JPH0782318A - 変性アクリル系樹脂の製造方法及びアクリル系樹脂の処理方法 - Google Patents
変性アクリル系樹脂の製造方法及びアクリル系樹脂の処理方法Info
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- JPH0782318A JPH0782318A JP25367093A JP25367093A JPH0782318A JP H0782318 A JPH0782318 A JP H0782318A JP 25367093 A JP25367093 A JP 25367093A JP 25367093 A JP25367093 A JP 25367093A JP H0782318 A JPH0782318 A JP H0782318A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 低分子蛍光物質を使用せずにアクリル系樹脂
を処理して変性することにより、耐熱性に優れるととも
に蛍光性を有する変性アクリル系樹脂を提供する。 【構成】 次の一般式［Ｉ］ 【化１】 （但し、式［Ｉ］中のＲ1は、水素原子又は炭素数１〜
３のアルキル基を表す。）で表される繰り返し単位
［Ｉ］を５〜１００モル％含有するアクリル系樹脂を、
レゾルシノール及び酸触媒の存在下で加熱する変性アク
リル系樹脂の製造方法。上記繰り返し単位［Ｉ］を５〜
１００モル％含有するアクリル系樹脂を、レゾルシノー
ル及び酸触媒の存在下で加熱するアクリル系樹脂の処理
方法。
を処理して変性することにより、耐熱性に優れるととも
に蛍光性を有する変性アクリル系樹脂を提供する。 【構成】 次の一般式［Ｉ］ 【化１】 （但し、式［Ｉ］中のＲ1は、水素原子又は炭素数１〜
３のアルキル基を表す。）で表される繰り返し単位
［Ｉ］を５〜１００モル％含有するアクリル系樹脂を、
レゾルシノール及び酸触媒の存在下で加熱する変性アク
リル系樹脂の製造方法。上記繰り返し単位［Ｉ］を５〜
１００モル％含有するアクリル系樹脂を、レゾルシノー
ル及び酸触媒の存在下で加熱するアクリル系樹脂の処理
方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、変性アクリル系樹脂の
製造方法に関し、更に詳しくは、アクリル系樹脂に特定
の処理を施すことにより変成し、耐熱性に優れ、かつ、
蛍光性を有する変性アクリル系樹脂を製造する方法に関
する。この変性アクリル系樹脂は、例えば、自動車部
材、電気・電子機器部材、建材等の素材はもとより、装
飾やディスプレイ用の素材として好適に利用することが
できる。
製造方法に関し、更に詳しくは、アクリル系樹脂に特定
の処理を施すことにより変成し、耐熱性に優れ、かつ、
蛍光性を有する変性アクリル系樹脂を製造する方法に関
する。この変性アクリル系樹脂は、例えば、自動車部
材、電気・電子機器部材、建材等の素材はもとより、装
飾やディスプレイ用の素材として好適に利用することが
できる。
【０００２】
【従来の技術】アクリル系樹脂としては、（メタ）アク
リル酸、即ちアクリル酸、メタクリル酸やこれらの混合
物、あるいはこれらの誘導体［例えば、（メタ）アクリ
ル酸メチル等のアルキルエステルなど］の単独重合体あ
るいは共重合体など、各種のものが知られている。具体
的には、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリメチルア
クリレート等のポリアルキル（メタ）アクリレート等や
これらの共重合系ポリマーなど様々なものがある。ま
た、こうした（メタ）アクリル系樹脂は、しばしば、他
のビニル系コモノマーとの共重合体として製造され、そ
の特性に種々の変化が与えられている。
リル酸、即ちアクリル酸、メタクリル酸やこれらの混合
物、あるいはこれらの誘導体［例えば、（メタ）アクリ
ル酸メチル等のアルキルエステルなど］の単独重合体あ
るいは共重合体など、各種のものが知られている。具体
的には、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリメチルア
クリレート等のポリアルキル（メタ）アクリレート等や
これらの共重合系ポリマーなど様々なものがある。ま
た、こうした（メタ）アクリル系樹脂は、しばしば、他
のビニル系コモノマーとの共重合体として製造され、そ
の特性に種々の変化が与えられている。
【０００３】これらのアクリル系樹脂は、その特性に応
じて、例えば、接着剤、塗料、コーティング材、フィル
ム、あるいは各種の形状のプラスティック材等として、
様々な分野に利用されている。中でも、その優れた透明
性、耐候性あるいは機械的性質を生かした用途は多く、
例えば、自動車部材、電気・電子機器部材、建材等の様
々な産業分野に広く利用されている。
じて、例えば、接着剤、塗料、コーティング材、フィル
ム、あるいは各種の形状のプラスティック材等として、
様々な分野に利用されている。中でも、その優れた透明
性、耐候性あるいは機械的性質を生かした用途は多く、
例えば、自動車部材、電気・電子機器部材、建材等の様
々な産業分野に広く利用されている。
【０００４】しかしながら、これら従来のアクリル系樹
脂は、熱変形温度が１００℃前後と低いため、それ以上
の耐熱性が要求される環境では使用が困難であるという
問題点がある。また、装飾やディスプレイ等の目的に蛍
光性を付与することがあり、この蛍光性の付与は、通
常、低分子蛍光物質を混ぜたり、低分子蛍光物質をアク
リル系樹脂の側鎖に化学的反応により導入することによ
り行われている。しかしながら、低分子蛍光物質を混合
する場合には、成形品から低分子蛍光物質がブリードし
て外観を損ねることがあり、また、化学的反応により導
入するにしても、低分子蛍光物質は高価であることか
ら、経済的に不利であるという難点がある。
脂は、熱変形温度が１００℃前後と低いため、それ以上
の耐熱性が要求される環境では使用が困難であるという
問題点がある。また、装飾やディスプレイ等の目的に蛍
光性を付与することがあり、この蛍光性の付与は、通
常、低分子蛍光物質を混ぜたり、低分子蛍光物質をアク
リル系樹脂の側鎖に化学的反応により導入することによ
り行われている。しかしながら、低分子蛍光物質を混合
する場合には、成形品から低分子蛍光物質がブリードし
て外観を損ねることがあり、また、化学的反応により導
入するにしても、低分子蛍光物質は高価であることか
ら、経済的に不利であるという難点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低分
子蛍光物質を使用せずにアクリル系樹脂を処理して変性
することにより、耐熱性に優れるとともに蛍光性を有
し、低分子物質のブリードの問題もない変性アクリル系
樹脂を製造する方法を提供することにある。
子蛍光物質を使用せずにアクリル系樹脂を処理して変性
することにより、耐熱性に優れるとともに蛍光性を有
し、低分子物質のブリードの問題もない変性アクリル系
樹脂を製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を
達成するために検討した結果、側鎖にカルボキシル基を
有するアクリル系樹脂をレゾルシノールと酸触媒の存在
下で加熱することにより、耐熱性が向上し、かつ、蛍光
性を有する変性アクリル系樹脂が得られることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに致った。
達成するために検討した結果、側鎖にカルボキシル基を
有するアクリル系樹脂をレゾルシノールと酸触媒の存在
下で加熱することにより、耐熱性が向上し、かつ、蛍光
性を有する変性アクリル系樹脂が得られることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに致った。
【０００７】すなわち、本発明は、次の一般式［Ｉ］
【０００８】
【化３】 （但し、式［Ｉ］中のＲ1は、水素原子又は炭素数１〜
３のアルキル基を表す。）で表される繰り返し単位
［Ｉ］を５〜１００モル％含有するアクリル系樹脂を、
レゾルシノール及び酸触媒の存在下で加熱する変性アク
リル系樹脂の製造方法を提供するものである。
３のアルキル基を表す。）で表される繰り返し単位
［Ｉ］を５〜１００モル％含有するアクリル系樹脂を、
レゾルシノール及び酸触媒の存在下で加熱する変性アク
リル系樹脂の製造方法を提供するものである。
【０００９】また、本発明は、上記のアクリル系樹脂を
レジルシノール及び酸触媒の存在下で加熱するアクリル
系樹脂の処理方法を提供するものである。
レジルシノール及び酸触媒の存在下で加熱するアクリル
系樹脂の処理方法を提供するものである。
【００１０】本明細書中、（メタ）アクリル酸とは、ア
クリル酸又はメタクリル酸を意味する。
クリル酸又はメタクリル酸を意味する。
【００１１】前記一般式［Ｉ］で表される繰り返し単位
［Ｉ］としては、Ｒ1が水素原子、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であるものの５
種の構造のものがあるが、本発明に用いられるアクリル
系樹脂は、繰り返し単位［Ｉ］として、これら５種の構
造のいずれか１種のみを有しているものでもよいし、あ
るいは、２種以上を任意の割合で有しているものでもよ
い。なかでも、Ｒ1が水素原子又はメチル基である繰り
返し単位［Ｉ］が好ましい。
［Ｉ］としては、Ｒ1が水素原子、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であるものの５
種の構造のものがあるが、本発明に用いられるアクリル
系樹脂は、繰り返し単位［Ｉ］として、これら５種の構
造のいずれか１種のみを有しているものでもよいし、あ
るいは、２種以上を任意の割合で有しているものでもよ
い。なかでも、Ｒ1が水素原子又はメチル基である繰り
返し単位［Ｉ］が好ましい。
【００１２】本発明に用いられるアクリル系樹脂として
は、繰り返し単位［Ｉ］を５〜１００モル％含有するも
のであれば特に限定はないが、例えば、下記一般式［Ｉ
Ｉ］
は、繰り返し単位［Ｉ］を５〜１００モル％含有するも
のであれば特に限定はないが、例えば、下記一般式［Ｉ
Ｉ］
【００１３】
【化４】 （ただし、式［ＩＩ］中、Ｒ1は上記と同じ意味を有す
る。）で表されるアクリル系モノマー［ＩＩ］の重合体
又は共重合体、アクリル系モノマー［ＩＩ］とその誘導
体［ＩＩＩ］との共重合体、或いは、アクリル系モノマ
ー［ＩＩ］又はアクリル系モノマー［ＩＩ］及びその誘
導体［ＩＩＩ］と他のビニル系コモノマーとの共重合体
が挙げられる。これらの重合体又は共重合体は、上記各
種のモノマーを常法に従い、ビニル重合することによ
り、得られる。
る。）で表されるアクリル系モノマー［ＩＩ］の重合体
又は共重合体、アクリル系モノマー［ＩＩ］とその誘導
体［ＩＩＩ］との共重合体、或いは、アクリル系モノマ
ー［ＩＩ］又はアクリル系モノマー［ＩＩ］及びその誘
導体［ＩＩＩ］と他のビニル系コモノマーとの共重合体
が挙げられる。これらの重合体又は共重合体は、上記各
種のモノマーを常法に従い、ビニル重合することによ
り、得られる。
【００１４】特に好ましく用いられるアクリル系樹脂の
例としては、ポリアクリル酸及びポリメタクリル酸が挙
げられる。
例としては、ポリアクリル酸及びポリメタクリル酸が挙
げられる。
【００１５】上記アクリル系モノマー［ＩＩ］の具体例
としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−エチルアク
リル酸、２−ｎ−プロピルアクリル酸及び２−イソプロ
ピルアクリル酸が挙げられる。
としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−エチルアク
リル酸、２−ｎ−プロピルアクリル酸及び２−イソプロ
ピルアクリル酸が挙げられる。
【００１６】上記アクリル系モノマー［ＩＩ］の誘導体
［ＩＩＩ］の具体例としては、上記アクリル系モノマー
［ＩＩ］のエステル、アミド及びカルボニトリル等が挙
げられる。
［ＩＩＩ］の具体例としては、上記アクリル系モノマー
［ＩＩ］のエステル、アミド及びカルボニトリル等が挙
げられる。
【００１７】上記アクリル系モノマー［ＩＩ］のエステ
ルとしては、通常、下記一般式［ＩＶ］
ルとしては、通常、下記一般式［ＩＶ］
【００１８】
【化５】 （但し、式［ＩＶ］中のＲ1は上記と同じ意味を有し、
Ｒ2は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４
のアリール基を表す。）で表されるエステル［ＩＶ］を
好適な例として挙げることができる。ここで、Ｒ2とし
てのアルキル基及びアリール基の例としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、２−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、各種のペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロペンチルメチル基、メチルシクロヘキシル
基、フェネチル基、２−エチルシクロヘキシル基、フェ
ニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチ
ルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル
基、ビフェニリル基、ナフチル基、メチルナフチル基等
を挙げることができる。なお、これらのアルキル基及び
アリール基は、本発明の目的を阻害しない範囲で、例え
ば、シアノ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、不飽和炭
化水素基等の各種の置換基で置換されているものであっ
てもよい。Ｒ2として特に好ましい基としては、メチル
基を挙げることができる。これらエステルは、目的に応
じて１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることが
できる。
Ｒ2は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４
のアリール基を表す。）で表されるエステル［ＩＶ］を
好適な例として挙げることができる。ここで、Ｒ2とし
てのアルキル基及びアリール基の例としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、２−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、各種のペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロペンチルメチル基、メチルシクロヘキシル
基、フェネチル基、２−エチルシクロヘキシル基、フェ
ニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチ
ルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル
基、ビフェニリル基、ナフチル基、メチルナフチル基等
を挙げることができる。なお、これらのアルキル基及び
アリール基は、本発明の目的を阻害しない範囲で、例え
ば、シアノ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、不飽和炭
化水素基等の各種の置換基で置換されているものであっ
てもよい。Ｒ2として特に好ましい基としては、メチル
基を挙げることができる。これらエステルは、目的に応
じて１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることが
できる。
【００１９】上記のビニル系モノマーとしては、上記ア
クリル系モノマー［ＩＩ］やその誘導体［ＩＩＩ］とビ
ニル共重合可能なものであれば特に限定はないが、通
常、下記一般式［Ｖ］
クリル系モノマー［ＩＩ］やその誘導体［ＩＩＩ］とビ
ニル共重合可能なものであれば特に限定はないが、通
常、下記一般式［Ｖ］
【００２０】
【化６】 （但し、式［Ｖ］中のＲ3は、水素原子又は炭素数１〜
８のアルキル基を表し、Ｒ4はハロゲン原子、炭素数１
〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表
し、ｎは０〜５の整数を表す。）で表されるスチレン系
モノマーが好適に用いられる。
８のアルキル基を表し、Ｒ4はハロゲン原子、炭素数１
〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表
し、ｎは０〜５の整数を表す。）で表されるスチレン系
モノマーが好適に用いられる。
【００２１】ここで、Ｒ3としてのアルキル基、及びＲ4
としてのアルキル基及びアリール基の例としては、前記
Ｒ2の例として例示したものを挙げることができる。な
お、これらのアルキル基及びアリール基は、本発明の目
的を阻害しない範囲で、例えば、シアノ基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、不飽和炭化水素基等の各種の置換基
で置換されているものであってもよい。このＲ3及びＲ4
として特に好ましい基としては、水素原子やメチル基等
を挙げることができる。
としてのアルキル基及びアリール基の例としては、前記
Ｒ2の例として例示したものを挙げることができる。な
お、これらのアルキル基及びアリール基は、本発明の目
的を阻害しない範囲で、例えば、シアノ基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、不飽和炭化水素基等の各種の置換基
で置換されているものであってもよい。このＲ3及びＲ4
として特に好ましい基としては、水素原子やメチル基等
を挙げることができる。
【００２２】これらスチレン系モノマーとしては、目的
に応じて各種のものを１種又は２種以上使用することが
できる。このようなスチレン系モノマーの好適な例とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレン、ｐ−クロロスチレン等を挙げることができ
る。
に応じて各種のものを１種又は２種以上使用することが
できる。このようなスチレン系モノマーの好適な例とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレン、ｐ−クロロスチレン等を挙げることができ
る。
【００２３】即ち、本発明に用いられるアクリル系樹脂
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−エチルア
クリル酸、２−ｎ−プロピルアクリル酸及び２−イソプ
ロピルアクリル酸からなる群から選ばれる１種又は２種
以上のアクリル系モノマー［ＩＩ］をビニル重合させる
ことにより、或いは、これら１種又は２種以上のアクリ
ル系モノマー［ＩＩ］と、その誘導体［ＩＩＩ］及び／
又は上記ビニル系コモノマーの１種又は２種以上とをビ
ニル共重合させることにより得ることができる。
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−エチルア
クリル酸、２−ｎ−プロピルアクリル酸及び２−イソプ
ロピルアクリル酸からなる群から選ばれる１種又は２種
以上のアクリル系モノマー［ＩＩ］をビニル重合させる
ことにより、或いは、これら１種又は２種以上のアクリ
ル系モノマー［ＩＩ］と、その誘導体［ＩＩＩ］及び／
又は上記ビニル系コモノマーの１種又は２種以上とをビ
ニル共重合させることにより得ることができる。
【００２４】上記エステル［ＩＶ］をアクリル系モノマ
ー［ＩＩ］との共重合モノマーとして用いた場合、本発
明に用いられるアクリル系樹脂は、上記繰り返し単位
［Ｉ］と、少なくとも下記一般式［ＶＩ］
ー［ＩＩ］との共重合モノマーとして用いた場合、本発
明に用いられるアクリル系樹脂は、上記繰り返し単位
［Ｉ］と、少なくとも下記一般式［ＶＩ］
【００２５】
【化７】 （但し、式［ＶＩ］中、Ｒ1及びＲ2は上記と同じ意味を
有する。）で表される繰り返し単位［ＶＩ］を有する。
有する。）で表される繰り返し単位［ＶＩ］を有する。
【００２６】上記スチレン系モノマー［Ｖ］を共重合モ
ノマーとして用いた場合、本発明に用いられるアクリル
系樹脂は、上記繰り返し単位［Ｉ］と、少なくとも下記
一般式［ＶＩＩ］
ノマーとして用いた場合、本発明に用いられるアクリル
系樹脂は、上記繰り返し単位［Ｉ］と、少なくとも下記
一般式［ＶＩＩ］
【００２７】
【化８】 （但し、式［ＶＩＩ］中、Ｒ3、Ｒ4及びｎは上記と同じ
意味を有する。）で表される繰り返し単位［ＶＩＩ］を
有する。
意味を有する。）で表される繰り返し単位［ＶＩＩ］を
有する。
【００２８】本発明において用いられるアクリル系樹脂
は、繰り返し単位［Ｉ］を少なくとも５モル％、好まし
くは少なくとも１０モル％有する。繰り返し単位［Ｉ］
の含有量が５モル％未満であると、アクリル系樹脂への
蛍光性の付与が不可能となったり、得られる変性アクリ
ル系樹脂の耐熱性が不十分となったりする。
は、繰り返し単位［Ｉ］を少なくとも５モル％、好まし
くは少なくとも１０モル％有する。繰り返し単位［Ｉ］
の含有量が５モル％未満であると、アクリル系樹脂への
蛍光性の付与が不可能となったり、得られる変性アクリ
ル系樹脂の耐熱性が不十分となったりする。
【００２９】アクリル系樹脂が繰り返し単位［Ｉ］及び
繰り返し単位［ＶＩ］を有する場合には、繰り返し単位
［Ｉ］を５〜９０モル％及び繰り返し単位［ＶＩ］を１
０〜９５モル％、好ましくは、繰り返し単位［Ｉ］を１
０〜８０モル％及び繰り返し単位［ＶＩ］を２０〜９０
モル％有することが望ましい。
繰り返し単位［ＶＩ］を有する場合には、繰り返し単位
［Ｉ］を５〜９０モル％及び繰り返し単位［ＶＩ］を１
０〜９５モル％、好ましくは、繰り返し単位［Ｉ］を１
０〜８０モル％及び繰り返し単位［ＶＩ］を２０〜９０
モル％有することが望ましい。
【００３０】アクリル系樹脂が繰り返し単位［Ｉ］及び
繰り返し単位［ＶＩＩ］を有する場合には、繰り返し単
位［Ｉ］を５〜９０モル％及び繰り返し単位［ＶＩＩ］
を１０〜９５モル％、好ましくは、繰り返し単位［Ｉ］
を２０〜８０モル％及び繰り返し単位［ＶＩＩ］を２０
〜８０モル％有することが望ましい。
繰り返し単位［ＶＩＩ］を有する場合には、繰り返し単
位［Ｉ］を５〜９０モル％及び繰り返し単位［ＶＩＩ］
を１０〜９５モル％、好ましくは、繰り返し単位［Ｉ］
を２０〜８０モル％及び繰り返し単位［ＶＩＩ］を２０
〜８０モル％有することが望ましい。
【００３１】アクリル系樹脂が繰り返し単位［Ｉ］、繰
り返し単位［ＶＩ］及び繰り返し単位［ＶＩＩ］を有す
る場合には、繰り返し単位［Ｉ］を５〜９０モル％、繰
り返し単位［ＶＩ］を５〜５０モル％及び繰り返し単位
［ＶＩＩ］を５〜５０モル％、好ましくは、繰り返し単
位［Ｉ］を１０〜８０モル％、繰り返し単位［ＶＩ］を
１０〜５０モル％及び繰り返し単位［ＶＩＩ］を１０〜
５０モル％有することが望ましい。
り返し単位［ＶＩ］及び繰り返し単位［ＶＩＩ］を有す
る場合には、繰り返し単位［Ｉ］を５〜９０モル％、繰
り返し単位［ＶＩ］を５〜５０モル％及び繰り返し単位
［ＶＩＩ］を５〜５０モル％、好ましくは、繰り返し単
位［Ｉ］を１０〜８０モル％、繰り返し単位［ＶＩ］を
１０〜５０モル％及び繰り返し単位［ＶＩＩ］を１０〜
５０モル％有することが望ましい。
【００３２】なお、本発明に用いられるアクリル系樹脂
は、好ましくは、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とする濃
度０．２ｇ／ｄｌの溶液の３０℃における還元粘度［η
sp／ｃ］が０．２〜１０．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは
０．５〜５．０ｄｌ／ｇであるものである。還元粘度が
０．２ｄｌ／ｇ未満であると、得られる変性アクリル系
樹脂の耐熱性及び機械的性質が不十分となることがあ
る。１０．０ｄｌ／ｇを超えると、得られる変性アクリ
ル系樹脂の成形が困難となることがある。
は、好ましくは、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とする濃
度０．２ｇ／ｄｌの溶液の３０℃における還元粘度［η
sp／ｃ］が０．２〜１０．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは
０．５〜５．０ｄｌ／ｇであるものである。還元粘度が
０．２ｄｌ／ｇ未満であると、得られる変性アクリル系
樹脂の耐熱性及び機械的性質が不十分となることがあ
る。１０．０ｄｌ／ｇを超えると、得られる変性アクリ
ル系樹脂の成形が困難となることがある。
【００３３】本発明においては、上記のアクリル系樹脂
をレゾルシノール及び酸触媒の存在下に加熱することに
より、耐熱性に優れ、かつ、蛍光性を有する変性アクリ
ル系樹脂を得る。
をレゾルシノール及び酸触媒の存在下に加熱することに
より、耐熱性に優れ、かつ、蛍光性を有する変性アクリ
ル系樹脂を得る。
【００３４】本発明に用いられるレゾルシノールの量
は、特に制限はなく、通常、反応系中の繰り返し単位
［Ｉ］の重量の１〜１０重量倍、更に好ましくは、２〜
５重量倍用いることが好ましい。レゾルシノールの使用
量が繰り返し単位［Ｉ］の１重量倍未満であると、アク
リル系樹脂への蛍光性の付与が不可能となったり、得ら
れる変性アクリル系樹脂の耐熱性が不十分となったりす
ることがある。レゾルシノールの使用量が繰り返し単位
［Ｉ］の１０重量倍を超えると、反応後のレゾルシノー
ルの除去に多くのエネルギーを必要とし工業的に望まし
くない。
は、特に制限はなく、通常、反応系中の繰り返し単位
［Ｉ］の重量の１〜１０重量倍、更に好ましくは、２〜
５重量倍用いることが好ましい。レゾルシノールの使用
量が繰り返し単位［Ｉ］の１重量倍未満であると、アク
リル系樹脂への蛍光性の付与が不可能となったり、得ら
れる変性アクリル系樹脂の耐熱性が不十分となったりす
ることがある。レゾルシノールの使用量が繰り返し単位
［Ｉ］の１０重量倍を超えると、反応後のレゾルシノー
ルの除去に多くのエネルギーを必要とし工業的に望まし
くない。
【００３５】本発明に用いられる酸触媒としては、例え
ば、濃硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸等が挙げられる。なかでも、濃硫酸が好適に用いら
れる。酸触媒の使用量は、レゾルシノールに対して０．
０１〜５重量％が好ましい。
ば、濃硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸等が挙げられる。なかでも、濃硫酸が好適に用いら
れる。酸触媒の使用量は、レゾルシノールに対して０．
０１〜５重量％が好ましい。
【００３６】本発明の方法は、通常、無溶媒下で行われ
るが、少量の溶媒を添加して行なっても良い。溶媒とし
ては、ベンゼン、トルエン、テトラクロロエタン等が使
用出来る。
るが、少量の溶媒を添加して行なっても良い。溶媒とし
ては、ベンゼン、トルエン、テトラクロロエタン等が使
用出来る。
【００３７】レゾルシノール及び酸触媒の存在下でのア
クリル系樹脂の加熱は、通常、５０〜２００℃、好まし
くは１００〜１５０℃の温度で行われる。この温度が５
０℃未満では、アクリル系樹脂の変性が十分に進まない
ことがあり、２００℃を超える温度では、ポリマーの分
解などの不都合な副反応が生じることがある。加熱は、
通常、５分〜１０時間、好ましくは１〜３時間行われ
る。なお、この加熱は、アルゴンガス等の不活性ガス雰
囲気下で行うことが好ましい。
クリル系樹脂の加熱は、通常、５０〜２００℃、好まし
くは１００〜１５０℃の温度で行われる。この温度が５
０℃未満では、アクリル系樹脂の変性が十分に進まない
ことがあり、２００℃を超える温度では、ポリマーの分
解などの不都合な副反応が生じることがある。加熱は、
通常、５分〜１０時間、好ましくは１〜３時間行われ
る。なお、この加熱は、アルゴンガス等の不活性ガス雰
囲気下で行うことが好ましい。
【００３８】本発明によって得られる変性アクリル系樹
脂の構造は定かではないが、上記アクリル系樹脂をレゾ
ルシノール及び酸触媒の存在下で加熱することにより、
アクリル系樹脂の側鎖であるカルボキシル基やそのエス
テル型の基（例えば、−ＣＯＯＣＨ3等）の内の隣接す
るものと２分子のレゾルシノールの間で酸無水物化反応
及び脱水環化反応が起こり、下記一般式［ＶＩＩＩ］
脂の構造は定かではないが、上記アクリル系樹脂をレゾ
ルシノール及び酸触媒の存在下で加熱することにより、
アクリル系樹脂の側鎖であるカルボキシル基やそのエス
テル型の基（例えば、−ＣＯＯＣＨ3等）の内の隣接す
るものと２分子のレゾルシノールの間で酸無水物化反応
及び脱水環化反応が起こり、下記一般式［ＶＩＩＩ］
【００３９】
【化９】 （但し、式［ＶＩＩＩ］中、Ｒ1は上記と同じ意味を有
する。）で表され、熱的に安定で蛍光性を有する構造が
形成されるのではないかと推定される。
する。）で表され、熱的に安定で蛍光性を有する構造が
形成されるのではないかと推定される。
【００４０】このようにして得られる変性アクリル系樹
脂の使用に際しては、従来同様に、使用目的に応じて、
各種の添加剤等の他の成分を添加して利用することがで
きる。
脂の使用に際しては、従来同様に、使用目的に応じて、
各種の添加剤等の他の成分を添加して利用することがで
きる。
【００４１】
【実施例】以下に、本発明の実施例を示し、本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。
に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。
【００４２】なお、以下の実施例において、ポリマーの
ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、ＤＳＣを用い、昇温
速度２０℃／分の条件で行い、ポリマーの熱分解温度
（Ｔｄ）の測定は、ＴＧＡを用い、空気中、昇温速度１
０℃／分の条件で、５％重量減少時の温度を求めること
により行った。
ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、ＤＳＣを用い、昇温
速度２０℃／分の条件で行い、ポリマーの熱分解温度
（Ｔｄ）の測定は、ＴＧＡを用い、空気中、昇温速度１
０℃／分の条件で、５％重量減少時の温度を求めること
により行った。
【００４３】実施例１ 変性処理用のアクリル系樹脂として、３０℃におけるＮ
−メチルピロリドンを溶媒とする濃度０．２ｇ／ｄｌの
溶液の還元粘度が２．０３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度
（Ｔｇ）が１５８℃、熱分解温度（Ｔｄ）が１９８℃で
あるポリメタクリル酸を用意した。このポリメタクリル
酸は、水、メタノール、エタノールに容易に溶解した。
また、アルカリ性水溶液（０．１Ｎ ＮａＯＨ水溶液）
に接触させても、色は白色であり、アルカリ性水溶液と
の接触後に紫外線を照射しても発光しなかった。
−メチルピロリドンを溶媒とする濃度０．２ｇ／ｄｌの
溶液の還元粘度が２．０３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度
（Ｔｇ）が１５８℃、熱分解温度（Ｔｄ）が１９８℃で
あるポリメタクリル酸を用意した。このポリメタクリル
酸は、水、メタノール、エタノールに容易に溶解した。
また、アルカリ性水溶液（０．１Ｎ ＮａＯＨ水溶液）
に接触させても、色は白色であり、アルカリ性水溶液と
の接触後に紫外線を照射しても発光しなかった。
【００４４】アルゴンガス導入管及び攪拌装置を備えた
３００ｍｌのセパラブルフラスコに上記ポリメタクリル
酸１０ｇ、レゾルシノール５０ｇ、濃硫酸２００ｍｇを
入れ、１３０℃で４時間、アルゴン気流下で加熱攪拌し
た。反応終了後、生成物をメタノールで洗浄した後、乾
燥し、ポリマー１４．６ｇを得た。
３００ｍｌのセパラブルフラスコに上記ポリメタクリル
酸１０ｇ、レゾルシノール５０ｇ、濃硫酸２００ｍｇを
入れ、１３０℃で４時間、アルゴン気流下で加熱攪拌し
た。反応終了後、生成物をメタノールで洗浄した後、乾
燥し、ポリマー１４．６ｇを得た。
【００４５】得られたポリマーの還元粘度（３０℃、Ｎ
ＭＰ溶媒、０．２ｇ／ｄｌ濃度で測定）は２．３９ｄｌ
／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１７８℃、熱分解温度
（Ｔｄ）は２９５℃であった。このポリマーは、水、メ
タノール、エタノールに不溶であった。このポリマーを
アルカリ性水溶液（０．１Ｎ ＮａＯＨ水溶液）に接触
させるとすぐに緑色になり、このアルカリ性水溶液に接
触させた後に紫外線を照射すると、青く発光した。
ＭＰ溶媒、０．２ｇ／ｄｌ濃度で測定）は２．３９ｄｌ
／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１７８℃、熱分解温度
（Ｔｄ）は２９５℃であった。このポリマーは、水、メ
タノール、エタノールに不溶であった。このポリマーを
アルカリ性水溶液（０．１Ｎ ＮａＯＨ水溶液）に接触
させるとすぐに緑色になり、このアルカリ性水溶液に接
触させた後に紫外線を照射すると、青く発光した。
【００４６】得られたポリマーのＩＲチャートを図１に
示し、1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。 ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒、９０ＭＨｚ δ０．５−２．２ｐｐｍ（メチル、メチレンプロトン） δ６．２−７．３ｐｐｍ（フェニル基のプロトン）
示し、1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。 ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒、９０ＭＨｚ δ０．５−２．２ｐｐｍ（メチル、メチレンプロトン） δ６．２−７．３ｐｐｍ（フェニル基のプロトン）
【００４７】実施例２ 変性処理用アクリル系樹脂として、実施例１で用いたポ
リメタクリル酸の代わりに、還元粘度（３０℃、ＮＭＰ
溶媒、濃度０．２ｇ／ｄｌで測定）が３．１０ｄｌ／
ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０６℃、熱分解温度
（Ｔｄ）が１８９℃であるポリアクリル酸を用意した。
このポリメタクリル酸は、水、メタノール、エタノール
に容易に溶解した。また、アルカリ性水溶液（０．１Ｎ
ＮａＯＨ水溶液）に接触させても、色は白色であ
り、アルカリ水溶液との接触後に紫外線を照射しても発
光しなかった。
リメタクリル酸の代わりに、還元粘度（３０℃、ＮＭＰ
溶媒、濃度０．２ｇ／ｄｌで測定）が３．１０ｄｌ／
ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０６℃、熱分解温度
（Ｔｄ）が１８９℃であるポリアクリル酸を用意した。
このポリメタクリル酸は、水、メタノール、エタノール
に容易に溶解した。また、アルカリ性水溶液（０．１Ｎ
ＮａＯＨ水溶液）に接触させても、色は白色であ
り、アルカリ水溶液との接触後に紫外線を照射しても発
光しなかった。
【００４８】このポリアクリル酸１０ｇを用いて実施例
１と同様の操作を行い、ポリマー１３．９ｇを得た。得
られたポリマーの還元粘度（３０℃、ＮＭＰ溶媒、０．
２ｇ／ｄｌ濃度で測定）は３．６１ｄｌ／ｇ、ガラス転
移温度（Ｔｇ）は１９４℃、熱分解温度（Ｔｄ）は２６
８℃であった。
１と同様の操作を行い、ポリマー１３．９ｇを得た。得
られたポリマーの還元粘度（３０℃、ＮＭＰ溶媒、０．
２ｇ／ｄｌ濃度で測定）は３．６１ｄｌ／ｇ、ガラス転
移温度（Ｔｇ）は１９４℃、熱分解温度（Ｔｄ）は２６
８℃であった。
【００４９】このポリマーの溶剤に対する溶解性、及び
アルカリ性水溶液に接触後の色の変化、紫外線照射によ
る色の変化は、実施例１と同様であった。
アルカリ性水溶液に接触後の色の変化、紫外線照射によ
る色の変化は、実施例１と同様であった。
【００５０】
【発明の効果】本発明により、側鎖にカルボキシル基を
一定量以上有するアクリル系樹脂をレゾルシノール及び
酸触媒の存在下で加熱するという簡便な処理操作によ
り、耐熱性に優れるとともに蛍光性を有する変性アクリ
ル系樹脂を得ることが可能となった。本発明によって得
られる変性アクリル系樹脂はそれ自体が蛍光性を有する
ことから、装飾やディスプレイの用途に素材として用い
ても低分子蛍光物質のブリードの問題もなく、極めて有
利に利用することができる。
一定量以上有するアクリル系樹脂をレゾルシノール及び
酸触媒の存在下で加熱するという簡便な処理操作によ
り、耐熱性に優れるとともに蛍光性を有する変性アクリ
ル系樹脂を得ることが可能となった。本発明によって得
られる変性アクリル系樹脂はそれ自体が蛍光性を有する
ことから、装飾やディスプレイの用途に素材として用い
ても低分子蛍光物質のブリードの問題もなく、極めて有
利に利用することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年５月２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】追加
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたポリマーのＩＲチャート。
Claims (3)
- 【請求項１】 次の一般式［Ｉ］ 【化１】 （但し、式［Ｉ］中のＲ1は、水素原子又は炭素数１〜
３のアルキル基を表す。）で表される繰り返し単位
［Ｉ］を５〜１００モル％含有するアクリル系樹脂を、
レゾルシノール及び酸触媒の存在下で加熱する変性アク
リル系樹脂の製造方法。 - 【請求項２】 アクリル系樹脂がポリアクリル酸又はポ
リメタクリル酸である請求項１記載の変性アクリル系樹
脂の製造方法。 - 【請求項３】 次の一般式［Ｉ］ 【化２】 （但し、式［Ｉ］中のＲ1は、水素原子又は炭素数１〜
３のアルキル基を表す。）で表される繰り返し単位
［Ｉ］を５〜１００モル％含有するアクリル系樹脂を、
レゾルシノール及び酸触媒の存在下で加熱する該アクリ
ル系樹脂の処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25367093A JPH0782318A (ja) | 1993-09-17 | 1993-09-17 | 変性アクリル系樹脂の製造方法及びアクリル系樹脂の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25367093A JPH0782318A (ja) | 1993-09-17 | 1993-09-17 | 変性アクリル系樹脂の製造方法及びアクリル系樹脂の処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0782318A true JPH0782318A (ja) | 1995-03-28 |
Family
ID=17254541
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25367093A Pending JPH0782318A (ja) | 1993-09-17 | 1993-09-17 | 変性アクリル系樹脂の製造方法及びアクリル系樹脂の処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0782318A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011502269A (ja) * | 2006-12-15 | 2011-01-20 | ボーシュ アンド ローム インコーポレイティド | 生体医学装置の表面処理 |
-
1993
- 1993-09-17 JP JP25367093A patent/JPH0782318A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011502269A (ja) * | 2006-12-15 | 2011-01-20 | ボーシュ アンド ローム インコーポレイティド | 生体医学装置の表面処理 |
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