有利であり、イミド熱分解法と気相法は粉体
特性に優れているといわれてきた。すなわち、直接窒化
法では、インゴットの粉砕によって窒化ケイ素粉末を得
るため、上記条件のうち、（２）の達成が比較的困難で
あり、高純度品を得るには、精製工程を必要とするので
収率があまりよくない。還元窒化法では、原料のシリカ
に含まれる内部酸素の完全除去が難しく、他の製造法に
比べて焼結性の良くない粉体が生成し易くなる。イミド
熱分解法や気相法では、通常、原料に高価な四塩化ケイ
素やモノシランを使用するため、前二者に比べてコスト
的に不利である。更には、イミド熱分解法では、四塩化
ケイ素に含まれる塩素が残留し易く、気相法では、工業
的に使用できる程度に大型のレーザーやプラズマ装置を
入手することが困難である。

【０００６】現在、工業化されている最も一般的な方法
は直接窒化法である。直接窒化法においては、生成した
インゴットを粉砕して窒化ケイ素粉末とするため、その
粉体特性はインゴットの影響を強く受ける。インゴット
とは、金属シリコン粉末から合成された窒化ケイ素粒子
の集合体である。主原料の金属シリコン粉末は、取扱い
性向上のため成形体にするか又は粉末のまま反応炉内に
充填されるが、金属シリコンの窒化反応は大きな発熱反
応であるので生成した窒化ケイ素粒子は、比較的強固な
集合体すなわちインゴットとなる。

【０００７】直接窒化法によって高比表面積の窒化ケイ
素粉末を製造するには、インゴットを粉砕又は更に分級
等を行う必要がある。湿式粉砕では、粉砕物の精製・濾
過・乾燥・解砕等の後工程が必要となり、しかも窒化ケ
イ素のような硬い被粉砕物を長時間粉砕することになる
ので粉砕メディアの摩耗が激しくなりランニングコスト
の増加になると共に、混入したメディアや増加した表面
酸素を取り除く精製工程が不可欠となる。ましてやこの
精製工程は酸処理であるために高価である。これに対
し、乾式粉砕ではこのような問題はないが、比表面積は
あまり増加せず、メディアの摩耗粉の混入や表面酸素の
大幅な増大等の問題がある。

【０００８】このような問題に対処するため、従来から
窒化反応を制御し、高α化率で高比表面積の窒化ケイ素
粉末を製造する多くの提案があった。例えば、反応ガス
分圧や反応温度の制御（例えば、特開昭48-102100 号公
報、特開昭49-94600号公報、特開昭52-117898 号公報
等）、昇温速度の制御（例えば、特公平4-54607 号公
報、特開昭54-24300号公報、特開昭63-170203 号公報
等）、窒化触媒の添加（例えば、特開平2-248309号公報
等）、窒化原料の気孔率の制御（例えば、特開昭58-881
09号公報）等であるが、これらはいずれも製造工程を長
くし、ランニングコストを押し上げ収率を低下させるの
で充分であるとはいえなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、従来法
では、上記（１）〜（４）の条件を充分に備え、しかも
工業的に利用できる比較的安価な窒化ケイ素を製造する
ことは困難であり、新しい技術の出現が待たれていた。
本発明者らは、このような要望に応えるべく種々検討し
た結果、直接窒化法によって易粉砕性の窒化ケイ素の製
造方法を完成させたものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、金
属シリコン粉末１００重量部に対し比表面積５ｍ²/ｇ以
上の窒化ケイ素粉末３０〜１００重量部を含み、しかも
嵩密度が１. ０ｇ／ｃｍ³ 以下である窒化原料を、反応
速度４％／ｈｒ以下で窒化率１０〜９０％における反応
速度を０．５％／ｈｒ以上に制御して窒化することを特
徴とする窒化ケイ素の製造方法である。

【００１１】以下、さらに詳しく本発明について説明す
ると、本発明の最大の特徴は、これまで数多くの提案が
なされてきた窒化反応の制御を、易粉砕性インゴットの
製造という点から、窒化原料と窒化反応の条件を厳格に
組み合わせし適正化したことである。

【００１２】まず、窒化原料について説明すると、本発
明で使用される窒化原料は、金属シリコン粉末１００重
量部に対し骨材として比表面積５ｍ²/ｇ以上の窒化ケイ
素粉末を３０〜１００重量部を配合して得られた混合物
を嵩密度１. ０ｇ／ｃｍ³ 以下としたものである。

【００１３】骨材として配合された窒化ケイ素粉末は、
窒化後にそれをインゴットから分離することは困難であ
るので、そのまま製品として残存しても支障がないよう
に、その比表面積は５ｍ²/ｇ以上であることが必要であ
り、好ましくは６ｍ²/ｇ以上である。そして、この骨材
の配合量は、後述する窒化反応の制御を都合よく行わ
せ、また生産効率を高めるために、金属シリコン粉末１
００重量部に対し３０〜１００重量部好ましくは４０〜
９０重量部であることが必要である。すなわち、３０重
量部未満では、窒化反応の制御が困難であり、また１０
０重量部をこえると窒化原料中の金属シリコンの割合が
小さくなって生産効率が悪くなる。

【００１４】金属シリコン粉末は、直接窒化法で用いら
れている通常のものが使用され、高純度の窒化ケイ素を
製造する場合は、高純度品を使用する。金属シリコン粉
末の粒度については、比表面積で０. ２〜５ｍ²/ｇ特に
０. ５〜４ｍ²/ｇであることが好ましい。

【００１５】金属シリコン粉末と骨材を混合するには、
これらの原料の粉砕と混合を同時に行われる方式を採用
しても構わない。この場合は、粉砕・混合時に不純物特
にメディアの摩耗による不純物の混入と金属シリコンの
酸化には充分な配慮が必要である。特に高純度品の場合
には、窒化ケイ素製メディアを使用し、窒素、アルゴン
等の非酸化性雰囲気下で粉砕・混合を行う。

【００１６】本発明における窒化原料の嵩密度とは、窒
化原料の見掛けの容積に対する重量の比であり、本発明
では１. ０ｇ／ｃｍ³ 以下であることが必要である。嵩
密度が１. ０ｇ／ｃｍ³ をこえる窒化原料であっては窒
化反応が不均一となる。不均一な窒化反応は、後述する
窒化反応の制御が難しくなり、易粉砕性のインゴットを
合成することが困難となる。易粉砕性のインゴットを合
成するという点から、窒化原料の嵩密度は小さい方が好
ましいが、その場合は、窒化原料の取扱いに支障を来た
し、窒化炉の操業効率も低下するので、嵩密度は０. ４
〜１. ０ｇ／ｃｍ³ 特に０. ５〜０．９ｇ／ｃｍ³ であ
ることが望ましい。

【００１７】嵩密度１. ０ｇ／ｃｍ³ 以下の窒化原料を
得るには、粉末のまま窒化ケイ素製・炭化ケイ素製等の
容器に充填する方法、粉末から成形体を成形しそれを発
泡する方法、加熱により焼失する物質を該粉末成形体に
加えて多孔体とする方法等を採用することができるが、
平均の嵩密度を下げるために大きな空隙を導入すると嵩
密度の高い部分が生じて反応制御がうまくできなくな
り、インゴットの品質がばらついてしまうので、窒化原
料の空隙径は最大でも１ｍｍ程度特に１００μｍ以下と
するのが望ましい。

【００１８】なお、上記多孔体を製造する際に用いられ
る加熱により焼失する物質としては、スチレン、アクリ
ロニトリル、ポバール、ブチラール、塩化ビニル、ブタ
ジエン等の有機物、塩化アンモニウムやフッ化アンモニ
ウム等の窒化反応温度以下で昇華するような無機物をあ
げることができる。

【００１９】本発明の他の特徴は窒化反応条件である。
これは、上記した窒化原料との組み合わせによって初め
て本発明の効果がもたらされるものである。すなわち、
従来より、反応速度を規定して窒化反応を制御する技術
はあるが（例えば、特開昭56-50170号公報）、実際の反
応速度は、反応しているインゴット内あるいはインゴッ
ト間の反応速度のばらつきを無視した平均値として測定
されるため、その効果は充分に現れず、易粉砕性のイン
ゴットを得ることができないことが多かった。このよう
な現象は、反応温度や昇温速度のみによって窒化反応を
制御した技術においても同様であった。

【００２０】本発明においては、窒化反応中のいかなる
段階においてもその反応速度は４％／ｈｒに制御され
る。ここで、反応速度とは、窒化原料中の金属シリコン
分が窒化反応によって単位時間当たりに消費される割合
である。すなわち、例えば、１ｋｇの金属シリコンを含
む窒化原料を窒化する場合、反応速度が１％／ｈｒとい
うことは、１時間当たり１０ｇの金属シリコンが窒化す
ることを意味する。このような反応速度は、従来の反応
速度に比較して小さな値である。

【００２１】その例を示すと、従来法では、その反応速
度を言及した文献はあまり多くないが、昇温速度と反応
時間から類推すると、反応温度を１０００℃以上とすれ
ば、特公平4-63802 号公報の実施例では１７〜４０％／
ｈｒ、特公平4-54607 号公報の実施例では２０〜２５％
／ｈｒであり、更には特公平44-3210 号公報では１２．
５〜２０％／ｈｒ、特開昭54-24300号公報では６．７％
／ｈｒとなる。

【００２２】反応速度が大きくなると、発生する反応熱
も大きくなってインゴット内の反応がばらつき、それに
よって生成した窒化ケイ素の一次粒子の焼結が進むの
で、本発明においては、窒化反応中の反応速度は４％／
ｈｒ以下に制御されなければならないが、あまり反応速
度が小さすぎると反応時間が長くなり、反応炉の効率が
悪くなる。そこで、本発明では、窒化率１０〜９０％に
おける反応速度は、０．５％／ｈｒ以上に制御される。
反応の初期と終期においては、０．５％／ｈｒよりも反
応速度が小さくなることはある。

【００２３】本発明において、反応速度の測定は、例え
ば単位時間に窒化で消費される反応ガス量、すなわち反
応炉に供給されるガス量と系外に排出されるガス量との
差を測定することによって行うことができる。この場合
において、反応炉から系外に排出される反応ガスがない
ときは、一定時間内における炉内のガス組成の変化、炉
圧の変化等を測定することによって行うことができる。
反応速度は、厳密には、単位微少時間あたりの消費反応
ガス量に基づいて決定されるべきであるが、その測定は
技術的に困難であるので、本発明においては、測定可能
範囲内における可及的単位短時間あたりの消費ガス量を
測定して決定される。その可及的単位短時間としては、
３０分以下好ましくは１０分以下特に５分以下である。

【００２４】例えば、標準状態に換算して２２．４リッ
トルの消費ガスが５分間に測定された場合、その間に反
応した金属シリコンは１．５モル（４２ｇ）であるから
１時間当たりでは５０４ｇとなる。このときの窒化原料
中の金属シリコン分の仕込量が２０ｋｇであれば、反応
速度は２．５％／ｈｒとなる。なお、本発明における窒
化率は、反応速度の積分値であるので、消費反応ガス量
の積算値すなわち消費金属シリコン分の積算量から算出
することができる。

【００２５】本発明における反応速度は、反応温度と雰
囲気の調整によって行うのが最も効果的である。以下に
その例を示すと、本発明における窒化反応は、金属シリ
コンと反応ガスの窒素分が反応するものであるから、基
本的には、窒化に必要な分だけの反応ガスを補給し、反
応が進行する温度まで昇温すれば、所定の反応速度に制
御することができる。反応速度が大きくなって供給する
反応ガスよりも消費分が多くなると炉圧が減少するの
で、不活性ガスを加え炉圧を調整すれば、炉内の反応ガ
ス分圧が減少して反応速度は小さくなる。逆に、反応速
度が小さくなって供給分が消費分を上回ると炉圧が増加
するので、炉外にガスを排出しながら反応ガスの供給を
続ければ、炉内の反応ガス分圧が上昇し反応速度が大き
くなる。そして、このような操作を昇温しながら行え
ば、反応速度の回復が速くなり制御が容易となる。

【００２６】本発明によって製造された窒化ケイ素の粉
砕は、湿式法、乾式法のいずれでも採用することができ
るが、乾式法が本発明に良く適合する。乾式法による場
合は、粉砕助剤を使用することが好ましく、その例をあ
げれば、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、メチル
エチルケチトン、アセトニトリル等であり、その使用量
は０. ２〜３重量％程度である。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例と比較例をあげて具体
的に示す。 実施例１〜５ 比較例１〜５ 市販の高純度金属シリコン粉末を窒化ケイ素製ボールを
用いたボールミルにより平均径９．１μｍに粉砕した。
この金属シリコン粉末１００重量部に対し、骨材として
種々の比表面積を有する窒化ケイ素粉末を表１に示す割
合で配合し、ボールミルで混合して窒化原料粉末とし
た。

【００２８】この窒化原料粉末１ｋｇを表１に示す嵩密
度を持つように以下の方法で成形した。すなわち、実施
例１では、窒化原料粉末の６０重量％スラリー水溶液を
スプレードライヤーで造粒し乾燥・脱脂後、粒径１００
μｍ以下のものを捕集し１６×１６ｃｍの窒化ケイ素製
容器に厚さ６ｃｍに充填した。実施例２、３及び比較例
１、２では、窒化原料粉末をそのまま１６×１６ｃｍの
窒化ケイ素製容器に入れた。この場合、厚さは５ｃｍと
なった。実施例４、５及び比較例３、４では、窒化原料
粉末を１６×１６ｃｍの木枠に入れ、厚さ４ｃｍに手押
し成形後窒化ケイ素製板の上に置いた。比較例５では、
窒化原料粉末を１６×１６×２．５ｃｍに金型プレスし
て窒化ケイ素製板の上に置いた。

【００２９】上記で得られた窒化原料を反応炉に入れ、
炉内を窒素ガスで置換した後、窒素ガス１リットル／ｍ
ｉｎ、水素ガス０．２リットル／ｍｉｎの割合で流しな
がら昇温を開始し、表１に示す反応速度を維持するよう
に制御しながら最高温度１４２０℃まで昇温して窒化を
終えた。窒化反応は、いずれの場合も温度１１４０℃付
近から始まった。反応速度の制御は、以下の方法で反応
速度を測定し、それを大きくしたい場合には２０℃／ｈ
ｒの速度で昇温し、逆に小さくしたい場合には昇温を止
め、しかも窒素ガスの変わりにアルゴンガスを１リット
ル／ｍｉｎの割合で流すことによって行った。

【００３０】反応速度は、反応炉へのガス供給量と反応
炉からの排出ガス量を積算ガス流量計で５分間毎に測定
し、その差を消費反応ガス量とし、３Ｓｉ＋２Ｎ₂ →Ｓ
ｉ₃Ｎ₄ で反応が行われたものとして金属シリコンの消
費量を算出し、それを仕込み窒化原料中の金属シリコン
分に対する１時間当たりの割合として求めた。

【００３１】窒化終了後、窒素ガスを流しながら室温ま
で放冷し、生成したインゴットを窒化ケイ素製乳鉢で粗
・中砕して０. ５ｍｍ篩を通し、それを用いてインゴッ
トの比表面積を測定した。次いで、窒化ケイ素製ボール
及び窒化ケイ素でライニングされた振動ミルを用い、窒
素雰囲気下、粗・中砕されたインゴットを更に１時間粉
砕して窒化ケイ素粉末を製造した。得られた窒化ケイ素
粉末について、比表面積及び粉末１００ｇを目開き２５
μｍの篩で水篩した際の篩上残分の乾燥重量を測定する
ことによって粗大粒子の残留分を測定した。

【００３２】更に、上記で得られた窒化ケイ素粉末に５
重量％のＹ₂ Ｏ₃ 粉末と３．５重量％のＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末
を混合し有機バインダーを用いて混合粉末５５重量％の
スラリー水溶液を調整した。それをスプレードライヤー
で造粒・乾燥後、金型プレス成形後更に３ｔ／ｃｍ² の
ＣＩＰ成形を行い、１０ｋｇｆ／ｃｍ² の窒素加圧下で
昇温し、温度１７５０℃×８時間の焼成を行った。得ら
れた焼結体の室温における４点曲げ強度をＪＩＳ Ｒ１
６０１に準拠して測定した。それらの結果を表２に示
す。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】表１、表２から、本発明の実施例１〜５に
よれば、高比表面積のインゴットが得られるので、通常
の乾式粉砕を行うことによって焼結原料粉末として充分
な比表面積を持った窒化ケイ素粉末を製造することがで
きた。しかも、窒化ケイ素粉末に残留する粗大粒子も殆
ど認められず、焼結体強度も１００ｋｇｆ／ｍｍ² 以上
であった。これに対し、比表面積が小さい骨材を用いた
比較例１、骨材の添加量が適切でない比較例２、窒化原
料の嵩密度が高い比較例３、反応制御が不充分で最大反
応速度が大きい比較例４では、インゴットの比表面積が
小さく粉砕性も悪いので、得られた窒化ケイ素粉末の比
表面積も小さくなっており、粗大粒子の残留も認められ
た。更には、焼結体強度も小さく、ファインセラミック
スの原料粉末としては低レベルなものであった。最小反
応速度が適切でない比較例５では、反応時間が長く、ガ
スの置換や炉冷却の時間も含めると１バッチの窒化に２
週間もかかってしまい、生産性の悪いものであった。

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、従来の直接窒化法によ
って得られたインゴットに比べて粉砕性が著しく向上
し、長時間ないしは特殊な解砕・粉砕や湿式粉砕におけ
るような精製処理を必要としないで、高品位の窒化ケイ
素粉末を安価に製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属シリコン粉末１００重量部に対し比
   表面積５ｍ²/ｇ以上の窒化ケイ素粉末３０〜１００重量
   部を含み、しかも嵩密度が１. ０ｇ／ｃｍ³以下である
   窒化原料を、反応速度４％／ｈｒ以下で窒化率１０〜９
   ０％における反応速度を０．５％／ｈｒ以上に制御して
   窒化することを特徴とする窒化ケイ素の製造方法。