JPH0783820B2 - 排ガスの高度処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はシラン系排ガスの高度処
理方法に関する。さらに詳しくは、ドーパントたるホス
フイン、ジボランまたはアルシンを含有する半導体製造
用シラン系ガスの排ガスを、固体金属酸化物を主成分と
する充填層を通過せしめて接触処理する高度排ガスの処
理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】今日の半導体工業野発展はめざましく、
超ＬＳＩ、化合物半導体、アモルフアス太陽電池など、
まさに日進月歩の技術革新を続けており、半導体製造用
ガス使用量も増大しつつある。かかる半導体製造用ガ
ス、特にモノシラン(SiH₄)、ジシラン(Si₂H₆) 、トリシ
ラン(Si₃H₈) 等のシラン系ガスは、熱分解、光分解、プ
ラズマ分解等の方法により、単結晶シリコン、多結晶シ
リコン、アモルフアスシリコン、シリコン酸化膜、シリ
カン窒化膜等の形成に不可欠なガスである。しかしなが
ら、かかるガスは反応性、自然発火性が強い上に、例え
ば、モノシランの場合、吸収により呼吸器を激しく刺激
するなど毒性が強く、若し高濃度で外部に放出されるな
らば、人体および自然環境への悪影響ははかりしれない
ものがある。そのため、我国においては、良好な作業環
境の保持、自然環境の破壊の防止を目的として、半導体
工業における排ガス中のシラン系ガス濃度の規制が強化
されつつある。しかも米国においては、「米国産業衛生
監督官会議」がモノシランの作業環境濃度を０．５ｐｐ
ｍと設定するなど激しい規制が実施されることになって
いる。通常、半導体製造用には、水素、ヘリウム、アル
ゴン、窒素などのガスでシラン系ガスを数％から数十％
に希釈したガスが用いられることが多いが、時には、希
釈しない１００％のシラン系ガスが用いられることもあ
る。

【０００３】半導体製造装置は、その膜成長の方法によ
り常圧法と減圧法とに大別されている。常圧法の場合、
シラン系ガスを高濃度に含むガスが大量に排出される
が、通常、排ガスを空気と混合して燃焼させる様工夫さ
れた装置によって処理したり、水酸化アルカリ水溶液と
接触する方法（特開昭５６−８４６１９号、同５７−９
４３２３号）等の手段によってシラン系ガス濃度をでき
る限り低減処理した後、大気放出している。

【０００４】一方、減圧法の場合は、量産性があり薄い
均一膜が得られる利点はあるが、反応室（膜形成室）と
排ガス処理装置の間に真空ポンプが介在するため、真空
ポンプに未反応シランガスが混入してポンプの故障、劣
化、発火等のトラブルを生起する可能性がある。このた
め、反応室と真空ポンプの間に高温加熱されたアルミニ
ウムなどの金属フィルターを取付けシランガスを処理す
るなどの方法が採られている（特開昭５３−９９０７１
号）。しかしながら、これら従来技術である燃焼による
方法、水酸化アルカリ水溶液と接触処理する方法あるい
は金属フィルターによる処理方法などによって処理せる
排ガス中には、尚、５ｐｐｍ以上の高濃度のシラン系ガ
スが残存し、この数値は自然環境の保護、労働安全衛生
上の見地からは看過し得ないものである。のみならず、
金属フィルターを用いる方法では、さらに６００℃以上
に加熱しなければならないなどの制約もある。したがっ
て、常温法のみならず減圧法においても使用し得る方法
であって、かつ排ガス中のシラン系ガスを少なくとも
０．５ｐｐｍ、好ましくは０．１ｐｐｍ程度まで完全に
除去する技術の開発が期待されているゆえんである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明の目
的は、半導体製造装置の排ガス中のシラン系ガスをほぼ
完全に除去する手段を提供することにあり、その要旨と
するところは、かかる半導体製造方法装置からのシラン
系ガスを含む排ガスを、排ガス中のシラン系の濃度を少
なくとも０．５ｐｐｍ以下、好ましくは０．１ｐｐｍ以
下、すなわち、実質的に含有量を零とするとともに、シ
ラン系ガスとともに該排ガス中に含有される、ドーパン
トたるホスフイン、ジボランまたはアルシンをも、該シ
ラン系ガスとともに除去する手段を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題は、半導体装置
から排出され、シラン系ガスとともにホスフイン、ジボ
ランおよび／またはアルシンを含有するシラン系排ガス
を、固体金属酸化物を主成分とする充填層を通過せし
め、該シラン系ガス濃度を少なくとも０．５ｐｐｍ以下
にまで効率よく除去するとともに、ホスフイン、ジボラ
ンおよび／またはアルシンを、該シラン系ガスとともに
除去する、ホスフイン、ジボランおよび／またはアルシ
ンを含有するシラン系排ガスの高度処理方法、により解
決され、より好ましくは、該固体金属酸化物が、Li、N
a、K 、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、T
l、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、H
g、Sc、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ｙ、Zr、Nb、M
o、Ru、Rh、Pd、Hf、Ta、Ｗ、Re、Os、Pt、La、Ce、P
r、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、L
u、ThおよびＵからなる群より選択される少なくとも一
種類の金属の酸化物であるような高度処理方法である。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
充填層に使用する固体金属酸化物としては、 Ｉa 族の水素、フランシウムを除く元素すなわち; Li、
Na、K 、Rb、Cs IIa 族のRaを除く元素すなわち；Be、Mg、Ca、Sr、Ba IIIa族のホウ素を除く元素すなわち; Al、Ga、In、Tl IVa 族の炭素を除く元素すなわち; Si、Ge、Sn、Pb Va族の窒素、リン、ヒ素を除く元素すなわち; Sb、Bi Ib族すなわち; Cu、Ag、Au IIb 族すなわち; Zn、Cd、Hg ランタン系およびアクチウム系のトリウム、ウランを含
む遷移元素の金属元素すなわち、Sc、Ti、Ｖ、Cr、Mn、
Fe、Co、Ni、Ｙ、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Hf、Ta、
Ｗ、Re、Os、Pt、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、T
b、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、Ｕ；等の酸化物の粒
子が挙げられ、それらが単独で、あるいは混合物とし
て、または、金属を担持させたものとして用いられる。
なお、ここに云う周期律表は、「化学大辞典」( 化学大
辞典編集委員会編、共立出版発行、第十巻 )記載のもの
を意味する。

【０００８】本発明は、上記の金属酸化物の粒子を主成
分とする充填層に、シラン系ガスとともにホスフイン、
ジボランまたはアルシンを含有するシラン系排ガスを通
気処理することが好ましい。この場合、処理剤たる金属
酸化物粒子を微細なものとし０．１ｍ² ／ｇ以上の表面
積をもたせ、シラン系ガスとの気固接触能を向上させる
ことが望ましい。なお、金属酸化物粒子としては、特に
規定するものでなく、通常の試薬または工業薬品として
入手できるものが好適に使用される。これらは、そのま
ま使用することもできるが、より微細な粒子に粉砕した
り、所望の組成で混練したり、さらに適当な形状に成形
してもよい。また、常法により、目的とする金属酸化物
に対応する可溶性の金属化合物の溶液から該金属化合物
を沈殿せしめ、分離・焼成して金属酸化物としてもよ
い。

【０００９】また、処理剤たる金属酸化物の排ガス処理
能力を高めるため、処理温度は高い方が通常より効果的
である。したがって、充填層で操作する際、充填層の加
熱を行ないながら排ガスを送入することが好ましい。し
かしながら、金属酸化物の種類によっては、かかる加熱
を全く必要とせず、室温にても十分にその排ガス除去機
能を果し得るものもあり、また処理すべきシラン系排ガ
スの濃度や目的とする除去率によっては、必ずしも必要
不可欠なものではない。なお、実施例に示す如く、本発
明における金属酸化物による処理においては、充填層の
温度が２００℃以下で排ガス中のシラン系ガス濃度を
０．１ｐｐｍ以下、すなわち、検出限界以下に処理する
ことができる。

【００１０】本発明を実施するための充填層としては、
Ｉ系列の充填層でも十分ではあるが、充填物の再生や交
換等の操作上の観点からこれを複数並列方式とし、それ
ぞれを処理層、再処理層とし相互に切り換えて使用する
のが望ましい。すでに述べたように、実際の半導体製造
においては、シラン系ガスによるシリコン膜に砒素、ホ
ウ素、リン等のドーピングをしばしば行うので、シラン
系ガスとともにドーパントたるアルシン、ホスフィンや
ジボランを含有している排ガスが排出されるが、本発明
の処理剤を使用すれば、該シラン系ガス濃度を少なくと
も０．５ｐｐｍ以下にまで効率よく除去するとともに、
かかるドープ用ガスとして利用されるホスフィン、ジボ
ランまたはアルシン等のガスについてもシラン系ガスと
共に除去することができるという利点を有する。以下、
実施例により本発明を具体的に説明する。

【００１１】

【実施例】

実施例１〜５３ 図１は実施例で用いた実験装置を示す。１は２５ｍｍφ
×４５０ｍｍＬの石英管でこれに本発明の固体金属酸化
物粒子からなる処理剤を１５０ｍｌ、充填層高３００ｍ
ｍになるように充填し、充填層２とした。充填層の部分
は電気炉３で室温から８００℃の範囲で加熱できるよう
になっている。純モノシランガスを窒素ガスで希釈し、
所定の濃度のモノシラン含有ガスを調整しガス溜４にた
くわえた。次いでこのガスをマスフローコントローラ
５、バルブ６、ポンプ７を通して固体金属酸化物（ふる
い分けして粒径をそろえたもの）からなる処理剤を主成
分とする充填層２に通気処理した。充填層出口８から得
られた処理済ガスをガスクロ用サンプラーを通じてガス
クロに導き、ガス中のモノシラン濃度を分析した。分析
は光イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフにより
行った。分離カラムはＰｏｒａｐａｋ−Ｔであり、モノ
シランの検出限界は０．１ｐｐｍである。実験結果を表
１に示した。なお、図１において、８はパージ用Ｎ₂ ガ
スの供給口、９は同じく出口でもある。

【００１２】実施例５４〜１０６ 純ジシランガスを窒素ガスで希釈し、所定の濃度のジシ
ラン含有ガスを調整した。次いで、実施例１〜５３と同
様の装置を使用し同様の方法で実験を行った。なお、ジ
シランのガスクロマトグラフによる分析の検出限界は
０．１ｐｐｍである。実験結果を表２に示す。

【００１３】実施例１０７〜１１６ モノシランあるいはジシランを所定濃度に窒素ガスで希
釈し、これをさらに当量の空気と混合し部分燃焼させた
ガスを実施例１〜５３と同様の方法で処理し、モノシラ
ンあるいはジシランを分析した。実験結果を表３に示
す。

【００１４】比較例１〜１２ 実施例において用いたモノシランあるいはジシラン含有
ガスをガラス、天然水晶、銀砂の充填層を通気し、実施
例１〜５０と同様の方法で実験を行った。実験結果を表
４に示す。

【００１５】実施例１１７〜１２８ 実施例１〜５３と同様にして実験を行った。但し、被処
理ガスとしてSiH₄-AsH _3-N₂系、SiH₄-PH₃-N₂ 系、又はSi
H₄-B₂H_6-N₂系ガスを用い、処理剤としてCuO 単独、CuO-
ZnO( Cu/Zn原子比= １ )、Cu₂O-ZnO( Cu/Zn 原子比= １
)またはCu₂O単独を用いた。なお、分析はSiH₄、AsH₃お
よびPH₃ については実施例１と同様に行い、B₂H₆はガス
クロ分析が出来なかったので、西独ドレーゲル社製ドレ
ーゲル検知管にてサンプリングし、ガス分析した。結果
を表５に示す。本発明の除去方法に従えば、シラン系ガ
ス中にドーパントたるホスフィン、アルシンおよびジボ
ラン等を含有していた場合、該シラン系ガスとともに、
これらも除去することが出来るという利点を有すること
がわかる。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【表２】

【００１８】

【表３】

【００１９】

【表４】

【００２０】

【表５】

【００２１】

【表６】

【００２２】

【表７】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施するための装置を示すフローシー
ト図

【符号の説明】

１ 石英管 ２ 充填層 ３ 電気炉 ４ ガス溜 ５ マスフローコントローラ ６ バルブ ７ ポンプ ８ 充填層出口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 20/06 Ａ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 半導体装置から排出され、シラン系ガス
   とともにホスフイン、ジボランおよび／またはアルシン
   を含有するシラン系排ガスを、固体金属酸化物を主成分
   とする充填層を通過せしめ、該シラン系ガス濃度を少な
   くとも０．５ｐｐｍ以下にまで効率よく除去するととも
   に、ホスフイン、ジボランおよび／またはアルシンを、
   該シラン系ガスとともに除去する、ホスフイン、ジボラ
   ンおよび／またはアルシンを含有するシラン系排ガスの
   高度処理方法。
2. 【請求項２】 固体金属酸化物が、Li、Na、K 、Rb、C
   s、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、S
   n、Pb、Sb、Bi、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Sc、Ti、
   Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ｙ、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、P
   d、Hf、Ta、Ｗ、Re、Os、Pt、La、Ce、Pr、Nd、Pm、S
   m、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、ThおよびＵ
   からなる群より選択される少なくとも一種類の金属の酸
   化物である請求項１記載の処理剤。