JPH0782247B2

JPH0782247B2 - 磁性トナー

Info

Publication number: JPH0782247B2
Application number: JP1294038A
Authority: JP
Inventors: 高木　　誠一
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1989-11-14
Filing date: 1989-11-14
Publication date: 1995-09-06
Anticipated expiration: 2010-09-06
Also published as: JPH03155562A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は電子写真法、静電記録法などに用いられるトナ
ーに関し、特に絶縁性の磁性トナーに関する。

［従来の技術］従来、電子写真法としては多数の方法が知られている
が、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により
感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナー
で現像を行なって可視像とし、必要に応じて、紙等の転
写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力等により定
着し、複写物を得るものである。

一方、近年LBP（レーザービームプリンタ）に代表され
るように音が静かで高速というプリンタが要求されてお
り、これらの性能を満足させるために現像器スペースを
小さく、簡単かつ軽量にする傾向が有る。そのためこう
いった現像器に使用されるトナーは従来以上に高性能で
なければ、全体として優れた画像性、耐久性、安定性を
得られないという問題を含んでいる。即ち、かかるトナ
ーの性能がシステムの性能にそのまま反映される場合が
多いということである。

又、複写機のデジタル化による解像度の向上や、耐久
性、写真の複写に対する中間調再現性、階調再現性な
ど、厳しい要求がされているが、従来のトナーではこの
要求に十分対応することができない。

そこで特開平１−112253号公報に提案されているよう
に、これらの性能を満足させるため、トナーの粒径を小
さくすことが考えられている。これは、通常、10〜14μ
ｍの体積平均径であるトナーの粒径を10μｍ以下とした
ものである。確かに、細線再現性、中間調再現性、階調
再現性などがかなり向上する。しかしながら、従来トナ
ーをただ小さくしただけでは、ｇ当りの帯電量が増加し
過ぎるため、画像濃度の低下や画質の劣化が生じる。特
に、小径スリーブを用いる小型機や、高速機、更には低
温低湿環境下では、顕著になる。そこで帯電量の調整が
種々検討されているが、単純に帯電量を下げると、特に
高温高湿環境下、或は、長期放置において、画像濃度の
低下や画質の劣化を生じる。

又、粒径の小さいトナーは、飛散しやすい傾向であり、
更に画像のバックグラウンドが汚れるかぶりという現象
が起き易い。

従来一般に用いられている八面体状磁性体を、10μｍ以
下のトナーに用いると、トナーが従来より小さくなった
分、凝集性が増したにもかかわらず、その残留磁化が大
きいことから凝集性が更に強くなって、そのため画像濃
度が出にくい場合があり、又、画像性が劣る傾向があ
る。これを改善するためにコロイダルシリカなどの流動
性付与剤を添加することが考えられているが、その種
類、量などの選択が微妙で、環境特性や耐久安定性など
に、弊害をおよぼす場合がある。また、特公昭62−5120
8号、特開昭59−64852号公報に球状磁性体を用いること
が提案されている。このような磁性体は、残留磁化が小
さいため凝集性も小さく、そのため、画像性が良い傾向
である。しかしながら、このような磁性体は、帯電量が
大きく、そのため、コントロールが難しい場合が多い。
このコントロールのために現像器を複雑化すると、種々
の弊害が出やすくなる。

そこで、特開昭56−91242号、特公昭59−27901号公報な
どに好ましい範囲として0.3μｍ以上の立方晶状磁性体
を用いたトナーが提案されている。このような磁性体
は、現像効率、転写効率が良く、飛散、バックグラウン
ドの汚れなどが良いということであるが、これを体積平
均径が10μｍより小さいトナーに用いた場合、帯電量が
大きくなる傾向であり、環境安定性などを考えたときコ
ントロールが難しい傾向である。

以上のように、種々の問題を解決した、信頼性の高い10
μｍ以下の磁性トナーは、提案されていない。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、上記問題点を解決し、環境安定性及び
耐久安定性に優れ、画質、特に、鮮鋭さ、画像まわりの
飛び散り、バックグラウンドの汚れのない優れた磁性ト
ナーを提供することである。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明の特徴とするところは、その個数分布の標準偏差
σを平均粒径で割って、％で表わした変化係数（σ/
X）×100が40％以下である平均粒径0.1μｍ以上0.3μｍ
未満の六面体状磁性体を含有し、体積平均径Ｄが、10μ
ｍ以下で、その標準偏差をσ_Ｔとする変化係数（σ_T/
D）×100が25〜35％である磁性トナーにある。

ここでいう磁性体の平均粒径、変化係数（％）とは、透
過型電子顕微鏡により得られた、１万倍の磁性体の写真
を４倍に拡大し、４万倍の写真とした後、ランダムに25
0個の磁性体を選び、その径を実測し、その径と個数か
ら平均粒径（水平方向フェレ径）を求め、変化係数は、
個数分布の標準偏差σを求め、それを平均値で割った
ものに100を掛け、％で表わしたものである。

平均粒径は、0.1μｍ以上0.3μｍ未満であり、好ましく
は、0.1μｍ以上0.2μｍ未満である。

平均粒径が0.1μｍより小さいと、耐熱性が問題とな
り、また、いろ味がやや赤く成る。さらに、分散も難し
くなる。0.3μｍ以上であると帯電コントロールが難し
くなり環境安定性が悪くなる。

また、磁性体の変化係数は、40％以下が良く、好ましく
は、35％以下、更に好ましくは、30％以下が良く、更に
好ましくは25％以下、更に好ましくは20％以下が良い。
この変化係数が40％より大きいと、耐熱性、分散性、帯
電コントロール性が問題となる。

また、磁性体の形状は、前記の４万倍の電子顕微鏡写真
より250個をランダムに選び、ほぼ正方形に見えるもの
が全体の50％以上である時を、六面体形状磁性体と定義
する。これが、50％より小さいとトナーの凝集性が増加
し、画質が悪くなる傾向である。

さらに、磁性特性としては、1K、σｓが50〜70emu/
g、σｒが５〜10emu/gが好ましい。

また、磁性体のカサ密度は、0.35g/cc以上が好ましく、
更に好ましくは0.40g/cc以上であり、更には、0.50g/cc
以上であり、更には、0.60g/cc以上であり、更には、0.
70g/cc以上である。特に、磁性体の粒子径が、0.2μｍ
以下、更に0.18μｍ以下になると、磁性体は空気を粒子
間に含み易くなるため、カサ密度の高い方が分散に好ま
しい。

又、トナーの粒度、及び、粒度分布は、コールターカウ
ンター社製、コールターカウンターTA−２粒度分布計に
より、100μｍアパーチャーを用いて、測定したもので
ある。トナーの体積平均径は、好ましくは９μｍ以下で
あり、更に好ましくは８μｍ以下である。

何ら、理論にとらわれるわけではないが、磁性体につい
て鋭意検討した結果、一般に、立方晶磁性体と言われて
いるものは、六面体と八面体とをそれに近い多面体の混
合物であり、実際一つ一つの粒子について形状を見て行
くと、大部分が八面体である。それは、磁性特性のなか
のHc,σｒが大きくなっていることでも分かる。そこ
で、製造条件を調整し、ほとんどが六面体形状の磁性体
を製造し、検討した結果、特に、10μｍ以下の体積平均
粒径のトナーに適応したとき種々の点で優れていること
が分った。これは、磁性特性のσｒが小さいことと、適
度な凸部があることが良いと考えられる。

トナーの結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリｐ−ク
ロルスチレン、ポリビニルトルエン、スチレン−ｐクロ
ルスチレン共重合体、スチレンビニルトルエン共重合体
等のスチレン及びその置換体の単独重合体及びそれらの
共重合体；スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチ
レン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル
酸ｎ−ブチル共重合体等のスチレンとアクリル酸エステ
ルとの共重合体；スチレン−メタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン
−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体等のスチレンとメタ
クリル酸エステルとの共重合体；スチレンとアクリル酸
エステル及びメタクリル酸エステルとの多元共重合体；
その他スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン
−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、
スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチ
レン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレンと他の
ビニル系モノマーとのスチレン系共重合体；ポリメチル
メタクリレートポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリ
ビニルブチラール、ポリアクリル酸、フェノール樹脂、
脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、石油樹脂、塩素化パラ
フィン、等が単独又は混合して使用出来る。

特に圧力定着方式に供せられるトナー用の結着樹脂とし
て、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸
エステル共重合体、高級脂肪酸、ポリアミド樹脂、ポリ
エステル樹脂等が単独又は混合して使用出来る。

用いる重合体、共重合体、或はポリマーブレンドは、ス
チレンに代表されるビニル芳香族系又はアクリル系のモ
ノマーを40重量％以上の量で含有すると、より望ましい
結果が得られる。結着樹脂100重量部に対して、本発明
に係る磁性体は、20〜150重量部、好ましくは30〜120重
量部使用するのが良い。

トナーには、任意の適当な顔料や染料が着色剤として使
用できる。例えば、カーボンブラック、フタロシアニン
ブルー、群青、キナクリドン、ベンジジンイエローなど
公知の染顔料がある。

磁性体としては、鉄、コバルト、ニッケルなどの共磁性
元素、或は、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト
などの鉄、コバルト、ニッケル、マンガンなどの合金や
化合物、その他の強磁性合金などがある。

このような磁性体の中からマグネタイトについて記述す
る。

マグネタイトは、第一鉄塩溶液とアルカリ性水溶液を混
合し、温度70〜100℃,pH8以上の水酸化第一鉄を含む懸
濁液を生成させ、次いで、該懸濁液に酸素含有ガスを通
気することにより得られる。マグネタイト粒子の形状
は、生成条件を選ぶことにより、六面体状の粒子形を呈
する。

アルカリ性水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリ金属の水酸化物及び水酸化マグネシウ
ム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物
を使用することができる。

水酸化第一鉄を含む懸濁液中にケイ酸ナトリウム、ケイ
酸カリウム等の水可溶性ケイ酸塩（生成するマグネタイ
ト粒子に対しSiO₂換算で0.1〜2.0重量％）に存在させる
と生成するマグネタイトの分布を更に良くすることがで
きるので好ましい。

アルカリ性水溶液と第一鉄塩水溶液を混合して得られる
水酸化第一鉄を含む温度70〜100℃,pH8以上の懸濁液に
加熱しながら酸素含有ガスを通気すると、粒度が微細で
粒度分布もシャープである、即ち変化係数が小さなマグ
ネタイト粒子が得られる。

本発明に用いるマグネタイトの合成を次の合成例で詳述
する。

（合成例）反応器として径35cm,内容積50の気泡酸化型反応塔を
用いた。Fe²⁺1.75mol/を含む硫酸第一鉄水溶液20,4
Nの水酸化ナトリウム水溶液15，水４及びケイ酸ソ
ーダ（３号）（SiO₂28.55重量％）18.9g（生成マグネタ
イトに対し、SiO₂換算で0.23重量％に該当する。）を用
い、温度88℃,pH8.5において42のFe（OH）_２を含む懸
濁液を調製した。

上記Fe（OH）_２を含む懸濁液に温度90℃において毎分10
0の空気を120分間通気して黒色沈澱を生成した。生成
粒子は、常法により、水洗、ろ別、乾燥、粉砕した。得
られたマグネタイト粒子粉末は、電子顕微鏡で観察した
結果、平均粒径0.17μｍ変化係数18.5％の六面体状を呈
した粒子であった。これをマグタイトＡとする。上記反
応条件のうち、水酸化第一鉄を含む懸濁液を生成する際
のFe²⁺濃度、温度、pH、ケイ酸ソーダの添加量及び酸化
条件の温度、空気量を変えた以外は、上記と同一条件で
マグネタイトB,C,……,Fを得た。反応条件と生成したマ
グネタイトの平均粒径と変化係数を一緒にまとめると、
表１のようになる。

［実施例］以下、部数は全て重量部とする。

実施例１を粉体混合し、これを140℃に設定したロールミルで約1
5分間熱混練し，冷却後、粗粉砕、微粉砕（ジェットミ
ル）した。更にこれをアルピネ社製ジグザグ分級機によ
り微粉、粗粉をカットし、体積平均径7.9μm,変化係数2
8％のトナーを得た。

これを、キヤノン製レーザービームプリンターLBP−8II
を８枚／分から10枚／分にスピードアップ改造したプリ
ンターに入れ、評価した。

その結果、環境安定性が良かったが特に高温高湿下の環
境においても画像濃度が高く、耐久安定性に優れ、更に
鮮鋭さが優れ、画像のまわりの飛び散り、バックグラウ
ンドの汚れがない画像を得た。

比較例１実施例１の磁性体を磁性体Ｅに変えた以外は、実施例１
と同様にトナーを作成した。トナーの体積平均径は8.0
μｍ、変化係数29％であった。

これを実施例１と同様に評価した。

その結果、特に低温低湿環境下での連続画像出しにおい
て、帯電量が増加し、画像濃度の低下及びバックグラン
ウンドの汚れ、また、画像の太りを生じた。

実施例２を実施例１と同様にトナー化し、体積平均径7.5μｍ、
変化係数25％のトナーを得た。

これをキヤノン製ファミリーコピアFCを６枚／分から
10枚／分に改造した機械で評価した。

その結果、環境安定性が良く、連続画像出しにおいて
も、画像濃度、鮮鋭さに優れ画像のまわりの飛び散り、
バックグラウンドの汚れがなかった。

比較例２実施例２の磁性体を磁性体Ｆに変えた以外は、実施例２
と同様にトナーを作成した。

得られたトナーの体積平均径は7.8μｍ、変化係数は24
％であった。

このトナーを実施例２と同様に評価した。

その結果、特に高温高湿下で、耐久テストの終わり近く
で、画像濃度の低下が生じ、又、画質も、特に鮮鋭さが
劣ってきた。

実施例3,4 実施例１にそれぞれを磁性体を磁性体C,磁性体Ｄに変
え、トナーを作り、高速複写機で評価した。

［発明の効果］以上のように、本発明のトナーを用いると高画質の複写
画像を、いかなる環境下でも長期間得ることができ、一
般家庭における使用や、厳しい環境の使用にも十分対応
できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】個数平均粒径が0.1μｍ以上0.3μｍ未満
で、その個数分布の標準偏差σを平均粒径で割った変
化係数がが40％以下である六面体形状の磁性体を含有す
る体積平均径Ｄが10μｍ以下で、その標準偏差をσ_Ｔと
すると変化係数｛（σ_T/D）×100｝が25〜35％である磁
性トナー。