JPH0782191A

JPH0782191A - ブタンジオールの製造方法

Info

Publication number: JPH0782191A
Application number: JP22911193A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Katori; 寛明香取; Nobuyuki Murai; 信行村井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-09-14
Filing date: 1993-09-14
Publication date: 1995-03-28
Anticipated expiration: 2019-10-06
Also published as: JP3572636B2

Abstract

(57)【要約】【構成】ブタジエンをアセトキシ化、次いで水素化し
て得たジアセトキシブタンを加水分解してブタンジオー
ルを製造する方法において、アセトキシ化及び／又は加
水分解の反応物より蒸留分離した酢酸水溶液を、酢酸分
離塔に供給し、塔底より酢酸を缶出する一方、留出分を
油相と水相に静置分離し、該水相を水精製塔に供給し、
塔頂より軽沸分を留去するとともに塔底より缶出する精
製水を前記加水分解反応域に循環することを特徴とする
ブタンジオールの製造方法。【効果】本発明の方法によれば、ジアセトキシブタン
を加水分解してブタンジオールを製造する際に必要な
水、酢酸を有効に回収利用しつつ、かつ、製品であるブ
タンジオールを高い品質に維持することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ジアセトキシブタンを
加水分解してブタンジオールを製造する方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】ブタンジオール、特にポリエステル樹脂
の原料等として有用な１，４−ブタンジオールの代表的
な製造方法として、ジアセトキシブタンを加水分解して
ブタンジオールを製造する方法が知られている。そし
て、このジアセトキシブタンの加水分解反応物中には、
目的とする１，４−ブタンジオールの他に多量の酢酸と
水を含んでいるので、工業的には、蒸留により酢酸と水
を回収して再使用できることが望ましい。

【０００３】例えば、特公昭５７−７６０９号公報に
は、ブタジエンをアセトキシ化し、次いで、水素化して
得たジアセトキシブタンの加水分解反応物を第１蒸留塔
で蒸留して、水、酢酸及び酢酸ブチル含有留分を留出さ
せ、該留分を第２蒸留塔で蒸留して油相と水相に静置分
離し、該水相を前記加水分解反応域に循環し、一方、第
２蒸留塔の酢酸缶出分はアセトキシ化の原料として再使
用する方法が記載されている。該公報には、酢酸缶出分
中には酢酸ブチルを含有するが、これをアセトキシ化反
応に再使用しても反応には全く影響がなく、触媒の寿命
にも全く影響がないとされている。また、上記の水相に
ついても少量の酢酸ブチルを含有するが、この酢酸ブチ
ルも加水分解されて酢酸とブタノールになり、１，４−
ブタンジオールの品質には全く影響を与えないと記載さ
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】近年、１，４−ブタン
ジオールの応用分野が多様化し、更なる高品質化が要求
されるようになってきている。そこで、品質の向上を達
成する方法として、加水分解反応の条件、蒸留精製の条
件の改良などが考えられる。しかしながら、工業的に採
用しうるものとしては、製品コストアップを最小限に留
めたより経済的な改良方法である必要がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等はジアセトキ
シブタンを加水分解してブタンジオールを製造する際に
必要な水、酢酸を有効に回収利用しつつ、かつ、製品で
あるブタンジオールを高い品質に維持する方法について
鋭意検討を重ねた結果、従来、加水分解に使用していた
回収水の純度がブタンジオールの品質に予想以上に大き
く影響していることを見いだし、そのプロセス改良の検
討を行った結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、
ジアセトキシブタンを加水分解してブタンジオールを製
造する方法において、加水分解の反応物より蒸留分離し
た酢酸水溶液を、酢酸分離塔に供給し、塔底より酢酸を
缶出する一方、留出分を油相と水相に静置分離し、該水
相を水精製塔に供給し、塔頂より軽沸分を留去するとと
もに塔底より缶出する精製水を前記加水分解反応域に循
環することを特徴とするブタンジオールの製造方法、に
存する。

【０００６】また、ジアセトキシブタンは、通常、ブタ
ジエンをアセトキシ化、次いで水素化して得られるの
で、工業的に特に有利な本発明の態様は、ブタジエンを
アセトキシ化、次いで水素化して得たジアセトキシブタ
ンを加水分解してブタンジオールを製造する方法におい
て、アセトキシ化及び／又は加水分解の反応物より蒸留
分離した酢酸水溶液を、酢酸分離塔に供給し、塔底より
酢酸を缶出する一方、留出分を油相と水相に静置分離
し、該水相を水精製塔に供給し、塔頂より軽沸分を留去
するとともに塔底より缶出する精製水を前記加水分解反
応域に循環することを特徴とするブタンジオールの製造
方法である。

【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。ジ
アセトキシブタンは、通常、ブタジエンをアセトキシ
化、次いで水素化して得られる。アセトキシ化とは、通
常、パラジウム系触媒の存在下、ブタジエン、酢酸及び
酸素を、通常４０〜１８０℃の温度範囲で常圧以上の圧
力条件で反応させることにより実施される。反応物より
ジアセトキシブテンを分離する方法としては、初めに、
水、酢酸、その他の軽沸分を蒸留分離し、次いで、ジア
セトキシブテンと高沸物を別途、再度、蒸留分離する方
法が好ましい。

【０００８】また、ジアセトキシブテンの水素化方法と
しては、通常、パラジウム、ルテニウム等の貴金属触媒
の存在下にジアセトキシブテンを水素と接触させ、通常
４０〜１８０℃の温度範囲で、常圧以上の圧力条件で反
応させることにより実施される。反応物は蒸留に供さ
れ、ジアセトキシブタンと高沸物に分離しておくことが
好ましい。

【０００９】以上の方法で得られるジアセトキシブタン
は、水素化の際、一部水添分解を受けて、通常０．１〜
５％程度の酢酸ブチルを含有している。ジアセトキシブ
タンの加水分解反応には、固体酸触媒として陽イオン交
換樹脂を使用するのが、加水分解速度が速く、しかもテ
トラヒドロフラン等の副生物が少ないので好適である。
また、反応は、通常３０〜１１０℃、好ましくは４０〜
９０℃の温度条件にて実施する。水は、ジアセトキシブ
タン１モルに対し、通常２〜１００モル、好ましくは４
〜５０モルの範囲の量を使用する。

【００１０】加水分解反応物は、以下のように分離精製
する。まず、反応物を蒸留塔にて蒸留し、塔底より１，
４−ブタンジオールを含む成分を缶出し、一方、水と酢
酸、すなわち、酢酸水溶液を留出物として取得する。蒸
留条件は、通常、塔底温度を１００〜２１０℃、塔底圧
力を３０〜３００ｍｍＨｇの範囲から選ばれる。回収さ
れた酢酸水溶液は、次に、酢酸分離塔に供給して、蒸留
を行い、塔底より酢酸を缶出し、一方、水及びその他軽
沸分を留去する。この場合、酢酸分離塔に供給する酢酸
水溶液として、前述のアセトキシ化反応物より分離回収
された分を含めてもよい。酢酸分離塔の操作条件として
は、通常、常圧から若干の加圧下、塔底温度を１００〜
１８０℃の範囲から選ばれる。

【００１１】上記の酢酸分離塔の缶出液として酢酸を回
収する。缶出液中には、酢酸以外にも、酢酸ブチル、モ
ノアセチルブテン等の反応副生物や水が含まれている
が、酢酸純度が、通常９０重量％以上程度のものが回収
できれば、前述のアセトキシ化反応の原料として再使用
しても全く問題はない。また、酢酸分離塔からの留出分
は、分離器に導入して静置すると、油相と水相に分離す
る。このうち、油相は、酢酸ブチル、モノアセトキシブ
テンを主成分とするものであり、分離した油相は酢酸分
離塔に循環してもよいし、系外に排出してもよい。一
方、水相としては、水以外の成分は主に酢酸であり、他
にわずかに溶解してくる酢酸ブチル等が微量含まれてい
るが、通常９５重量％以上の純度のものが容易に分離回
収される。

【００１２】そこで、従来は、この水相を加水分解反応
域に循環し、再使用されていたのであるが、本発明で
は、この水相を更に水精製塔に供給し、その塔底より缶
出する精製水を加水分解反応域に循環することを特徴と
するものである。水精製塔の操作条件としては、通常、
常圧付近の圧力条件下、塔底温度を７０〜１１０℃の範
囲に設定する。水精製塔では、水相中の微量の軽沸物を
留出カットできれば特に厳密な蒸留を行う必要はなく、
水相中の酢酸について特に分離できなくても全く支障は
ないが、通常９８重量％以上の純度の精製水を得ること
ができる。

【００１３】なお、軽沸物として回収される成分として
は程々のものが検出されているが、具体的には、酢酸ｎ
−ブチル、モノアセトキシブテン、テトラヒドロフラ
ン、フラン、ｎ−ブチルアルデヒド、ブタノール等であ
る。これらの各成分が加水分解の際に、１，４−ブタン
ジオールの品質に特に悪影響を与えることはこれまでほ
とんど予想されていなかったことであるが、工業的に連
続運転するような場合においては、各成分の反応系での
蓄積、あるいは、複雑な副反応がわずかに起きているこ
となどの影響があるものと考えられる。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。なお、実施例中、「部」は「重量部」、「％」は
「重量％」を示す。実施例１図１に示すブタジエン、酢酸原料よりブタンジオールを
製造するプロセスを説明する。パラジウム担持触媒を充
てんしたアセトキシ化反応器１に、ブタジエン、空気及
び後述の回収酢酸で供給し、９０ＫＧ、１００℃で反応
させた。反応液は、気液分離後（図示せず）、蒸留塔２
で酢酸、水、その他軽沸物を留去し、蒸留塔３にてジア
セトキシブテンを留去した。

【００１５】次に、蒸留塔３から留出したジアセトキシ
ブテンは、パラジウム触媒を充てんした水添反応器４に
おいて、水素流通下、反応圧５０ＫＧ、温度９０℃で水
添反応を行った。そして、反応液を、気液分離後、蒸留
塔５で蒸留し、ジアセトキシブタンを留出させた。ま
た、酢酸分離塔１０の塔頂からの留出液の組成は以下の
通りであり、２８９００部／ｈｒで分離器１１に供給し
た。

【００１６】

【表１】水２５．３％モノアセチルブテン３４．３％酢酸ブチル３５．８％酢酸０．３％軽沸物４．３％上記の留出液を分離器にて静置分離したところ、油相と
水相の組成は以下の通りであった。

【００１７】

【表２】（油相の組成）酢酸ブチル４７．６％モノアセチルブテン４５．６％水１．１％酢酸０．１％軽沸物５．７％（水相の組成）水９８．３％酢酸１．０％酢酸ブチル０．２％モノアセチルブテン０．３％軽沸物０．２％

【００１８】次に、蒸留塔５から留出したジアセトキシ
ブタン、及び後述の回収精製水を強酸性イオン交換樹脂
を充てんした加水分解反応器６中において加水分解反応
を５０℃で行い、ブタンジオール、ヒドロキシアセトキ
シブタン、ジアセトキシブタンを主成分とする反応混合
物とした。加水分解液は、蒸留塔７にて酢酸、水及びそ
の他軽沸物を留去した。蒸留塔７の缶出液は蒸留塔８に
供給し、塔頂より軽沸分、上部側流よりジアセトキシブ
タン、ヒドロキシアセトキシブタンを、中部側流よりブ
タンジオールを留出させた。そして、ブタンジオールは
蒸留塔９において精留し、ブタンジオールの製品流とし
て回収した。

【００１９】一方、アセトキシ化反応系の蒸留塔２より
留出回収した酢酸水溶液２９４００部／ｈｒ、加水分解
反応系の蒸留塔７より留出回収した酢酸水溶液１００８
０部／ｈｒを酢酸分離塔１０に供給し、常圧下、塔底温
度１５９℃の条件で蒸留を行った。酢酸分離塔１０の缶
出液の組成は以下の通りであり、３３２３０部／ｈｒで
アセトキシ化の反応器１に循環した。

【００２０】

【表３】酢酸９２．３％水１．５％モノアセトキシブテン３．８％ジアセトキシブテン０．４％酢酸ブチル０．７％高沸分１．３％

【００２１】上記の油相１１ａの大半は酢酸分離塔１０
に戻し、一部（５０部／ｈｒ）を系外に排出した。一
方、水相１１ｂについては７０００部／ｈｒで水精製塔
１２に供給した。そして、常圧下、塔底温度１００℃の
条件で蒸留を行った。そして、軽沸分を含む留出分５０
部／ｈｒを系外に排出する一方、塔底より缶出する精製
水（水９９．０％、酢酸１．０％）６９５０部／ｈｒを
加水分解反応器６に循環した。

【００２２】以上のプロセスにつき連続運転を開始し、
定常運転５日後及び３０日後での蒸留塔９から留出した
１，４−ブタンジオールの製品流の純度を表−１に示
す。なお、１，４−ブタンジオール中の微量不純物とし
て種々のアルデヒド類、アセタール類が存在するものと
考えられる。そして、これらのアルデヒド及びアセター
ル類総含有量の指標としてカルボニル価を使用すること
も可能である。表−１においてカルボニル価は、アルデ
ヒド及びアセタール類と塩酸ヒドロキシアミンとの反応
で生成したイミン塩酸塩のＫＯＨによる電位差滴定値
（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）で表す。このカルボニル価が高い
と、その１，４−ブタンジオールを原料としてポリエス
テル樹脂等の製品の着色などのトラブルが起こるので好
ましくない。

【００２３】比較例１実施例１において、分離器１１からの水相を水精製塔１
２で精製することなく、加水分解反応器６に循環した以
外は実施例１と同様に連続運転を行ったときの結果を表
−１に示す。

【００２４】

【表４】

【００２５】

【発明の効果】本発明の方法によれば、ジアセトキシブ
タンを加水分解してブタンジオールを製造する際に必要
な水、酢酸を有効に回収利用しつつ、かつ、製品である
ブタンジオールを高い品質に維持することができる。加
水分解反応物より回収された水は、留出物としてではな
く、単に軽沸物を留出カットする簡単な蒸留で精製する
ことができるので、熱源負荷を大きくすることなく、極
めて経済的な品質改良プロセスといえる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施態様の一例である。

【符号の説明】

１アセトキシ化反応器２，３，５，７，８，９蒸留塔４水添反応器６加水分解反応器１０酢酸分離塔１１分離器１１ａ油相１１ｂ水相１２水精製塔

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年１０月８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】そこで、従来は、この水相を加水分解反応
域に循環し、再使用されていたのであるが、本発明で
は、この水相を更に水精製塔に供給し、その塔底より缶
出する精製水を加水分解反応域に循環することを特徴と
するものである。水精製塔の操作条件としては、通常、
常圧付近の圧力条件下、塔底温度を７０〜１１０℃の範
囲に設定する。水精製塔では、水相中の微量の軽沸物を
留出カットできれば特に厳密な蒸留を行う必要はなく、
水相中の酢酸について特に分離できなくても全く支障は
ない。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】次に、蒸留塔３から留出したジアセトキシ
ブテンは、パラジウム触媒及びルテニウム触媒を充てん
した水添反応器４において、水素流通下、反応圧５０Ｋ
Ｇ、温度９０℃で水添反応を行った。そして、反応液
を、気液分離後、蒸留塔５で蒸留し、ジアセトキシブタ
ンを留出させた。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】次に、蒸留塔５から留出したジアセトキシ
ブタン、及び後述の回収精製水を強酸性イオン交換樹脂
を充てんした加水分解反応器６中において加水分解反応
を５０℃で行い、ブタンジオール、ヒドロキシアセトキ
シブタン、ジアセトキシブタンを主成分とする反応混合
物とした。加水分解液は、蒸留塔７にて酢酸、水及びそ
の他軽沸物を留去した。蒸留塔７の缶出液は蒸留塔８に
供給し、塔頂より軽沸分、上部側流よりジアセトキシブ
タン、ヒドロキシアセトキシブタンを、中部側流よりブ
タンジオールを留出させた。そして、ブタンジオールは
蒸留塔９において精留し、ブタンジオールの製品流とし
て回収した。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】一方、アセトキシ化反応系の蒸留塔２より
留出回収した酢酸水溶液２９４００部／ｈｒ、加水分解
反応系の蒸留塔７より留出回収した酢酸水溶液１００８
０部／ｈｒを酢酸分離塔１０に供給し、常圧下、塔底温
度１５９℃の条件で蒸留を行った。酢酸分離塔１０の缶
出液の組成は以下の通りであり、３３２３０部／ｈｒで
アセトキシ化の反応器１に循環した。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】

【表１】酢酸９２．３％水１．５％モノアセトキシブテン３．８％ジアセトキシブテン０．４％酢酸ブチル０．７％高沸分１．３％また、酢酸分離塔１０の塔頂からの留出液の組成は以下
の通りであり、２８９００部／ｈｒで分離器１１に供給
した。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】

【表２】水２５．３％モノアセチルブテン３４．３％酢酸ブチル３５．８％酢酸０．３％軽沸物４．３％上記の留出液を分離器にて静置分離したところ、油相１
１ａと水相１１ｂの組成は以下の通りであった。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２０】

【表３】（油相の組成）酢酸ブチル４７．６％モノアセチルブテン４５．６％水１．１％酢酸０．１％軽沸物５．７％（水相の組成）水９８．３％酢酸１．０％酢酸ブチル０．２％モノアセチルブテン０．３％軽沸物０．２％

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジアセトキシブタンを加水分解してブタ
ンジオールを製造する方法において、加水分解の反応物
より蒸留分離した酢酸水溶液を、酢酸分離塔に供給し、
塔底より酢酸を缶出する一方、留出分を油相と水相に静
置分離し、該水相を水精製塔に供給し、塔頂より軽沸分
を留去するとともに塔底より缶出する精製水を前記加水
分解反応域に循環することを特徴とするブタンジオール
の製造方法。
【請求項２】ブタジエンをアセトキシ化、次いで水素
化して得たジアセトキシブタンを加水分解してブタンジ
オールを製造する方法において、アセトキシ化及び／又
は加水分解の反応物より蒸留分離した酢酸水溶液を、酢
酸分離塔に供給し、塔底より酢酸を缶出する一方、留出
分を油相と水相に静置分離し、該水相を水精製塔に供給
し、塔頂より軽沸分を留去するとともに塔底より缶出す
る精製水を前記加水分解反応域に循環することを特徴と
するブタンジオールの製造方法。
【請求項３】酢酸分離塔の缶出液をアセトキシ化反応
域に循環することを特徴とする請求項２の製造方法。