JPH0782337A

JPH0782337A - 変性ポリウレタンウレア及びその用途

Info

Publication number: JPH0782337A
Application number: JP10128894A
Authority: JP
Inventors: Yasuyuki Taniguchi; 泰之谷口; Osamu Matsuda; 修松田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-07-22
Filing date: 1994-05-16
Publication date: 1995-03-28
Anticipated expiration: 2021-12-20
Also published as: JP3859736B2

Abstract

(57)【要約】【構成】少なくとも１個の水酸基を有する塩素化ポリ
プロピレン、分子末端に少なくとも１個の水酸基を有す
るポリヒドロキシ炭化水素系重合体、他の高分子ジオー
ル、有機ジイソシアネート及び鎖延長剤から形成され、
数平均分子量が５０００〜１０００００である変性ポリ
ウレタンウレア。【効果】印刷インキ用あるいは塗料用バインダーとし
て有用であり、これを用いた印刷インキは、各種プラス
チックフィルムに対する接着性が良好であり、ラミネー
ト強度及び耐ボイル性に優れかつ貯蔵安定性においても
優れている。また、種々のプラスチックフィルム、プラ
スチックシート、プラスチック成形品等の装飾、保護用
コーティング剤、接着剤としても有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は変性ポリウレタンウレア
に関するものであり、特に各種プラスチックに対する印
刷インキ用又は塗料用バインダーとして、あるいは接着
剤、コーティング剤として有用な変性ポリウレタンウレ
アに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック製品の多様化、高機能化に
伴ない、プラスチックフィルム、プラスチックシート、
プラスチック成形品の装飾、接着、被覆等のために用い
られる印刷インキ、接着剤、塗料、各種コーティング剤
にも種々の且つ高度の性能が要求されてきている。

【０００３】例えば印刷インキについて言えば、プラス
チックフィルムを包装材料として使用するにあたり装飾
または表面保護のために印刷が施される。かかる印刷の
ための印刷インキには、幅広い接着性、高度な印刷性が
必要となってきている。印刷されたプラスチックフィル
ムには、印刷後にドライラミネート加工、エクストルー
ジョンラミネート加工が施されることが多い。例えばポ
リエステルやナイロン等のフィルムは、ヒートシール
性、防湿性を向上するためポリエチレンフィルムあるい
はポリプロピレンフィルムとラミネート加工が行われ
る。この場合ドライラミネート加工においてはポリイソ
シアネート系の接着剤等が使用される。他方、エクスト
ルージョンラミネート加工においては、ポリイソシアネ
ート系、ポリエチレンイミン系、有機チタネート系とい
った種々のアンカーコート剤が使用される。さらにプラ
スチックフィルムとプラスチックフィルムとの中間にア
ルミニウム箔を介在させることによって、ボイル、レト
ルト加工が可能な包装材料とすることも行なわれてい
る。また、レトルト加工までの強度は要求されないが透
明基材をベースとした包装材分野においては延伸ポリプ
ロピレン（ＯＰＰ）を基材フィルムとし、アンカーコー
ト剤を用いずに、直接、溶融ポリプロピレンで被覆する
ラミネート加工方法（ＰＰダイレクトラミネート）が行
われている。

【０００４】こうした後加工を行う上で、各種プラスチ
ックフィルムの印刷インキに対しては、接着性、印刷適
性、後加工に対する適性等の各種性能が満足されている
ことが求められているが、かかる性能は印刷インキに用
いるバインダーによって主に決定される。一般に使用さ
れているポリウレタンウレアをバインダーとした印刷イ
ンキは、ポリエステルフィルムやナイロンフィルムに対
しては優れた接着性を有するが、ポリエチレンフィルム
やポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルム
に対しては充分な接着力がなく、またＰＰダイレクトラ
ミネート適性も不充分であるといった問題があった。

【０００５】一方、塩素化ポリプロピレンと塩素化エチ
レン酢酸ビニル共重合体を主たるバインダーとする印刷
インキは、ポリエステルフィルムやナイロンフィルムに
対しては充分な接着性がなく、またボイル加工性、レト
ルト加工性も低いため用途が制限されるという問題があ
った。従って、各種プラスチックフィルムに対する接着
性、各種ラミネート加工またはボイル、レトルト加工等
の用途にあわせて、それぞれに適したバインダーを選択
して使用する必要があり、インキの製造、印刷時の原料
及びインキの在庫管理に労力がかかっていた。

【０００６】これらの問題の解決方法としては、ポリウ
レタン変性塩素化ポリプロピレンを用いる方法（特開昭
６４−８５２２６号公報、特開昭６４−８５２２７号公
報）が提案されている。しかしながら、これらの方法に
おいて用いられている塩素化ポリプロピレンとポリウレ
タンとは相溶性が悪いため、白濁や二層分離を生じ、得
られる印刷インキは経時安定性が劣る上、ＰＰダイレク
トラミネート適性を満足し得る量の塩素化ポリプロピレ
ンをポリウレタンと反応した場合には、本来のポリウレ
タンが有している印刷性、耐ボイル性、耐レトルト性等
の特徴が損なわれるといった欠点を有しており、印刷イ
ンキ用あるいは塗料用バインダーとしては十分満足でき
るものではなく、又接着剤としても必らずしも満足でき
るものではなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特に
ＰＰダイレクトラミネート適性に優れ、且つ、ポリエス
テルフィルム、ナイロンフィルム、ポリオレフィンフィ
ルム等の各種プラスチックフィルムに対する接着性、印
刷適性、ラミネート加工性、耐ボイル性、貯蔵安定性を
満足しうる性能を有する印刷インキ用バインダーとして
有用な、また塗料用バインダーとしても有用な変性ポリ
ウレタンウレアを提供することにある。

【０００８】更に又、各種プラスチックフィルム、シー
ト、成形品に対する接着性、装飾性、被覆性を満足しう
る性能を有する接着剤あるいはコーティング剤として有
用な変性ポリウレタンウレアを提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上述の問題
を解決するために鋭意検討した結果、ポリウレタンウレ
ア主鎖中にポリオレフィン骨格を確実にブロック化する
ことによって塩素化ポリプロピレンとの相溶性が向上し
て、透明な樹脂溶液が得られ、さらには塩素化ポリプロ
ピレンの含有量を減少させることができるため、塩素化
ポリプロピレン由来の弊害を最小限に抑えることができ
ることを見出し本発明に到達した。その要旨は、少なく
とも１個の水酸基を有する塩素化ポリプロピレン、分子
末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ
炭化水素系重合体、他の高分子ジオール、有機ジイソシ
アネート及び鎖延長剤から形成され、数平均分子量が５
０００〜１０００００であることを特徴とする変性ポリ
ウレタンウレアに存する。

【００１０】以下、本発明につき詳細に説明する。本発
明に使用される少なくとも１個の水酸基を有する塩素化
ポリプロピレン（以下、変性塩素化ＰＰともいう）とし
ては、特に限定されるものではないが、その製造例とし
ては例えば、塩素化ポリプロピレンと水酸基を有し且つ
ラジカル重合性の二重結合を有する化合物を公知の方法
で反応させること等が挙げられる。変性塩素化ＰＰの塩
素含有率としては５〜５０ｗｔ％のものが好ましく、よ
り好ましくは１５〜４０ｗｔ％である。塩素含有率が５
ｗｔ％未満の場合には有機溶剤に対する溶解度が低下し
やすく、５０ｗｔ％を越えた場合にはポリオレフィンや
他の基材に対する密着性が低下しやすい。また、分子量
としては数平均分子量で１０００〜５００００が好まし
く、より好ましくは３０００〜３００００である。分子
量１０００未満の場合には、耐ブロッキング性が低く、
ＰＰダイレクトラミネート適性も劣り、分子量５０００
０を越えるとポリウレタンウレア部分との相溶性および
有機溶媒に対する溶解度が低下する傾向にある。

【００１１】本発明に使用される分子末端に少なくとも
１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体
としては、分子量が５００〜１００００のものを用いる
のが好ましく、より好ましくは１０００〜５０００であ
る。分子量５００未満のものでは相溶性向上の効果が乏
しく、分子量１００００を越えるとポリウレタンウレア
部分との相溶性および有機溶媒に対する溶解度が低下す
る傾向にある。分子末端に少なくとも１個の水酸基を有
するポリヒドロキシ炭化水素系重合体としては、分子末
端に少なくとも１個の水酸基を有するブタジエンポリマ
ー、分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するスチレ
ンブタジエンコポリマー、分子末端に少なくとも１個の
水酸基を有するアクリロニトリルブタジエンコポリマー
等の水酸基末端ブタジエン系重合体、あるいは水酸基末
端ブタジエン系重合体をラネーニッケル触媒、ルテニウ
ム触媒等を用いる公知の方法により水素添加して得られ
る、分子末端に少なくとも１個の水酸基を有する水素添
加型ブタジエン系重合体や、分子末端に少なくとも１個
の水酸基を有する水素添加型イソプレン系重合体等が挙
げられる。中でも分子末端に少なくとも１個の水酸基を
有する水素添加型ブタジエン系重合体が好ましく、特に
好ましくは分子末端に少なくとも１個の水酸基を有する
水素添加型ポリブタジエンである。

【００１２】水添率としては重合体のヨウ素価で１０ｇ
／１００ｇ以下が好ましく、５ｇ／１００ｇが特に好ま
しい。分子末端に少なくとも１個の水酸基を有する水素
添加型ポリブタジエンの例としては、三菱化成（株）製
のポリテール（商品名）や日本曹達（株）製のＮＩＳＳ
Ｏ−ＰＢ−ＧＩ（商品名）等が挙げられる。

【００１３】変性ポリウレタンウレアにおける少なくと
も１個の水酸基を有する塩素化ポリプロピレンから誘導
される構成成分と分子末端に少なくとも１個の水酸基を
有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体から誘導される
構成成分との合計含有量は、５〜４０ｗｔ％、好ましく
は１０〜２０ｗｔ％である。合計含有量が５ｗｔ％未満
では、ＰＰダイレクトラミネート適性が低く、４０ｗｔ
％を越えると接着性、印刷適性が損なわれる。また、前
記塩素化ポリプロピレンから誘導される構成成分と前記
ポリヒドロキシ炭化水素系重合体から誘導される構成成
分との重量比は、２５／７５〜９５／５、好ましくは４
５／５５〜８５／１５である。２５／７５未満ではＰＰ
ダイレクトラミネート性が劣り、９５／５以上では変性
塩素化ＰＰ部分とポリウレタンウレア部分との相溶性が
不十分となる。

【００１４】本発明に使用される他の高分子ジオールと
しては、少なくとも１個の水酸基を有する塩素化ポリプ
ロピレンあるいは分子末端に少なくとも１個の水酸基を
有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体以外のものであ
って、ポリウレタンの製造において通常用いられている
ものが使用でき、例えばポリエーテルジオール、ポリエ
ステルジオール、ポリエーテルエステルジオール、およ
びこれら２種類以上の混合物等が挙げられる。

【００１５】ポリエーテルジオールとしては、アルキレ
ンオキシドを単独または共重合させて得られるもの、例
えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエー
テルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコー
ルおよびそれらの２種以上の混合物等が挙げられる。

【００１６】ポリエステルジオールとしては、ジカルボ
ン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等）またはそれら
の無水物とグリコール（エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレング
リコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、２−メチル−２−プロピル−１，３
−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタン
ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタン
ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、
２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，８
−オクタンジール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族
グリコール；ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の
脂環族グリコール；キシリレングリコール、ビスヒドロ
キシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール；Ｃ１〜１
８アルキルジエタノールアミン等のアルキルジアルカノ
ールアミン等）とを縮重合させて得られたもの、例えば
ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポ
リヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン／プロピレ
ンアジペート等、または前記ジオール類を開始剤として
用いて得られるポリラクトンジオール例えばポリカプロ
ラクトンジオール、ポリメチルバレロラクトンジオール
およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。

【００１７】ポリエーテルエステルジオールとして
は、エーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールと
の混合物を前記ジカルボン酸とまたはそれらの無水物と
を反応させるか、またはポリエステルグリコールにアル
キレンオキシドを反応させることによって得られるも
の、例えばポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペ
ート等が挙げられる。この他、ポリカーボネートジオー
ル類も使用可能である。

【００１８】なお、高分子ジオールのうち一部をグリセ
リン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブ
タントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール
等のポリオールに置換することもできる。高分子ジオー
ルの数平均分子量は通常５００〜６０００、好ましくは
１０００〜４０００である。

【００１９】本発明に使用される有機ジイソシアネート
としては、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、メチレンジイソシア
ネート、イソプロピレンジイソシアネート、１，４−シ
クロヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネ
ート、１−イソシアネート−３−イソシアネートメチル
−３，５，５トリメチルシクロヘキサン（以下、ＩＰＤ
Ｉあるいはイソホロンジイソシアネートとも呼ぶ）、
４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４′−ジイソ
シアネート等が挙げられる。これらは単独使用でも２種
以上の併用でもよい。なお、溶解性、印刷適性に優れた
ポリウレタンウレアを得るために好ましいのはイソホロ
ンジイソシアネートである。

【００２０】本発明に使用される鎖延長剤としては通常
のポリウレタン製造に使用されるジアミンまたは低分子
ジオールが挙げられる。ジアミンとしては、例えばエチ
レンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−
アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン
（以下、ＩＰＤＡあるいはイソホロンジアミンとも呼
ぶ。）、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミン
（水添ＭＤＡ）、イソプロピリデンジシクロヘキシル−
４，４′−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサ
ン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環
族ジアミン等が挙げられる。また、これらを２種以上混
合して用いてもよい。

【００２１】低分子ジオールとしては、分子量が５００
未満の低分子ジオールが好ましく、例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、等の脂肪族グリコール及びキシリレングリコール、
ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール
等が挙げられる。鎖延長剤の使用量は後述する末端停止
剤との合計量とイソシアネート基との関係で決定され
る。

【００２２】また、必要により使用される末端停止剤と
しては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プ
ロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコール、イソブチルアルコール等のモノアルコー
ル；モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチル
アミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミ
ン等のモノアミン；モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン等のアルカノールアミンが挙げられる。

【００２３】本発明における変性ポリウレタンウレアは
次のような方法で製造できる。例えば、有機ジイソシア
ネートと変性塩素化ＰＰ、分子末端に少なくとも１個の
水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体、高分
子ジオール、場合により鎖延長剤の一部とをイソシアネ
ート基過剰のモル比で反応させて末端イソシアネート基
のプレポリマーをつくり、溶剤で希釈して、次いで鎖延
長剤で鎖延長するプレポリマー法、有機ジイソシアネー
ト、変性塩素化ＰＰ、分子末端に少なくとも１個の水酸
基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体、高分子ジ
オールさらにジアミンを溶剤溶液中で一段で反応させる
ワンショット法等が挙げられる。また、末端停止剤を用
いる場合における末端停止剤の添加方法は、鎖延長反応
前に添加してもよく、鎖延長剤と同時に添加してもよ
く、あるいは鎖延長反応終了後添加してもよい。末端停
止剤を用いない場合においては、鎖延長剤を含む溶剤中
へプレポリマーを添加する方法が好ましい。プレポリマ
ー法におけるプレポリマーの製造方法としては、有機ジ
イソシアネートと変性塩素化ＰＰ、分子末端に少なくと
も１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素系重合
体、高分子ジオールとを一括して反応する方法であって
もよいし、それぞれの成分を別々に反応した後、これら
を混合し、プレポリマーを製造する方法であっても良
い。

【００２４】プレポリマーを製造するに当り、有機ジイ
ソシアネートのイソシアネート基の当量と変性塩素化Ｐ
Ｐ、分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒ
ドロキシ炭化水素系重合体、高分子ジオール等の水酸基
の合計当量との比であるＮＣＯ／ＯＨ比は、１．１／１
〜３／１の範囲内にあることが好ましく、ＮＣＯ／ＯＨ
比が１．１／１より小さいときは、十分な物性が得られ
にくく、また、ＮＣＯ／ＯＨ比が３／１より大きいとき
は再溶解性が低下するなどの弊害が生じやすい。

【００２５】鎖延長剤及び末端停止剤のアミノ基及び水
酸基の合計当量と、プレポリマーのイソシアネート基の
当量との比は通常０．９５〜１．１好ましくは０．９８
〜１．０５である。鎖延長剤または末端停止剤の使用量
が多い場合には、鎖延長剤および末端停止剤が未反応の
まま残存し、臭気が残りやすくなる。また、鎖延長剤と
末端停止剤のアミノ基（水酸基）の当量比は１／２〜１
５／２の範囲が好ましい。これ以下の場合には充分な乾
燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度等に問題が生じる可
能性がある。またこれ以下の場合には高分子量化するた
め、再溶解性が低下するなどの弊害がおこる可能性があ
る。上記反応は溶剤の存在下で行うことが好ましく、該
溶剤としては、例えばエタノール、イソプロパノール、
ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等の
エーテル等；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；クロルベ
ンゼン、トリクレン、パークレン等のハロゲン化炭化水
素およびそれらの２種以上の混合物が挙げられる。溶剤
としては変性ポリウレタンウレア及びその原料等を溶解
しうるものが好ましい。

【００２６】ウレタン化反応においては触媒を用いるこ
とも可能である。触媒としては、例えばトリエチルアミ
ン、ジメチルアニリン等の３級アミン系触媒、スズ、亜
鉛等の金属系触媒が挙げられる。変性ポリウレタンウレ
アの数平均分子量は、５０００〜１０００００であるこ
とが好ましい。数平均分子量が５０００未満の場合に
は、乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度、耐油性等が
低下しやすくなり、１０００００を越える場合にはポリ
ウレタンウレア溶液の粘度が高く、取り扱いが困難にな
りやすい。反応によって得られた変性ポリウレタンウレ
ア溶液はそのまま印刷インキあるいは塗料の製造に用い
てもよいし、あるいは該変性ポリウレタン溶液に更に前
記溶剤を添加し用いることもできる。変性ポリウレタン
ウレア溶液における固形分濃度は作業性等を考慮して適
宜決定されればよく、通常は１５〜６０ｗｔ％である。
又、粘度としては５０〜１０００００ｍＰａ・ｓが実用
上好適である。

【００２７】本発明の変性ポリウレアウレタンを印刷イ
ンキ用あるいは塗料用バインダーとして使用する場合、
該変性ポリウレタンウレアと共に相溶性のある樹脂を副
成分として使用し得る。そうした樹脂としては例えば、
硝化綿、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、
塩素化ポリエチレン／プロピレン等の塩素化ポリオレフ
ィン、クロルスルフォン化ポリオレフィン、エチレン酢
酸ビニル共重合体その塩素化物もしくはクロルスルフォ
ン化物、マレイン酸樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重
合体、その他のポリウレタン樹脂等が挙げられる。

【００２８】印刷インキを製造するには、本発明の変性
ポリウレタンウレアに着色剤、溶剤、さらに必要に応じ
てインキ流動性およびインキ表面皮膜を改良するための
界面活性剤、ワックス、その他添加剤を適宜配合し、ボ
ールミル、アトライター、サンドミル等の通常のインキ
製造装置を用いて混練する。なお、該印刷インキ中、本
発明の変性ポリウレタンウレアの配合量は、３〜２０ｗ
ｔ％の範囲内となるのが好ましい。

【００２９】本発明の変性ポリウレタンウレアを使用し
た印刷インキは、ポリイソシアネート系硬化剤と併用
し、いわゆる２液型印刷インキとしても使用できる。２
液型印刷インキで使用できるポリイソシアネート系硬化
剤としては、例えばトリメチロールプロパン１モルとト
リレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネートまたはイソホロンジイソシアネート等のジ
イソシアネート３モルからのアダクト体、トリレンジイ
ソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
トまたはイソホロンジイソシアネート等のイソシアネー
ト基の環状３量化によって合成されるイソシアヌレート
体、水１モルと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト３モルから合成される部分ビュレット反応物及びこれ
らの混合物が好ましい。この場合のポリイソシアネート
系硬化剤の添加量は主剤に対して０．５〜１０ｗｔ％で
ある。本発明の変性ポリウレタンウレアは、接着性、外
観、耐熱性等の性能が優れているということから、印刷
インキ用あるいは塗料用のバインダーとしてだけではな
く、接着剤として、織物、不織布等のコーティング剤あ
るいは合成樹脂成形品の装飾、保護用コーティング剤と
しても有用である。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。なお、「部」は重量部、
「％」は重量％を示す。

【００３１】〔実施例１〕攪拌機、温度計、還流冷却器
および滴下漏斗を備えた四つ口フラスコに、変性塩素化
ＰＰ（塩素含有量２８％、数平均分子量１２０００、水
酸基価１４ＫＯＨｍｇ／ｇ、樹脂固形分３０％トルエン
溶液）４４５．７部、分子末端に少なくとも１個の水酸
基を有する水素添加型ポリブタジエン（三菱化成（株）
製ポリテールＨＡ数平均分子量２２００、水酸基価５２
ＫＯＨｍｇ／ｇ）４４．６部、３−メチル−１，５−ペ
ンチレンアジペート（数平均分子量２０００）１００
０．０部およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）２５５．５部を仕込み、１００℃で１０時間反応さ
せ、遊離イソシアネート含有量２．８１％のプレポリマ
ーを得た。次いでトルエン２１８５部、メチルエチルケ
トン５３５．１部、イソプロパノール５３５．１部を加
えて均一溶液とした後、イソホロンジアミン（ＩＰＤ
Ａ）８４．５部、モノエタノールアミン１０．５部を撹
拌下に３０℃で５時間反応させ変性ポリウレタンウレア
溶液Ａを得た。

【００３２】〔実施例２〕攪拌機、温度計、還流冷却器
および滴下漏斗を備えた四つ口フラスコに、変性塩素化
ＰＰ（塩素含有量３０％、数平均分子量９０００、水酸
基価２１ＫＯＨｍｇ／ｇ、樹脂固形分５０％トルエン溶
液）３７２．２部、分子末端に少なくとも１個の水酸基
を有する水素添加型ポリブタジエン（三菱化成（株）製
ポリテールＨＡ数平均分子量２２００、水酸基価５２Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇ）３２．８部、ポリ１，４−ブチレンアジ
ペート（数平均分子量２０００）１０００．０部および
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２４０．１部
を仕込み、１００℃で１０時間反応させ、遊離イソシア
ネート含有量２．４１％のプレポリマーを得た。次いで
トルエン１９６２．９部、メチルエチルケトン１０７
４．４部、イソプロパノール３５８．１部を加えて均一
溶液とした後、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）７２．
４部、ｎ−ブチルアミン３．５部を撹拌下に３０℃で５
時間反応させ変性ポリウレタンウレア溶液Ｂを得た。

【００３３】〔実施例３〕攪拌機、温度計、還流冷却器
および滴下漏斗を備えた四つ口フラスコに、変性塩素化
ＰＰ（塩素含有量３０％、数平均分子量９０００、水酸
基価２１ＫＯＨｍｇ／ｇ、樹脂固形分５０％トルエン溶
液）３０６．４部、分子末端に少なくとも１個の水酸基
を有する水素添加型ポリブタジエン（数平均分子量１５
００、水酸基価７５ＫＯＨｍｇ／ｇ）２２９．８部、ポ
リカプロラクトンポリオール（数平均分子量２０００）
１０００．０部およびイソホロンジイソシアネート（Ｉ
ＰＤＩ）２５６．８部を仕込み、１００℃で１０時間反
応させ、遊離イソシアネート含有量１．７８％のプレポ
リマーを得た。次いでトルエン２２３２．４部、メチル
エチルケトン７９５．２部、イソプロパノール７９５．
２部を加えて均一溶液とした後、イソホロンジアミン
（ＩＰＤＡ）６１．４部、ｎ−ブチルアミン２．８部を
撹拌下に３０℃で５時間反応させ変性ポリウレタンウレ
ア溶液Ｃを得た。

【００３４】〔実施例４〕攪拌機、温度計、還流冷却器
および滴下漏斗を備えた四つ口フラスコに、変性塩素化
ＰＰ（塩素含有量４０％、数平均分子量２００００、水
酸基価２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、樹脂固形分３０％トルエン
溶液）１７１６．７部、分子末端に少なくとも１個の水
酸基を有する水素添加型ポリブタジエン（数平均分子量
１５００、水酸基価７５ＫＯＨｍｇ／ｇ）５７．２部、
ポリ３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート（数平
均分子量３０００）１０００．０部およびイソホロンジ
イソシアネート（ＩＰＤＩ）２６３．８部を仕込み、１
００℃で１０時間反応させ、遊離イソシアネート含有量
１．５９％のプレポリマーを得た。次いでトルエン１５
０１．１部、メチルエチルケトン１３５１．４部、イソ
プロパノール４５０．５部を加えて均一溶液とした後、
イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）８６．１部、モノエタ
ノールアミン８．４部を撹拌下に３０℃で５時間反応さ
せ変性ポリウレタンウレア溶液Ｄを得た。

【００３５】〔実施例５〕攪拌機、温度計、還流冷却器
および滴下漏斗を備えた四つ口フラスコに、変性塩素化
ＰＰ（塩素含有量２８％、数平均分子量１２０００、水
酸基価１４ＫＯＨｍｇ／ｇ、樹脂固形分３０％トルエン
溶液）２５３．７部、分子末端に少なくとも１個の水酸
基を有する水素添加型ポリブタジエン（数平均分子量３
０００、水酸基価３７ＫＯＨｍｇ／ｇ）５０．７部、ポ
リ１，４−ブチレンアジペート（数平均分子量１００
０）１０００．０部およびイソホロンジイソシアネート
（ＩＰＤＩ）５１４．７部を仕込み、１００℃で１０時
間反応させ、遊離イソシアネート含有量５．７５％のプ
レポリマーを得た。次いでトルエン２００１．３部、メ
チルエチルケトン１７４３．１部、イソプロパノール４
３５．８部を加えて均一溶液とした後、イソホロンジア
ミン（ＩＰＤＡ）１０６．０部、ジシクロヘキシルメタ
ン−４，４′ジアミン（水添ＭＤＡ）１０４．７部、モ
ノエタノールアミン１５．４部を撹拌下に３０℃で５時
間反応させ変性ポリウレタンウレア溶液Ｅを得た。

【００３６】〔実施例６〕攪拌機、温度計、還流冷却器
および滴下漏斗を備えた四つ口フラスコに、変性塩素化
ＰＰ（塩素含有量３０％、数平均分子量９０００、水酸
基価２１ＫＯＨｍｇ／ｇ、樹脂固形分５０％トルエン溶
液）１３００部分子末端に少なくとも１個の水酸基を有
する水素添加型ポリブタジエン（数平均分子量１５０
０、水酸基価７５ＫＯＨｍｇ／ｇ）２１６．７部、ＩＰ
ＤＩ２３６．９部を仕込み、１００℃で１２時間反応さ
せ、遊離イソシアネート含有量２．４８％のプレポリマ
ーを得た。これとは別にポリブチレンアジペート（数平
均分子量２０００）１０００部とＩＰＤＩ２２２．３部
を仕込み、１００℃で５時間反応させ、遊離イソシアネ
ート含有量３．３８％のプレポリマーを得た。これらプ
レポリマーを混合し、次いでトルエン３４２８．１部、
メチルエチルケトン８７３．９部、イソプロピルアルコ
ール８７３．９部を加えて均一溶液とした後、イソホロ
ンジアミン（ＩＰＤＡ）１５６．０部、ｎ−ブチルアミ
ン１４．９部を撹拌下に３０℃で５時間反応させ変性ポ
リウレタンウレア樹脂溶液Ｆを得た。

【００３７】〔比較例１〕攪拌機、温度計、還流冷却器
および滴下漏斗を備えた四つ口フラスコに、変性塩素化
ＰＰ（塩素含有量３０％、数平均分子量９０００、水酸
基価２１ＫＯＨｍｇ／ｇ、樹脂固形分５０％トルエン溶
液）３００．０部、ポリ１，４−ブチレンアジペート
（数平均分子量２０００）１０００．０部およびイソホ
ロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２４７．３部を仕込
み、１００℃で１０時間反応させ、遊離イソシアネート
含有量２．９５％のプレポリマーを得た。次いでトルエ
ン１９３３．８部、メチルエチルケトン１０４１．９
部、イソプロパノール３４７．３部を加えて均一溶液と
した後、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）８３．２部、
ｎ−ブチルアミン７．９部を撹拌下に３０℃で５時間反
応させ変性ポリウレタンウレア溶液Ｇを得た。

【００３８】〔比較例２〕攪拌機、温度計、還流冷却器
および滴下漏斗を備えた四つ口フラスコに、変性塩素化
ＰＰ（塩素含有量２８％、数平均分子量１２０００、水
酸基価１４ＫＯＨｍｇ／ｇ、樹脂固形分３０％トルエン
溶液）１９８１．８部、ポリ１，４−ブチレンアジペー
ト（数平均分子量２０００）１０００．０部およびイソ
ホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２８８．２部を仕
込み、１００℃で１０時間反応させ、遊離イソシアネー
ト含有量１．５５％のプレポリマーを得た。次いでトル
エン１３８７．４部、メチルエチルケトン１３８７．４
部、イソプロパノール４６２．５部を加えて均一溶液と
した後、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）９０．４部、
モノエタノールアミン８．８部を撹拌下に３０℃で５時
間反応させ変性ポリウレタンウレア溶液Ｈを得た。

【００３９】〔比較例３〕攪拌機、温度計、還流冷却器
および滴下漏斗を備えた四つ口フラスコに、変性塩素化
ＰＰ（塩素含有量３０％、数平均分子量９０００、水酸
基価２１ＫＯＨｍｇ／ｇ、樹脂固形分５０％トルエン溶
液）２２５０．０部、分子末端に少なくとも１個の水酸
基を有する水素添加型ポリブタジエン（数平均分子量２
２００、水酸基価５２ＫＯＨｍｇ／ｇ）３７５．０部、
ポリ１，４−ブチレンアジペート（数平均分子量２００
０）１０００．０部およびイソホロンジイソシアネート
（ＩＰＤＩ）５６４．０部を仕込み、１００℃で１０時
間反応させ、遊離イソシアネート含有量２．５２％のプ
レポリマーを得た。次いでトルエン３４５５．５部、メ
チルエチルケトン２２９０．３部、イソプロパノール７
６３．４部を加えて均一溶液とした後、イソホロンジア
ミン（ＩＰＤＡ）１７１．１部、ｎ−ブチルアミン３
６．７部を撹拌下に３０℃で５時間反応させ変性ポリウ
レタンウレア溶液Ｉを得た。

【００４０】〔比較例４〕攪拌機、温度計、還流冷却器
および滴下漏斗を備えた四つ口フラスコに、分子末端に
少なくとも１個の水酸基を有する水素添加型ポリブタジ
エン（数平均分子量２２００、水酸基価５２ＫＯＨｍｇ
／ｇ）３２３．９部、ポリ１，４−ブチレンアジペート
（数平均分子量２０００）１０００．０部およびイソホ
ロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）３５５．８部を仕込
み、１００℃で１０時間反応させ、遊離イソシアネート
含有量３．９５％のプレポリマーを得た。次いでトルエ
ン２５３４．６部、メチルエチルケトン１２６７．３
部、イソプロパノール４２２．４部を加えて均一溶液と
した後、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）１０７．６
部、ｎ−ブチルアミン２３．１部を撹拌下に３０℃で５
時間反応させ変性ポリウレタンウレア溶液Ｊを得た。

【００４１】実施例１〜６、比較例１〜４における反応
の条件を表−１に示す。又、実施例１〜６、比較例１〜
４において得られた変性ポリウレタンウレア溶液の粘度
及び該変性ポリウレタンウレアの分子量も表−１に示
す。尚、遊離イソシアネート含有量、変性ポリウレタン
ウレア溶液の粘度及び変性ポリウレタンウレアの分子量
の測定は以下の方法により行った。

【００４２】〔遊離イソシアネート含有量測定方法〕１
／２Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミン／トルエン溶液２０ｍｌ
の入った共栓付三角フラスコにプレポリマーを採取し、
１／２Ｎ−ＨＣｌにて逆滴定した。

【００４３】〔粘度の測定方法〕変性ポリウレタンウレ
ア溶液の粘度は回転粘度計（（株）東京計器製ＶＩＳＣ
ＯＮＩＣＥＨＤ−Ｒ）を用いて回転数２０ｒｐｍ、標
準ロータ（１°３４′）、２５℃で測定した。

【００４４】〔分子量測定方法〕変性ポリウレタンウレ
アの分子量の測定は、樹脂分０．２重量％のＴＨＦ溶液
を調整し、東ソー製ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０、カラ
ムＧ３０００ＨＸＬ／Ｇ４０００ＨＸＬ／Ｇ６０００Ｈ
ＸＬを使用した。注入量２０μｌ、流速１．０ｍｌ／ｍ
ｉｎ、圧力４０ｋｇ／ｃｍ2 、ＲＩ検出器ＲＡＮＧＥ３
２で測定し、標準ポリスチレン換算数平均分子量を分子
量とした。

【００４５】〔評価試験〕実施例１〜６、比較例１〜４
で得た変性ポリウレタンウレア溶液を下記の配合でペイ
ントシェーカーにて混練し、印刷インキを調製した。

【００４６】

【表１】変性ポリウレタンウレア（固形分）１２部酸化チタン３０部トルエン３４部メチルエチルケトン１２部イソプロパノール１２部

【００４７】次に上記の印刷インキの各フィルム（コロ
ナ放電処理ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）、コロナ放電処理ナイロン（Ｎ
Ｙ））に対する接着性、ラミネート強度、耐ボイル性及
び貯蔵安定性を評価した。その結果を表２に示す。

【００４８】（１）接着性上記の各フィルムに上記の印刷インキを用いて作成した
印刷物を１日放置後、セロファンテープを貼り、９０℃
の角度で勢いよく剥離して、印刷部分における剥離の度
合いによって接着性を評価した。 ◎：全く剥離せず ○：８０％以上の塗
膜が残存 △：５０〜８０％の塗膜が残存 ×：残存する塗膜が
５０％以下

【００４９】（２）押し出しラミネート強度上記各印刷物のうちＯＰＰ印刷物についてはポリエチレ
ンイミン系、ＰＥＴ印刷物及びＮＹ印刷物についてはポ
リイソシアネート系のアンカーコート剤を使用し、押し
出しラミネート機によって、溶融ポリエチレンを積層し
ラミネート加工物を得、３日後該ラミネート加工物を１
５ｍｍ幅に切断した試料を用いてＴ型剥離強度を測定し
た。

【００５０】（３）ＰＰダイレクトラミネート強度上記印刷物のうちＯＰＰ印刷物について押し出しラミネ
ート機によって、直接溶融ポリプロピレンを積層しラミ
ネート加工物を得、２日後該ラミネート加工物を１５ｍ
ｍ幅に切断した試料を用いてＴ型剥離強度を測定した。

【００５１】（４）耐ボイル性上記（２）の試験に用いたラミネート加工物を製袋し、
内部に水／食酢／サラダ油の混合物を入れ、密封後、９
０℃／３０分加熱した後、印刷物の状態を外観から判断
した。 ◎：外観が全く変化していない。 ○：ややブリスタ
ーが発生している。 △：ブリスターが発生している。 ×：デラミネート
が生じている。

【００５２】（５）貯蔵安定性上記配合で調製した印刷インキの１週間後の安定性を溶
液性状から判断した。 ○：経時変化が全くみられない。 ×：インキの増粘
または二層分離、沈殿が生じている。

【００５３】

【発明の効果】本発明で得られる変性ポリウレタンウレ
アは印刷インキ用あるいは塗料用バインダーとして有用
であり、特に本発明のバインダーを用いた印刷インキ
は、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、
ナイロンフィルム等の各種プラスチックフィルムに対す
る接着性が良好であり、ラミネート強度及び耐ボイル性
に優れかつ貯蔵安定性においても優れており、従来のバ
インダーに比較して広範な使用目的に応じた印刷インキ
を作成できる。また、本発明の変性ポリウレタンウレア
は各種プラスチックに対して優れた接着性、外観を有す
るので種々のプラスチックフィルム、プラスチックシー
ト、プラスチック成形品等の装飾、保護用コーティング
剤、接着剤としても有用である。

【００５４】

【表２】

【００５５】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｊ 175/04 ＪＦＣ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１個の水酸基を有する塩素化
ポリプロピレン、分子末端に少なくとも１個の水酸基を
有するポリヒドロキシ炭化水素系重合体、他の高分子ジ
オール、有機ジイソシアネート及び鎖延長剤から形成さ
れ、数平均分子量が５０００〜１０００００であること
を特徴とする変性ポリウレタンウレア。
【請求項２】塩素化ポリプロピレンの塩素含有率が５
〜５０ｗｔ％であり、数平均分子量が１０００〜５００
００であることを特徴とする請求項１に記載の変性ポリ
ウレタンウレア。
【請求項３】ポリヒドロキシ炭化水素系重合体の数平
均分子量が５００〜１００００であることを特徴とする
請求項１ないし請求項２記載の変性ポリウレタンウレ
ア。
【請求項４】ポリヒドロキシ炭化水素系重合体が水素
添加型ポリブタジエンであることを特徴とする請求項３
記載の変性ポリウレタンウレア。
【請求項５】塩素化ポリプロピレンとポリヒドロキシ
炭化水素系重合体との重量比が２５／７５〜９５／５で
あり、両者の合計含有量が５〜４０ｗｔ％であることを
特徴とする請求項１ないし請求項４記載の変性ポリウレ
タンウレア。
【請求項６】請求項１ないし請求項５に記載の変性ポリ
ウレタンウレアを含有することを特徴とする印刷インキ
用又は塗料用バインダー。
【請求項７】請求項１ないし請求項５に記載の変性ポリ
ウレタンウレアを含有することを特徴とする接着剤又は
コーティング剤。