JPH0782608A - 高強力弾性糸の製造方法 - Google Patents
高強力弾性糸の製造方法Info
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- JPH0782608A JPH0782608A JP5226050A JP22605093A JPH0782608A JP H0782608 A JPH0782608 A JP H0782608A JP 5226050 A JP5226050 A JP 5226050A JP 22605093 A JP22605093 A JP 22605093A JP H0782608 A JPH0782608 A JP H0782608A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
トを含有するジフェニルメタンジイソシアネートを用い
ること特徴とする、高破断強度を発現し、且つ編斑を起
こさない、ポリウレタンウレア弾性糸の製造方法。 【効果】 原料ＭＤＩ中の２，４’−ＭＤＩ分率を１．
８０〜１３．０重量％に制御することによってポリマー
溶液の安定性が向上し、また、破断伸度と耐熱性のバラ
ンスのとれた、高破断強度、編斑の生じない優れた物理
的性質を有する弾性糸を得ることができる。
トを含有するジフェニルメタンジイソシアネートを用い
ること特徴とする、高破断強度を発現し、且つ編斑を起
こさない、ポリウレタンウレア弾性糸の製造方法。 【効果】 原料ＭＤＩ中の２，４’−ＭＤＩ分率を１．
８０〜１３．０重量％に制御することによってポリマー
溶液の安定性が向上し、また、破断伸度と耐熱性のバラ
ンスのとれた、高破断強度、編斑の生じない優れた物理
的性質を有する弾性糸を得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタンウレア弾
性糸の製造方法に関し、更に詳しくは、２，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（以下２，４’−ＭＤＩ
と表す）を含有するジフェニルメタンジイソシアネート
（以下ＭＤＩと表す）を必須成分とし、ポリマー溶液の
安定性に優れ、高破断強度を発現し、且つ加工した際に
編斑を生じない弾性糸を提供することのできる製造方法
に関する。
性糸の製造方法に関し、更に詳しくは、２，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（以下２，４’−ＭＤＩ
と表す）を含有するジフェニルメタンジイソシアネート
（以下ＭＤＩと表す）を必須成分とし、ポリマー溶液の
安定性に優れ、高破断強度を発現し、且つ加工した際に
編斑を生じない弾性糸を提供することのできる製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般にポリウレタンウレア弾性体は、末
端基に水酸基を有するポリエステル、ポリエーテルの如
きポリマージオールと過剰モル量の有機ジイソシアネー
トとを反応させ、両末端にイソシアネート基を有するポ
リウレタン中間重合体を製造し、該中間重合体のイソシ
アネート基と容易に反応し得る活性水素を有するジアミ
ノ化合物等を不活性な有機溶剤中で反応させて、セグメ
ント化ポリウレタンウレアを製造した後、成形、溶剤を
除去することにより得られる。
端基に水酸基を有するポリエステル、ポリエーテルの如
きポリマージオールと過剰モル量の有機ジイソシアネー
トとを反応させ、両末端にイソシアネート基を有するポ
リウレタン中間重合体を製造し、該中間重合体のイソシ
アネート基と容易に反応し得る活性水素を有するジアミ
ノ化合物等を不活性な有機溶剤中で反応させて、セグメ
ント化ポリウレタンウレアを製造した後、成形、溶剤を
除去することにより得られる。
【０００３】ポリウレタンウレア弾性糸は、その弾性的
性質から水着、ファンデーション、インナーウエア、サ
ポートタイプパンスト等に、ナイロン、ポリエステル等
と混用して用いられる。製品加工の際に糸切れの起きな
い加工性能の優れた弾性糸を得るためには、１．７５ｇ
／Ｄ以上の高い破断強度を発現するセグメント化ポリウ
レタンウレアを紡糸する必要がある。破断強度を向上さ
せる方法としては、例えば紡糸速度を上げて、紡糸筒内
の張力を上げる方法があるが、分子鎖の配向によって破
断伸度が低下する欠点があった。これを解決する方法と
して、ポリマーの重合度を上げる方法があるが、ポリマ
ーの重合度を上げすぎると、高破断強度の弾性糸を得る
ことができる反面、原液の粘性が上がり破断伸度が低下
する。またポリマーの凝集が進むためと思われるが、経
時的にポリマー溶液粘度が上昇して不安定になり、一定
品質の糸を紡糸するのが困難となり、このような糸で加
工した際には編斑を生じやすくなる。このため、ポリマ
ーの重合度を上げることには限界があり、期待する効果
は得られない。
性質から水着、ファンデーション、インナーウエア、サ
ポートタイプパンスト等に、ナイロン、ポリエステル等
と混用して用いられる。製品加工の際に糸切れの起きな
い加工性能の優れた弾性糸を得るためには、１．７５ｇ
／Ｄ以上の高い破断強度を発現するセグメント化ポリウ
レタンウレアを紡糸する必要がある。破断強度を向上さ
せる方法としては、例えば紡糸速度を上げて、紡糸筒内
の張力を上げる方法があるが、分子鎖の配向によって破
断伸度が低下する欠点があった。これを解決する方法と
して、ポリマーの重合度を上げる方法があるが、ポリマ
ーの重合度を上げすぎると、高破断強度の弾性糸を得る
ことができる反面、原液の粘性が上がり破断伸度が低下
する。またポリマーの凝集が進むためと思われるが、経
時的にポリマー溶液粘度が上昇して不安定になり、一定
品質の糸を紡糸するのが困難となり、このような糸で加
工した際には編斑を生じやすくなる。このため、ポリマ
ーの重合度を上げることには限界があり、期待する効果
は得られない。
【０００４】また特公平４−７４４５７によれば、イソ
シアネート末端を有する中間重合体と活性水素を有する
多官能性及び１官能性アミノ化合物とを以下の式を満足
する量比、すなわち１．５≦（Ｂ＋Ｃ−Ａ）／Ｃ≦５．
０（但し、式中Ａ：中間重合体中のイソシアネート基の
当量、Ｂ：多官能性アミノ化合物の当量、Ｃ：１官能性
アミノ化合物の当量）で反応させて得られた重合体を紡
糸巻取り後、熱処理する事により高分子量化させて優れ
た弾性的性質を発現する弾性糸を得ている。しかしなが
らこの方法では、紡糸巻取り後の熱処理という後工程が
増え、操業上の不利を有するばかりか、本発明で掲げる
物理的性質を満足するには至っていない。
シアネート末端を有する中間重合体と活性水素を有する
多官能性及び１官能性アミノ化合物とを以下の式を満足
する量比、すなわち１．５≦（Ｂ＋Ｃ−Ａ）／Ｃ≦５．
０（但し、式中Ａ：中間重合体中のイソシアネート基の
当量、Ｂ：多官能性アミノ化合物の当量、Ｃ：１官能性
アミノ化合物の当量）で反応させて得られた重合体を紡
糸巻取り後、熱処理する事により高分子量化させて優れ
た弾性的性質を発現する弾性糸を得ている。しかしなが
らこの方法では、紡糸巻取り後の熱処理という後工程が
増え、操業上の不利を有するばかりか、本発明で掲げる
物理的性質を満足するには至っていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
マー溶液の安定性に優れ、高い破断強度を発現し、加工
時の編斑を生じないポリウレタンウレア弾性糸を提供す
ることにある。
マー溶液の安定性に優れ、高い破断強度を発現し、加工
時の編斑を生じないポリウレタンウレア弾性糸を提供す
ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記欠点
を解決し、破断強度の高い優れた弾性糸を得るべく鋭意
研究の結果、ポリマー溶液、特にハードセグメントの流
動性が破断強度及び糸の均一性に影響を及ぼすことを発
見し、本発明に到達した。すなわち、本発明は分子量６
００〜５０００である実質的に線状のポリマージオール
と、２，４’−ＭＤＩの分率が１．８０〜１３．０重量
％であるＭＤＩをジオールに対し過剰モル反応させて、
末端イソシアネート基を有する中間重合体を得た後、該
中間重合体のイソシアネート基と当量あるいは過剰量の
アミノ化合物とを反応させて得られる重合体を紡糸し、
高破断強度を有する弾性糸を提供することのできる製造
方法である。
を解決し、破断強度の高い優れた弾性糸を得るべく鋭意
研究の結果、ポリマー溶液、特にハードセグメントの流
動性が破断強度及び糸の均一性に影響を及ぼすことを発
見し、本発明に到達した。すなわち、本発明は分子量６
００〜５０００である実質的に線状のポリマージオール
と、２，４’−ＭＤＩの分率が１．８０〜１３．０重量
％であるＭＤＩをジオールに対し過剰モル反応させて、
末端イソシアネート基を有する中間重合体を得た後、該
中間重合体のイソシアネート基と当量あるいは過剰量の
アミノ化合物とを反応させて得られる重合体を紡糸し、
高破断強度を有する弾性糸を提供することのできる製造
方法である。
【０００７】本発明におけるポリウレタンウレア弾性体
は、ポリマージオールと、２，４’−ＭＤＩを所定量含
有するＭＤＩとを、不活性な有機溶剤中で反応させて、
両末端が実質的にイソシアネート基である中間重合体を
製造し、該中間重合体に多官能性アミノ化合物及び１官
能性アミノ化合物とを反応させて得られるポリウレタン
ウレア重合体である。
は、ポリマージオールと、２，４’−ＭＤＩを所定量含
有するＭＤＩとを、不活性な有機溶剤中で反応させて、
両末端が実質的にイソシアネート基である中間重合体を
製造し、該中間重合体に多官能性アミノ化合物及び１官
能性アミノ化合物とを反応させて得られるポリウレタン
ウレア重合体である。
【０００８】用いられるポリマージオールとしては、数
平均分子量６００〜５０００好ましくは１０００〜３０
００の実質的に線状のポリマージオールであり、例えば
ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレン
グリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポ
リオキシペンタメチレングリコール、ポリオキシプロピ
レンテトラメチレングリコール等のポリエーテルジオー
ル、アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、イタコン
酸、アゼライン酸、マロン酸等の二塩基酸の１種または
２種以上とエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
２，３−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、
ジエチレングリコール、１，１０−デカンジオール、
１，３−シクロヘキサンジメタノール等のグリコールの
１種または２種以上とから得られたポリエステルジオー
ル、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリバレロラクトン等
のポリラクトンジオール、またポリエステルアミドジオ
ール、ポリチオエーテルジオール、ポリカーボネートジ
オール、或いはそれらの混合物を挙げることができる。
平均分子量６００〜５０００好ましくは１０００〜３０
００の実質的に線状のポリマージオールであり、例えば
ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレン
グリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポ
リオキシペンタメチレングリコール、ポリオキシプロピ
レンテトラメチレングリコール等のポリエーテルジオー
ル、アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、イタコン
酸、アゼライン酸、マロン酸等の二塩基酸の１種または
２種以上とエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
２，３−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、
ジエチレングリコール、１，１０−デカンジオール、
１，３−シクロヘキサンジメタノール等のグリコールの
１種または２種以上とから得られたポリエステルジオー
ル、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリバレロラクトン等
のポリラクトンジオール、またポリエステルアミドジオ
ール、ポリチオエーテルジオール、ポリカーボネートジ
オール、或いはそれらの混合物を挙げることができる。
【０００９】本発明で使用する有機ジイソシアネート
は、２，４’−ＭＤＩを１．８０〜１３．０重量％、ポ
リマー溶液の安定性を考慮すると好ましくは下限が３．
００重量％、弾性糸に成形したときの耐熱性を考慮する
と好ましくは上限が１０．０重量％、すなわち好ましく
は３．００〜１０．０重量％含有するＭＤＩであり、残
りが４，４’−ＭＤＩである。２，４’−ＭＤＩ分率の
制御は、市販されている４，４’−ＭＤＩに２，４’−
ＭＤＩを多く含有する液状ＭＤＩを所定量加えることで
容易に行える。ＭＤＩ中の２，４’−ＭＤＩ分率の測定
は、１，２−ジクロロエタンにＭＤＩを溶解させて、ガ
スクロマトグラフィによって行うことができる。なお本
発明で述べる２，４’−ＭＤＩ分率とは次式で表される
値を言う。すなわち２，４’−ＭＤＩ分率（％）＝２，
４’−ＭＤＩ重量／（２，４’−ＭＤＩ重量＋４，４’
−ＭＤＩ重量）×１００である。また本発明で用いられ
るポリマージオールのモル量と有機ジイソシアネートの
モル量の比は、１：１．３〜１：２．０であるが特に限
定されるものではない。
は、２，４’−ＭＤＩを１．８０〜１３．０重量％、ポ
リマー溶液の安定性を考慮すると好ましくは下限が３．
００重量％、弾性糸に成形したときの耐熱性を考慮する
と好ましくは上限が１０．０重量％、すなわち好ましく
は３．００〜１０．０重量％含有するＭＤＩであり、残
りが４，４’−ＭＤＩである。２，４’−ＭＤＩ分率の
制御は、市販されている４，４’−ＭＤＩに２，４’−
ＭＤＩを多く含有する液状ＭＤＩを所定量加えることで
容易に行える。ＭＤＩ中の２，４’−ＭＤＩ分率の測定
は、１，２−ジクロロエタンにＭＤＩを溶解させて、ガ
スクロマトグラフィによって行うことができる。なお本
発明で述べる２，４’−ＭＤＩ分率とは次式で表される
値を言う。すなわち２，４’−ＭＤＩ分率（％）＝２，
４’−ＭＤＩ重量／（２，４’−ＭＤＩ重量＋４，４’
−ＭＤＩ重量）×１００である。また本発明で用いられ
るポリマージオールのモル量と有機ジイソシアネートの
モル量の比は、１：１．３〜１：２．０であるが特に限
定されるものではない。
【００１０】また多官能性アミノ化合物としては、エチ
レンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ヒドラジン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒ
ドラジド，Ｎ，Ｎ−ビス（γ−アミノプロピル）−Ｎ，
Ｎ−ジメチルエチレンジアミンなどの２官能性脂肪族ジ
アミン、芳香族ジアミノウレア化合物、或いはそれらの
混合物を例示することができる。
レンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ヒドラジン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒ
ドラジド，Ｎ，Ｎ−ビス（γ−アミノプロピル）−Ｎ，
Ｎ−ジメチルエチレンジアミンなどの２官能性脂肪族ジ
アミン、芳香族ジアミノウレア化合物、或いはそれらの
混合物を例示することができる。
【００１１】同時に使用する１官能性アミノ化合物とし
ては、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチル
アミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルア
ミン、ジイソプロピルアミン、ブチルメチルアミン、イ
ソブチルメチルアミン、イソペンチルメチルアミン等を
挙げることができる。本発明で用いられる不活性有機溶
剤としては、上記の諸原料を溶解し、且つ生成するポリ
ウレタンウレア重合体を溶解または分散し得る溶剤、例
えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシドなどの溶剤が挙げられる。
ては、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチル
アミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルア
ミン、ジイソプロピルアミン、ブチルメチルアミン、イ
ソブチルメチルアミン、イソペンチルメチルアミン等を
挙げることができる。本発明で用いられる不活性有機溶
剤としては、上記の諸原料を溶解し、且つ生成するポリ
ウレタンウレア重合体を溶解または分散し得る溶剤、例
えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシドなどの溶剤が挙げられる。
【００１２】中間重合体とアミノ化合物との反応は、通
常多官能性アミノ化合物と１官能性アミノ化合物とを含
む不活性溶剤溶液を、中間重合体の不活性有機溶剤溶液
に導入してポリウレタンウレア重合体が製造される。こ
こで中間重合体中のイソシアネート基とイソシアネート
基に対して１．０〜１．５倍のアミノ基を有する多官能
性アミノ化合物と１官能性アミノ化合物とが反応させら
れる。この時のポリマー溶液の濃度は２０〜４５重量％
が好ましく、ポリマー溶液の粘度が３０℃測定で２００
０〜７０００ｐｏｉｓｅ（Ｂ型粘度計）であるように、
多官能性アミノ化合物と１官能性アミノ化合物との添加
量比を調節し、ポリマーの重合度を決定する。４５重量
％を超えるポリマー溶液の濃度では、ポリマー溶液中の
ハードセグメントが凝集することにより、一定の粘度を
保持することが困難となり、原液の安定性が低下する。
２０重量％未満では紡糸時に蒸発させる溶剤の量が多い
ため、一定の熱量下では、溶剤の蒸発潜熱に使われる熱
量分が多く、糸の物性発現に使われる熱量分が少なくな
り破断強度が低下する。ポリマー溶液の粘度が７０００
ｐｏｉｓｅを超えると紡糸時の圧力が高くなりすぎ、紡
糸筒での紡出が困難となり、２０００ｐｏｉｓｅ未満で
は、紡糸時の紡糸筒内の糸条の揺れが大きくなり、糸斑
が大きくなるので好ましくない。従って、ポリマー溶液
の濃度を２０〜４５重量％、粘度を２０００〜７０００
ｐｏｉｓｅの範囲に調整することが、均一な糸条物を得
るために好ましい。
常多官能性アミノ化合物と１官能性アミノ化合物とを含
む不活性溶剤溶液を、中間重合体の不活性有機溶剤溶液
に導入してポリウレタンウレア重合体が製造される。こ
こで中間重合体中のイソシアネート基とイソシアネート
基に対して１．０〜１．５倍のアミノ基を有する多官能
性アミノ化合物と１官能性アミノ化合物とが反応させら
れる。この時のポリマー溶液の濃度は２０〜４５重量％
が好ましく、ポリマー溶液の粘度が３０℃測定で２００
０〜７０００ｐｏｉｓｅ（Ｂ型粘度計）であるように、
多官能性アミノ化合物と１官能性アミノ化合物との添加
量比を調節し、ポリマーの重合度を決定する。４５重量
％を超えるポリマー溶液の濃度では、ポリマー溶液中の
ハードセグメントが凝集することにより、一定の粘度を
保持することが困難となり、原液の安定性が低下する。
２０重量％未満では紡糸時に蒸発させる溶剤の量が多い
ため、一定の熱量下では、溶剤の蒸発潜熱に使われる熱
量分が多く、糸の物性発現に使われる熱量分が少なくな
り破断強度が低下する。ポリマー溶液の粘度が７０００
ｐｏｉｓｅを超えると紡糸時の圧力が高くなりすぎ、紡
糸筒での紡出が困難となり、２０００ｐｏｉｓｅ未満で
は、紡糸時の紡糸筒内の糸条の揺れが大きくなり、糸斑
が大きくなるので好ましくない。従って、ポリマー溶液
の濃度を２０〜４５重量％、粘度を２０００〜７０００
ｐｏｉｓｅの範囲に調整することが、均一な糸条物を得
るために好ましい。
【００１３】ポリマー溶液の安定性については、ポリウ
レタンウレアの重合直後のポリマー溶液粘度と、一週間
後のポリマー溶液粘度を測定することで評価できる。常
温で放置した時の一週間後のポリマー溶液粘度が重合直
後の粘度と比べほぼ同程度（差が２００ｐｏｉｓｅ未満
（Ｂ型粘度計））なら安定である。得られたポリマー溶
液は通常、常法により、乾式紡糸し、ボビンに巻取る。
レタンウレアの重合直後のポリマー溶液粘度と、一週間
後のポリマー溶液粘度を測定することで評価できる。常
温で放置した時の一週間後のポリマー溶液粘度が重合直
後の粘度と比べほぼ同程度（差が２００ｐｏｉｓｅ未満
（Ｂ型粘度計））なら安定である。得られたポリマー溶
液は通常、常法により、乾式紡糸し、ボビンに巻取る。
【００１４】本発明のポリウレタンウレア重合体の溶液
には所望により、通常使用されているガス黄変防止剤、
紫外線吸収剤等の安定剤、硫酸バリウム、珪酸マグネシ
ウム、珪酸カルシウム、酸化亜鉛等の無機微粒子、ステ
アリン酸マグネシウム、ポリテトラフルオロエチレン、
オルガノポリシロキサン等の粘着防止剤、その他配向剤
等を適宜配合しても良い。また紡糸後、公知の油剤、滑
剤等を付与することができる。
には所望により、通常使用されているガス黄変防止剤、
紫外線吸収剤等の安定剤、硫酸バリウム、珪酸マグネシ
ウム、珪酸カルシウム、酸化亜鉛等の無機微粒子、ステ
アリン酸マグネシウム、ポリテトラフルオロエチレン、
オルガノポリシロキサン等の粘着防止剤、その他配向剤
等を適宜配合しても良い。また紡糸後、公知の油剤、滑
剤等を付与することができる。
【００１５】原料として用いられるＭＤＩ中の２，４’
−ＭＤＩ分率が１．８０〜１３．０重量％で破断強度が
高くなる理由は、おそらく、イソシアネート基が２，
４’位に位置していることによりその立体障害のため、
ハードセグメント内の分子間水素結合、或いは分子内水
素結合が乱され、分子間の凝集が起こりにくくなった結
果、ポリマー溶液がハードセグメントの均一な分散相と
なり、そのため紡糸時にハードセグメントが糸中に均一
に分散でき、巨大なハードセグメントの凝集体などが糸
中に存在せず、糸の欠陥構造が非常に少なくなる為と考
えられる。ＭＤＩ中の２，４’−ＭＤＩ分率が、１．８
０重量％未満では、ポリマー溶液中のハードセグメント
の高次構造が不均一なため紡糸後の糸にそのまま不均一
な斑が残り、加工時の編斑を引き起こし、通常の破断強
度の糸しか得ることが出来ず、更に、ポリマー溶液の安
定性を考慮するとポリマー溶液の高濃度化は困難であ
る。１３．０重量％を超える２，４’−ＭＤＩ分率では
２，４’−ＭＤＩがハードセグメント部を乱すため、耐
熱性が低下するので好ましくない。従ってＭＤＩ中の
２，４’−ＭＤＩ分率は１．８０〜１３．０重量％、好
ましくは３．００〜１０．０重量％が良く、ポリマー溶
液の安定性が高く、耐熱性を維持した、編斑の起きな
い、高破断強度の弾性糸が得られる。
−ＭＤＩ分率が１．８０〜１３．０重量％で破断強度が
高くなる理由は、おそらく、イソシアネート基が２，
４’位に位置していることによりその立体障害のため、
ハードセグメント内の分子間水素結合、或いは分子内水
素結合が乱され、分子間の凝集が起こりにくくなった結
果、ポリマー溶液がハードセグメントの均一な分散相と
なり、そのため紡糸時にハードセグメントが糸中に均一
に分散でき、巨大なハードセグメントの凝集体などが糸
中に存在せず、糸の欠陥構造が非常に少なくなる為と考
えられる。ＭＤＩ中の２，４’−ＭＤＩ分率が、１．８
０重量％未満では、ポリマー溶液中のハードセグメント
の高次構造が不均一なため紡糸後の糸にそのまま不均一
な斑が残り、加工時の編斑を引き起こし、通常の破断強
度の糸しか得ることが出来ず、更に、ポリマー溶液の安
定性を考慮するとポリマー溶液の高濃度化は困難であ
る。１３．０重量％を超える２，４’−ＭＤＩ分率では
２，４’−ＭＤＩがハードセグメント部を乱すため、耐
熱性が低下するので好ましくない。従ってＭＤＩ中の
２，４’−ＭＤＩ分率は１．８０〜１３．０重量％、好
ましくは３．００〜１０．０重量％が良く、ポリマー溶
液の安定性が高く、耐熱性を維持した、編斑の起きな
い、高破断強度の弾性糸が得られる。
【００１６】糸の耐熱性については、１８０℃にコント
ロールした金属円筒の壁面に５０％伸長下で糸を押しつ
けて切断するまでの時間（以下耐熱切断秒数と表す）で
評価できる。熱セット時の糸の耐熱性を考慮すると耐熱
切断秒数は１３０秒以上が望ましい。加工時の編斑の評
価については、ドラフト率３．０で弾性糸を走らせたと
きの応力（以下走行応力と表す）をチャートに記録した
際の応力変動で評価することが出来る。走行応力変動
と、編斑は相関があり、走行応力変動が小さいときは編
斑も少なく、走行応力変動が大きいときは編斑が多い。
ロールした金属円筒の壁面に５０％伸長下で糸を押しつ
けて切断するまでの時間（以下耐熱切断秒数と表す）で
評価できる。熱セット時の糸の耐熱性を考慮すると耐熱
切断秒数は１３０秒以上が望ましい。加工時の編斑の評
価については、ドラフト率３．０で弾性糸を走らせたと
きの応力（以下走行応力と表す）をチャートに記録した
際の応力変動で評価することが出来る。走行応力変動
と、編斑は相関があり、走行応力変動が小さいときは編
斑も少なく、走行応力変動が大きいときは編斑が多い。
【００１７】
【実施例】本発明の具体例を以下の実施例により説明す
る。なお実施例中における原料ＭＤＩ中の２，４’−Ｍ
ＤＩ分率、糸の特性値、走行応力変動、耐熱切断秒数は
それぞれ下記の方法にて行った。 （１）原料ＭＤＩ中の２，４’−ＭＤＩ分率 （ａ）サンプル調製 ２，４’−ＭＤＩを所定量含むＭＤＩを８０℃の温水浴
で１時間融解、撹拌した後、２０ｍｌサンプル瓶に０．
５０ｇ秤量し、１，２−ジクロロエタンを１０．００ｇ
加え、撹拌、溶解させ、これを分析試料とした。
る。なお実施例中における原料ＭＤＩ中の２，４’−Ｍ
ＤＩ分率、糸の特性値、走行応力変動、耐熱切断秒数は
それぞれ下記の方法にて行った。 （１）原料ＭＤＩ中の２，４’−ＭＤＩ分率 （ａ）サンプル調製 ２，４’−ＭＤＩを所定量含むＭＤＩを８０℃の温水浴
で１時間融解、撹拌した後、２０ｍｌサンプル瓶に０．
５０ｇ秤量し、１，２−ジクロロエタンを１０．００ｇ
加え、撹拌、溶解させ、これを分析試料とした。
【００１８】（ｂ）ガスクロマトグラフィによる２，
４’−ＭＤＩ分率の定量 測定機器：ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ ＨＰ５８
９０ カラム：Ｕｌｔｒａ−１（Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ Ｍ
ｅｔｈｙｌＳｉｌｉｃｏｎｅ Ｇｕｍ） ＩＮＪ：３００℃ ＦＩＤ：３００℃ カラム：２００℃（０ｍｉｎ）−５℃／ｍｉｎ−２７５
℃（０ｍｉｎ） キャリア：Ｈｅ サンプル量：１μｌ 定量方法：異性体の相対面積比で２，４’−ＭＤＩ分率
を求めた。 （２）糸の特性値 （ａ）測定条件 測定機器：引張り試験機（株）東洋ボールドウィンＵＴ
Ｍ−ＩＩＩ−１００ 条件：初期長５０ｍｍ、伸長速度５００ｍｍ／ｍｉｎ 上記条件で伸長したときの破断強度（ｇ／Ｄ）、破断伸
度（％）で評価した。 （３）走行応力変動 １．５ｍ間隔で送り用ローラー、巻き取り用ローラーを
設置し、ローラー間中央部に応力測定器（ＥＩＫＯ Ｓ
ＯＫＫＩ タイプ３０００）を置き、送り速度４３ｍ／
ｍｉｎ、巻き取り速度９８ｍ／ｍｉｎで弾性糸を走ら
せ、そのときの応力変動をチャートに記録した。以下の
判定で評価した。
４’−ＭＤＩ分率の定量 測定機器：ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ ＨＰ５８
９０ カラム：Ｕｌｔｒａ−１（Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ Ｍ
ｅｔｈｙｌＳｉｌｉｃｏｎｅ Ｇｕｍ） ＩＮＪ：３００℃ ＦＩＤ：３００℃ カラム：２００℃（０ｍｉｎ）−５℃／ｍｉｎ−２７５
℃（０ｍｉｎ） キャリア：Ｈｅ サンプル量：１μｌ 定量方法：異性体の相対面積比で２，４’−ＭＤＩ分率
を求めた。 （２）糸の特性値 （ａ）測定条件 測定機器：引張り試験機（株）東洋ボールドウィンＵＴ
Ｍ−ＩＩＩ−１００ 条件：初期長５０ｍｍ、伸長速度５００ｍｍ／ｍｉｎ 上記条件で伸長したときの破断強度（ｇ／Ｄ）、破断伸
度（％）で評価した。 （３）走行応力変動 １．５ｍ間隔で送り用ローラー、巻き取り用ローラーを
設置し、ローラー間中央部に応力測定器（ＥＩＫＯ Ｓ
ＯＫＫＩ タイプ３０００）を置き、送り速度４３ｍ／
ｍｉｎ、巻き取り速度９８ｍ／ｍｉｎで弾性糸を走ら
せ、そのときの応力変動をチャートに記録した。以下の
判定で評価した。
【００１９】判定：ほとんど変動がない ◎ 若干変動が認められる○ 大きな変動がある × （４）耐熱切断秒数 １８０℃にコントロールした金属円筒の壁面に、５０％
伸長下で糸を押しつけて切断するまでの時間を求めた。
伸長下で糸を押しつけて切断するまでの時間を求めた。
【００２０】
【実施例１】日本ポリウレタン（株）の固体状ＭＤＩ
（商品名ミリオネートＭＴ、２，４’−ＭＤＩ分率１．
２重量％）に武田バーディシェ工業（株）の液状ＭＤＩ
（商品名ルプラネートＭＩ、２，４’−ＭＤＩ分率５０
重量％）を所定量加え、２，４’−ＭＤＩ分率を１．８
０重量％に調節したＭＤＩ ２１７．４７重量部と、数
平均分子量１８００のポリオキシテトラメチレングリコ
ール１０００重量部とを８０℃で３時間反応させた。反
応終了後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８２６．２
１重量部を加え、中間重合体溶液とした。
（商品名ミリオネートＭＴ、２，４’−ＭＤＩ分率１．
２重量％）に武田バーディシェ工業（株）の液状ＭＤＩ
（商品名ルプラネートＭＩ、２，４’−ＭＤＩ分率５０
重量％）を所定量加え、２，４’−ＭＤＩ分率を１．８
０重量％に調節したＭＤＩ ２１７．４７重量部と、数
平均分子量１８００のポリオキシテトラメチレングリコ
ール１０００重量部とを８０℃で３時間反応させた。反
応終了後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８２６．２
１重量部を加え、中間重合体溶液とした。
【００２１】該中間重合体溶液に、エチレンジアミン１
７．２２重量部、ジエチルアミン２．８７重量部及び
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００７．１５重量部か
らなる混合液を導入し、混合、反応させ、３０重量％の
ポリマー溶液を得た。該ポリマー溶液の粘度は、３０℃
測定で３５００ｐｏｉｓｅ（Ｂ型粘度計）となった。得
られたポリマー溶液の常温で放置したときの一週間後の
粘度は、重合直後の粘度と同程度で安定であった。
７．２２重量部、ジエチルアミン２．８７重量部及び
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００７．１５重量部か
らなる混合液を導入し、混合、反応させ、３０重量％の
ポリマー溶液を得た。該ポリマー溶液の粘度は、３０℃
測定で３５００ｐｏｉｓｅ（Ｂ型粘度計）となった。得
られたポリマー溶液の常温で放置したときの一週間後の
粘度は、重合直後の粘度と同程度で安定であった。
【００２２】該ポリマー溶液を常法により乾式紡糸し、
２０Ｄ／２フィラメントの弾性糸を得た。該弾性糸の特
性値は、破断強度１．９０ｇ／Ｄ、破断伸度６３０％、
走行応力変動判定○、耐熱切断秒数３００秒であった。
２０Ｄ／２フィラメントの弾性糸を得た。該弾性糸の特
性値は、破断強度１．９０ｇ／Ｄ、破断伸度６３０％、
走行応力変動判定○、耐熱切断秒数３００秒であった。
【００２３】
【実施例２】原料ＭＤＩ中の２，４’−ＭＤＩ分率を
３．００重量％に調整し、実施例１と同様の方法で３４
００ｐｏｉｓｅの３０重量％のポリマー溶液を製造し
た。得られたポリマー溶液の常温で放置したときの一週
間後の粘度は、重合直後の粘度と同程度で安定であり、
このポリマー溶液を用いて２０Ｄ／２フィラメントの弾
性糸を得た。該弾性糸の特性値は、破断強度２．０２ｇ
／Ｄ、破断伸度６２９％、走行応力変動判定◎、耐熱切
断秒数２８２秒であった。
３．００重量％に調整し、実施例１と同様の方法で３４
００ｐｏｉｓｅの３０重量％のポリマー溶液を製造し
た。得られたポリマー溶液の常温で放置したときの一週
間後の粘度は、重合直後の粘度と同程度で安定であり、
このポリマー溶液を用いて２０Ｄ／２フィラメントの弾
性糸を得た。該弾性糸の特性値は、破断強度２．０２ｇ
／Ｄ、破断伸度６２９％、走行応力変動判定◎、耐熱切
断秒数２８２秒であった。
【００２４】
【実施例３】原料ＭＤＩ中の２，４’−ＭＤＩ分率を
５．００重量％に調整し、実施例１と同様の方法で３３
００ｐｏｉｓｅの３０重量％のポリマー溶液を製造し
た。得られたポリマー溶液の常温で放置したときの一週
間後の粘度は、重合直後の粘度と同程度で安定であり、
このポリマー溶液を用いて２０Ｄ／２フィラメントの弾
性糸を得た。該弾性糸の特性値は、破断強度２．１０ｇ
／Ｄ、破断伸度６２５％、走行応力変動判定◎、耐熱切
断秒数２６０秒であった。
５．００重量％に調整し、実施例１と同様の方法で３３
００ｐｏｉｓｅの３０重量％のポリマー溶液を製造し
た。得られたポリマー溶液の常温で放置したときの一週
間後の粘度は、重合直後の粘度と同程度で安定であり、
このポリマー溶液を用いて２０Ｄ／２フィラメントの弾
性糸を得た。該弾性糸の特性値は、破断強度２．１０ｇ
／Ｄ、破断伸度６２５％、走行応力変動判定◎、耐熱切
断秒数２６０秒であった。
【００２５】
【実施例４】原料ＭＤＩ中の２，４’−ＭＤＩ分率を
７．００重量％に調整し、実施例１と同様の方法で３２
００ｐｏｉｓｅの３０重量％のポリマー溶液を製造し
た。得られたポリマー溶液の常温で放置したときの一週
間後の粘度は、重合直後の粘度と同程度で安定であり、
このポリマー溶液を用いて２０Ｄ／２フィラメントの弾
性糸を得た。該弾性糸の特性値は、破断強度２．３１ｇ
／Ｄ、破断伸度６２０％、走行応力変動判定◎、耐熱切
断秒数２２３秒であった。
７．００重量％に調整し、実施例１と同様の方法で３２
００ｐｏｉｓｅの３０重量％のポリマー溶液を製造し
た。得られたポリマー溶液の常温で放置したときの一週
間後の粘度は、重合直後の粘度と同程度で安定であり、
このポリマー溶液を用いて２０Ｄ／２フィラメントの弾
性糸を得た。該弾性糸の特性値は、破断強度２．３１ｇ
／Ｄ、破断伸度６２０％、走行応力変動判定◎、耐熱切
断秒数２２３秒であった。
【００２６】
【実施例５】原料ＭＤＩ中の２，４’−ＭＤＩ分率を１
０．０重量％に調整し、実施例１と同様の方法で３００
０ｐｏｉｓｅの３０重量％のポリマー溶液を製造した。
得られたポリマー溶液の常温で放置したときの一週間後
の粘度は、重合直後の粘度と同程度で安定であり、この
ポリマー溶液を用いて２０Ｄ／２フィラメントの弾性糸
を得た。該弾性糸の特性値は、破断強度２．４０ｇ／
Ｄ、破断伸度６２２％、走行応力変動判定◎、耐熱切断
秒数１７９秒であった。
０．０重量％に調整し、実施例１と同様の方法で３００
０ｐｏｉｓｅの３０重量％のポリマー溶液を製造した。
得られたポリマー溶液の常温で放置したときの一週間後
の粘度は、重合直後の粘度と同程度で安定であり、この
ポリマー溶液を用いて２０Ｄ／２フィラメントの弾性糸
を得た。該弾性糸の特性値は、破断強度２．４０ｇ／
Ｄ、破断伸度６２２％、走行応力変動判定◎、耐熱切断
秒数１７９秒であった。
【００２７】
【実施例６】原料ＭＤＩ中の２，４’−ＭＤＩ分率を１
３．０重量％に調整し、実施例１と同様の方法で３００
０ｐｏｉｓｅの３０重量％のポリマー溶液を製造した。
得られたポリマー溶液の常温で放置したときの一週間後
の粘度は、重合直後の粘度と同程度で安定であり、この
ポリマー溶液を用いて２０Ｄ／２フィラメントの弾性糸
を得た。該弾性糸の特性値は、破断強度２．５０ｇ／
Ｄ、破断伸度６２３％、走行応力変動判定◎、耐熱切断
秒数１３５秒であった。
３．０重量％に調整し、実施例１と同様の方法で３００
０ｐｏｉｓｅの３０重量％のポリマー溶液を製造した。
得られたポリマー溶液の常温で放置したときの一週間後
の粘度は、重合直後の粘度と同程度で安定であり、この
ポリマー溶液を用いて２０Ｄ／２フィラメントの弾性糸
を得た。該弾性糸の特性値は、破断強度２．５０ｇ／
Ｄ、破断伸度６２３％、走行応力変動判定◎、耐熱切断
秒数１３５秒であった。
【００２８】
【実施例７】原料ＭＤＩ中の２，４’−ＭＤＩ分率を
５．００重量％に調整し、実施例１と同様の方法で中間
重合体溶液を合成し、該中間重合体溶液に、エチレンジ
アミン１７．２２重量部、ジエチルアミン２．８７重量
部及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４７２．１２重量
部からなる混合液を導入し、混合、反応させ、３５重量
％ポリマー溶液を得た。該ポリマー溶液の粘度は、３０
℃測定で５５００ｐｏｉｓｅ（Ｂ型粘度計）となり、常
温で放置したときの一週間後の粘度は、重合直後の粘度
と同程度で安定であり、このポリマー溶液を用いて２０
Ｄ／２フィラメントの弾性糸を得た。該弾性糸の特性値
は、破断強度２．００ｇ／Ｄ、破断伸度６６０％、走行
応力変動判定◎、耐熱切断秒数２５０秒であった。
５．００重量％に調整し、実施例１と同様の方法で中間
重合体溶液を合成し、該中間重合体溶液に、エチレンジ
アミン１７．２２重量部、ジエチルアミン２．８７重量
部及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４７２．１２重量
部からなる混合液を導入し、混合、反応させ、３５重量
％ポリマー溶液を得た。該ポリマー溶液の粘度は、３０
℃測定で５５００ｐｏｉｓｅ（Ｂ型粘度計）となり、常
温で放置したときの一週間後の粘度は、重合直後の粘度
と同程度で安定であり、このポリマー溶液を用いて２０
Ｄ／２フィラメントの弾性糸を得た。該弾性糸の特性値
は、破断強度２．００ｇ／Ｄ、破断伸度６６０％、走行
応力変動判定◎、耐熱切断秒数２５０秒であった。
【００２９】
【比較例１】原料ＭＤＩ中の２，４’−ＭＤＩ分率を
１．２０重量％のままで、実施例１と同様の方法で３５
００ｐｏｉｓｅの３０重量％ポリマー溶液を製造した。
得られたポリマー溶液の常温で放置したときの一週間後
の粘度は、重合直後の粘度と同程度で安定であり、この
ポリマー溶液を用いて２０Ｄ／２フィラメントの弾性糸
を得た。該弾性糸の特性値は、破断強度１．７０ｇ／
Ｄ、破断伸度６３０％、走行応力変動判定×、耐熱切断
秒数３２０秒であった。
１．２０重量％のままで、実施例１と同様の方法で３５
００ｐｏｉｓｅの３０重量％ポリマー溶液を製造した。
得られたポリマー溶液の常温で放置したときの一週間後
の粘度は、重合直後の粘度と同程度で安定であり、この
ポリマー溶液を用いて２０Ｄ／２フィラメントの弾性糸
を得た。該弾性糸の特性値は、破断強度１．７０ｇ／
Ｄ、破断伸度６３０％、走行応力変動判定×、耐熱切断
秒数３２０秒であった。
【００３０】
【比較例２】原料ＭＤＩ中の２，４’−ＭＤＩ分率を１
５．０重量％に調整し、実施例１と同様の方法で２８５
０ｐｏｉｓｅの３０重量％ポリマー溶液を製造した。得
られたポリマー溶液の常温で放置したときの一週間後の
粘度は、重合直後の粘度と同程度で安定であり、このポ
リマー溶液を用いて２０Ｄ／２フィラメントの弾性糸を
得た。該弾性糸の特性値は、破断強度２．５５ｇ／Ｄ、
破断伸度６２０％、走行応力変動判定◎、耐熱切断秒数
１２１秒であった。
５．０重量％に調整し、実施例１と同様の方法で２８５
０ｐｏｉｓｅの３０重量％ポリマー溶液を製造した。得
られたポリマー溶液の常温で放置したときの一週間後の
粘度は、重合直後の粘度と同程度で安定であり、このポ
リマー溶液を用いて２０Ｄ／２フィラメントの弾性糸を
得た。該弾性糸の特性値は、破断強度２．５５ｇ／Ｄ、
破断伸度６２０％、走行応力変動判定◎、耐熱切断秒数
１２１秒であった。
【００３１】
【比較例３】原料ＭＤＩ中の２，４’−ＭＤＩ分率を
１．２０重量％のままで、実施例７と同様の方法でポリ
マー溶液を製造し、３５重量％のポリマー溶液を得た。
該ポリマー溶液の粘度は、３０℃測定で６６００ｐｏｉ
ｓｅ（Ｂ型粘度計）となり、常温で１週間放置するとゲ
ル化し、紡糸は出来なかった。
１．２０重量％のままで、実施例７と同様の方法でポリ
マー溶液を製造し、３５重量％のポリマー溶液を得た。
該ポリマー溶液の粘度は、３０℃測定で６６００ｐｏｉ
ｓｅ（Ｂ型粘度計）となり、常温で１週間放置するとゲ
ル化し、紡糸は出来なかった。
【００３２】実施例１〜実施例７、比較例１、比較例２
で得られた弾性糸の物理的性質を表１、表２、図１、図
２に示す。
で得られた弾性糸の物理的性質を表１、表２、図１、図
２に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【発明の効果】本発明では、原料ＭＤＩ中の２，４’−
ＭＤＩ分率を１．８０〜１３．０重量％に制御すること
によってポリマー溶液の安定性が向上し、また、破断伸
度と耐熱性のバランスのとれた、高破断強度、編斑の生
じない優れた物理的性質を有する弾性糸を得ることがで
きる。
ＭＤＩ分率を１．８０〜１３．０重量％に制御すること
によってポリマー溶液の安定性が向上し、また、破断伸
度と耐熱性のバランスのとれた、高破断強度、編斑の生
じない優れた物理的性質を有する弾性糸を得ることがで
きる。
【図１】原料ＭＤＩ中の２，４’−ＭＤＩ分率に対する
破断強度である。
破断強度である。
【図２】原料ＭＤＩ中の２，４’−ＭＤＩ分率に対する
耐熱切断秒数である。
耐熱切断秒数である。
Claims (2)
- 【請求項１】 ２，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネートの分率が１．８０〜１３．０重量％であるジフェ
ニルメタンジイソシアネートを用いることを特徴とする
ポリウレタンウレア弾性糸の製造方法。 - 【請求項２】 ２，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネートの分率が３．００〜１０．０重量％である請求項
１記載のポリウレタンウレア弾性糸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22605093A JP3276475B2 (ja) | 1993-09-10 | 1993-09-10 | 高強力弾性糸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22605093A JP3276475B2 (ja) | 1993-09-10 | 1993-09-10 | 高強力弾性糸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0782608A true JPH0782608A (ja) | 1995-03-28 |
| JP3276475B2 JP3276475B2 (ja) | 2002-04-22 |
Family
ID=16839011
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22605093A Ceased JP3276475B2 (ja) | 1993-09-10 | 1993-09-10 | 高強力弾性糸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3276475B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US6472494B2 (en) | 2000-04-26 | 2002-10-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Spandex with high heat-set efficiency |
| US6916896B2 (en) | 2003-05-05 | 2005-07-12 | Invista North America S.A.R.L. | High productivity spandex fiber process and product |
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| JP2009019291A (ja) * | 2007-07-10 | 2009-01-29 | Asahi Kasei Fibers Corp | 細幅織編物 |
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-
1993
- 1993-09-10 JP JP22605093A patent/JP3276475B2/ja not_active Ceased
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