JPH0784364A - レジスト組成物及びこれを用いた微細パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、アルミニウム、ポリシリコン、アル
ミニウム−シリコン等の段差のある高反射基板上で遠紫
外光、ＫｒＦエキシマレーザ光等に対して高解像性能及
び高感度を維持しながら、ハレーションやノッチングを
抑制出来るレジスト組成物とこれを用いた微細パターン
形成方法を提供する事を目的とする。 【構成】酸の作用で保護基を脱離してアルカリ可溶性と
なる樹脂と、露光により酸を発生する感光性化合物と、
９位に特定の置換基を有するアントラセン誘導体と、こ
れ等を溶解可能な溶剤と、から成るレジスト組成物とこ
れを用いた微細パターン形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明はＩＣやＬＳＩ等の半導体
デバイスの製造に於いて用いられるレジスト組成物及び
これを用いた微細パターン形成方法に関する。詳しく
は、露光エネルギー源として300nm以下の遠紫外光やＫ
ｒＦエキシマレーザ光（248.4nm）等を用いてアルミニ
ウム、ポリシリコン、アルミニウムーシリコン等の高反
射基板上に微細パターンを形成する際、特に有効な化学
増幅型ポジレジスト組成物及びこれを用いた微細パター
ンの形成方法に関する。

【０００２】

【発明の背景】近年、半導体デバイスの高密度集積化に
伴い、微細加工、中でもフォトリソグラフィーに用いら
れる露光装置は益々、短波長化し、現在ではＫｒＦエキ
シマレーザ光（248.4nm）や遠紫外光の利用が検討され
ており、この光源に利用可能な数多くの化学増幅型レジ
スト材料が報告されている。これ等光源を用いて高密度
集積回路を製造する際、各種基板上に化学増幅型レジス
ト材料を使用して微細パターンを形成するが、アルミニ
ウム、ポリシリコン、アルミニウムーシリコン等の高反
射基板上では、通常の化学増幅型レジスト材料では基板
面や段差側面での光の反射による不必要な領域の感光現
象が生じ、所謂ノッチング、ハレーションといった問題
が生ずる。特に従来のｇ線（436nm）やｉ線（365nm）に
比してより短波長化した遠紫外光（300nm以下）やＫｒ
Ｆエキシマレーザ光（248.4nm）を利用した場合、この
問題が顕著である。この問題を解決する為にｇ線用レジ
ストやｉ線用レジストの様に光吸収剤や漂白剤の添加が
考えられているが光吸収剤を使用する場合は光透過性が
低下し、その結果解像性能が不良となる。又、例えば分
子内にジアゾジケト基［−ＣＯＣ（＝Ｎ₂）ＣＯ−］や
ジアゾケト基［−ＣＯＣ（Ｎ₂）］を有する漂白剤を使
用すると感度が極端に低下するので何れも使用出来な
い。従って、この様な短波長領域でハレーション等を防
止出来る化学増幅型ポジレジスト組成物の出現が渇望さ
れている現状にある。

【０００３】

【発明の目的】本発明は上記した如き状況に鑑みなされ
たもので、アルミニウム、ポリシリコン、アルミニウム
−シリコン等の段差のある高反射基板上で遠紫外光、Ｋ
ｒＦエキシマレーザ光等に対して高解像性能及び高感度
を維持しながら、ハレーションやノッチングを抑制出来
るレジスト組成物とこれを用いた微細パターン形成方法
を提供する事を目的とする。

【０００４】

【発明の構成】上記目的を達成する為、本発明は下記の
構成から成る。 『(１)酸の作用で保護基を脱離してアルカリ可溶性とな
る樹脂と、露光により酸を発生する感光性化合物と、下
記一般式〔１〕

【０００５】

【化４】

【０００６】［式中、Ｒ¹は下記一般式〔２〕

【０００７】

【化５】

【０００８】（式中、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜６
のアルキル基を表し、Ｒ⁵及びＲ⁶は夫々独立して炭素数
１〜６のアルキル基を表し、又、Ｒ⁴とＲ⁵及びＲ⁵とＲ⁶
は夫々互いに結合してメチレン鎖を形成していても良
い。）で示される基、又は下記一般式〔３〕

【０００９】

【化６】

【００１０】（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は夫々独立して
炭素数１〜６のアルキル基を表し、又、Ｒ⁸とＲ⁹は互い
に結合してメチレン鎖を形成していても良い。）で示さ
れる基、又は−ＣＯＯＣ（ＣＨ₃）₃を表し、Ｒ²及びＲ³
は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６
のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表
す。］で示されるアントラセン誘導体と、これ等を溶解
可能な溶剤と、から成るレジスト組成物。

【００１１】(２)(ｉ)半導体基板等に上記(１)に記載の
レジスト組成物を塗布した後、加熱する工程と、(ii)遠
紫外光又はＫｒＦエキシマレーザ光で露光した後、加熱
処理する工程と、(iii)アルカリ現像液で現像する工程
と、から成る微細パターン形成方法。』

【００１２】即ち、本発明者等は上記目的を達成すべく
鋭意研究を重ねた結果、下記一般式〔１〕

【００１３】

【化７】

【００１４】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は前記と同
じ。）で示される化合物をハレーションやノッチングを
防止する遠紫外光吸収剤として含む化学増幅型レジスト
組成物が該目的を達成し得る事を見出し、本発明を完成
させるに至った。

【００１５】一般式〔１〕に於いて、Ｒ¹は上記一般式
〔２〕で示される基、又は上記一般式〔３〕で示される
基、又は−ＣＯＯＣ（ＣＨ₃）₃を表すが、一般式〔２〕
に於いて、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶で示される炭素数１〜６のア
ルキル基及び一般式〔３〕に於いてＲ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹ で示
される炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基が挙げられ、直鎖状、分枝状の何れにても良い。

【００１６】また、一般式〔１〕に於いて、Ｒ²及びＲ³
で示される炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基が挙げられ、直鎖状、分枝状の何れにても良
く、炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチル
オキシ基、ヘキシルオキシ基が挙げられ、直鎖状、分枝
状の何れにても良い。

【００１７】本発明に於いて、遠紫外光吸収剤として用
いられる一般式〔１〕で示されるアントラセン誘導体の
具体例としては、例えば、9-tert−ブトキシアントラセ
ン、9-tert−ブトキシ−1-メトキシアントラセン、9-
（1-メチル）シクロヘキシルオキシアントラセン、9-テ
トラヒドロピラニルオキシアントラセン、9-（1-メトキ
シエトキシ）アントラセン、9-（1-メトキシエトキシ）
−1-クロルアントラセン、9-（1-メトキシエトキシ）−
1-メチルアントラセン、9-（1-メトキシエトキシ）−1-
メトキシアントラセン、9-（1-エトキシエトキシ）アン
トラセン、9-（1-エトキシエトキシ）−1-クロルアント
ラセン、9-（1-エトキシエトキシ）−1-メチルアントラ
セン、9-（1-エトキシエトキシ）−1-メトキシアントラ
セン、9-（1-イソプロポキシエトキシ）アントラセン、
9-（1-シクロヘキシルオキシエトキシ）アントラセン、
9-〔2-（2-メトキシ）プロポキシ〕アントラセン、9-
〔2-（2-エトキシ）プロポキシ〕アントラセン、9-tert
−ブトキシカルボニルオキシアントラセン、9-tert−ブ
トキシカルボニルオキシ−1-メトキシアントラセン等が
挙げられるがこれらに限定されるものではない。

【００１８】一般式〔１〕で示されるアントラセン誘導
体は、例えば、下記Ａ法又はＢ法に準じて容易に合成す
ることができる。

【００１９】Ａ法） 先ず、パラアルデヒド又はアセトアルデヒドをこれと等
モル〜大過剰のアルコール化合物と塩化水素存在下、０
〜50℃で１〜10時間反応させた後、反応液を分液、蒸留
して下記一般式〔４〕

【００２０】

【化８】

【００２１】（式中、Ｒ¹は前記と同じ。）で示される1
-クロルエチルアルキルエーテルを得る。次いでアント
ロンとこれに対して0.5〜５倍モルの前記一般式〔４〕
で示される1-クロルエチルアルキルエーテルとを、アン
トロンに対し0.5〜５倍モルの水素化ナトリウム、ナト
リウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等の塩基存在
下、N,N-ジメチルホルムアミド、塩化メチレン、エチル
エーテル、テトラヒドロフラン、トルエン等の有機溶剤
中、０〜50℃で１〜10時間反応させ、常法に従って後処
理すれば目的とするアントラセン誘導体が容易に得られ
る。

【００２２】Ｂ法） 先ず、アントロンを水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カ
リウム水溶液等のアルカリ水溶液で処理した後、中和し
て9-ヒドロキシアントラセンとする。次いで、この9-ヒ
ドロキシアントラセンとこれに対し0.5〜５倍モルの市
販のアルキルビニルエーテル、3,4-ジヒドロ-2H-ピラン
及びそのアルコキシ置換体、2,3-ジヒドロフラン、アル
キルイソプロペニルエーテル、各種エテニル化合物、ジ
-tert-ブチルジカーボネート等とを触媒量のp-トルエン
スルホン酸・ピリジニウム、硫酸・ピリジニウム、無水
硫酸・ピリジニウム、p-トルエンスルホン酸、硫酸等の
存在下、塩化メチレン、トルエン、酢酸エチル、1,4-ジ
オキサン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤中、０〜50
℃で１〜20時間反応させた後、常法に従って後処理すれ
ば目的とするアントラセン誘導体が容易に得られる。

【００２３】本発明に係る酸の作用で保護基を脱離して
アルカリ可溶性となる樹脂としては300nm以下の遠紫外
光、特に248.4nm付近の光透過性が良好なものであれば
何れでも良いが、例えば、p-tert−ブトキシスチレン／
p-ヒドロキシスチレン共重合体、p-tert−ブトキシカル
ボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン共重合
体、p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン／p-ヒドロ
キシスチレン共重合体、p-（1-メトキシエトキシ）スチ
レン／p-ヒドロキシスチレン共重合体、p-（1-エトキシ
エトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン共重合体、
p-〔2-（2-メトキシ）プロポキシ〕スチレン／p-ヒドロ
キシスチレン共重合体、p-（1-エトキシエトキシカルボ
ニルメトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン共重合
体、p-（1-エトキシエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシ
スチレン／メタクリル酸 2-ヒドロキシエチル共重合
体、p-tert−ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン
／p-（1-メトキシエトキシカルボニルメトキシ）スチレ
ン共重合体等が好ましいものとして挙げられる。

【００２４】本発明に係る露光により酸を発生する感光
性化合物（以下、酸発生剤と略記する。）としては露光
により酸を発生するものであれば何れでも良いが、特に
好ましい具体例としては例えば、ビス（p-トルエンスル
ホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル p-トルエン
スルホニルジアゾメタン、1-シクロヘキシルスルホニル
−1-（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（1-メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
シクロヘキシルスルホニルジアゾメタン、1-p-トルエン
スルホニル−1-シクロヘキシルカルボニルジアゾメタ
ン、2-メチル−2-（p-トルエンスルホニル）プロピオフ
ェノン、2-メタンスルホニル−2-メチル−（4-メチルチ
オ）プロピオフェノン、2,4-ジメチル−2-（p-トルエン
スルホニル）ペンタン−3-オン、1-ジアゾ−1-メチルス
ルホニル−4-フェニル−2-ブタノン、2-シクロヘキシル
カルボニル−2-（p-トルエンスルホニル）プロパン、1-
シクロヘキシルスルホニル−1-シクロヘキシルカルボニ
ルジアゾメタン、p-トルエンスルホン酸 2-ニトロベン
ジル、p-トルエンスルホン酸 2,6-ジニトロベンジル、
ピロガロール トリメタンスルホネート、ピロガロール
トリス（p-トルエンスルホネート）等が挙げられる。

【００２５】本発明で使用される溶剤としては、本発明
に係る樹脂と酸発生剤及び一般式〔１〕で示される遠紫
外光吸収剤とを溶解可能なものであれば何れにても良い
が、通常は230〜300nm付近に吸収を有しないものがより
好ましく用いられる。具体例としてはメチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、2-エトキシエチルアセテート、ピルビ
ン酸メチル、ピルビン酸エチル、3-メトキシプロピオン
酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、N-メチル−
2-ピロリドン、シクロヘキサノン、メチルエチルケト
ン、1,4-ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が
挙げられるが、これ等に限定されるものではない。

【００２６】又、本発明のレジスト組成物は、通常上記
の樹脂、酸発生剤、アントラセン誘導体（遠紫外光吸収
剤）、及びこれらを溶解可能な溶剤を主たる構成成分と
するが、必要に応じてこれに染料や界面活性剤（ノニオ
ン系、フッ素系）等を添加しても良い。

【００２７】本発明に係るレジスト組成物を用いてパタ
ーン形成を行うには、例えば以下の如く行えば良い。本
発明に係るアントラセン誘導体を含むレジスト組成物を
アルミニウム等の高反射基板の上に厚みが0.5〜２μｍ
程度となるように塗布（３層の上層として用いる場合に
は0.1〜0.5μｍ程度）し、これをオーブン中で70〜130
℃、10〜30分間、若しくはホットプレート上で70〜130
℃、１〜２分間プレベークする。次いで目的のパターン
形成をする為のマスクを上記のレジスト膜上にかざし、
300nm以下の遠紫外光を露光量（exposure dose）１〜1
00mJ／cm²程度となるように照射した後、ホットプレー
ト上で70〜150℃、１〜２分間ベークする。更に0.1〜５
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）水溶
液等の現像液を用い、0.5〜３分間程度、浸漬（dip ）
法、パドル（puddle）法、スプレー法等の常法により現
像すれば、基板上に目的のパターンが形成される。

【００２８】本発明に係る樹脂と酸発生剤との混合比率
としては、樹脂１重量に対して酸発生剤は0.01〜0.3重
量、好ましくは0.01〜0.1重量が挙げられる。又、本発
明に係る遠紫外光吸収剤の使用量は樹脂１重量に対して
0.01〜0.3重量、好ましくは0.01〜0.1重量が挙げられ
る。更に本発明のレジスト組成物中の溶剤の量として
は、本発明に係る樹脂と酸発生剤と遠紫外光吸収剤とを
溶解した結果得られるレジスト材料を基板上に塗布する
際に支障をきたさない量であれば特に限定される事なく
挙げられるが、通常樹脂１重量に対して１〜20重量、好
ましくは1.5〜６重量が挙げられる。

【００２９】又、上記した如き各種パターン形成法に於
いて用いられる現像液としては、レジスト組成物に使用
する樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性に応じて、未
露光部は殆ど溶解させず、露光部は溶解させるような適
当な濃度のアルカリ溶液を選択すれば良く、濃度として
は、通常0.01〜20％の範囲から選択され、又、使用され
るアルカリ溶液としては、例えばTMAH、コリン、トリエ
タノールアミン等の有機アミン類、例えばNaOH、KOH 等
の無機アルカリ類を含む溶液が挙げられる。

【００３０】

【作用】本発明に係る一般式〔１〕で示されるアントラ
セン誘導体は下記一般式〔２〕

【００３１】

【化９】

【００３２】（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は前記と同
じ。）、又は下記一般式〔３〕

【００３３】

【化１０】

【００３４】（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は前記と同
じ。）、又は−ＣＯＯＣ（ＣＨ₃）₃の何れかで示される
官能基を持っているのが特徴である。これ等の官能基は
共通して酸の作用により容易に脱離するので一般式
〔１〕で示されるアントラセン誘導体はレジスト構成成
分の樹脂と同様に露光部位は酸発生剤から発生した酸に
より、例えば下記式１に従って化学増幅反応を受ける
（式１では官能基として1-メトキシエトキシ基を例示し
た。）。

【００３５】

【式１】

【００３６】本発明に係る遠紫外光吸収剤の一つである
上記式１中の化合物Ａは250nm付近に強い吸収がある
が、反応（化学増幅反応）後は250nm付近の吸収が低下
（漂白）した化合物Ｂが生成する。レジスト材料膜の露
光部位では、入射光は遠紫外光吸収剤のアントラセン骨
格に起因して適度に光吸収されるのでレジスト膜中を通
過するに伴い徐々に光強度が弱められ、アルミニウム等
の高反射基板上でも反射光の強度は著しく低下しその結
果、ノッチングやハレーションの問題は解消出来る。
又、同時に上記式１に従って光漂白作用があるのでレジ
スト膜の光透過性は保持され、その結果レジスト組成物
の高解像性能の維持が可能となる。更に前記の作用（光
漂白作用）は酸による化学増幅反応が利用されるのでレ
ジスト組成物の高感度が維持出来る。以下に合成例、実
施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する
が、本発明はこれ等により何等制約を受けるものではな
い。

【００３７】

【実施例】

合成例１． 9-（1-メトキシエトキシ）アントラセンの
合成 (１)パラアルデヒド50ｇをメタノール35ｇに懸濁し、こ
れに15〜20℃で２時間を要して塩化水素を撹拌下導入
し、更に室温で30分間撹拌反応させた。反応後、静置し
て２層に分離した反応液から、油層を分取し、塩化カル
シウムで乾燥した後、得られた粗油状物75ｇを常圧下蒸
留して、bp.65〜68℃留分の1-クロルエチルメチルエー
テル59ｇを無色油状物として得た。¹ HNMR δppm（CDCl₃）：1.75(3H,d,J=5Hz,CH₃ CH),3.4
9(3H,s,CH₃ O),5.58(1H,q,J=5Hz, CH).

【００３８】(２)アントロン3.88ｇ（20ミリモル）及び
ナトリウムエトキシド1.36ｇ（20ミリモル）をN,N-ジメ
チルホルムアミド20mlに懸濁させ、これに上記(１)で得
た1-クロルエチルメチルエーテル1.42ｇ（15ミリモル）
を室温で滴下し、更に室温で２時間撹拌反応させた。反
応液に10％水酸化ナトリウム水溶液100ml及び塩化メチ
レン100mlを注入し、撹拌後、静置、分液して塩化メチ
レン層を分取、水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。乾燥剤を濾別し、溶剤留去し、残渣の褐色油状
物をカラム分離［充填剤：ワコーゲル C-200（和光純薬
工業(株)商品名）；溶離液：塩化メチレン／n-ヘキサン
＝1／9 ］して9-（1-メトキシエトキシ）アントラセン
2.5ｇを黄色油状物として得た。¹ HNMR δppm（CDCl₃）：1.68(3H,d,J=5Hz,CH₃ ),3.21(3
H,s,CH₃ O),5.45(1H,q,J=5Hz, CH),7.45〜7.49(4H,m,Ar
2-H,3-H,6-H,7-H),7.98(2H,d,J=10Hz,Ar 4-H,5-H),8.2
3(1H,s,Ar 10-H),8.38(2H,d,J=10Hz,Ar 1-H,8-H). IR(Neat)cm^-1：3055,2990,2940,2830,1620,1560,1440,1
410,1390,1355,1330,1280,1220

【００３９】合成例２． 9-（1-エトキシエトキシ）ア
ントラセンの合成 (１)パラアルデヒド100ｇをエタノール100ｇに懸濁し、
これに15〜20℃で２時間を要して塩化水素を撹拌下導入
した。更に室温で２時間撹拌反応させた後、合成例１の
(１)と同様に処理し、得られた粗油状物240ｇを常圧下
蒸留して、bp. 94〜96℃留分の1-クロルエチルエチルエ
ーテル 142ｇを無色油状物として得た。 文献値：bp. 93〜96℃〔J.Am.Chem.Soc.,52,651(193
0)〕

【００４０】(２)アントロン1.94ｇ（10ミリモル）及び
ナトリウムエトキシド0.68ｇ（10ミリモル）をN,N-ジメ
チルホルムアミド15mlに懸濁させ、これに上記(１)で得
た1-クロルエチルエチルエーテル0.76ｇ（７ミリモル）
を室温下滴下し、以下合成例１と同様にして反応及び後
処理を行い、残渣の油状物をカラム分離［充填剤：ワコ
ーゲル C-200（和光純薬工業(株)商品名）；溶離液：塩
化メチレン／n-ヘキサン＝1／9 ］して9-（1-エトキシ
エトキシ）アントラセン1.1ｇを黄色油状物として得
た。¹ HNMR δppm（CDCl₃）：0.91(3H,t,J=7Hz,CH₃ CH₂ O),
1.71(3H,d,J=5Hz, CH₃ CH),3.26(2H,q,J=7Hz,CH₃ CH₂
O),5.49(1H,q,J=5Hz, CH₃ CH),7.40〜7.50(4H,m,Ar 2-
H,3-H,6-H,7-H),7.95(2H,d,J=9HZ,Ar 4-H,5-H),8.20(1
H,s,Ar 10-H),8.39(2H,d,J=9Hz,1-H,8-H).

【００４１】合成例３． 9-（1-イソプロポキシエトキ
シ）アントラセンの合成 (１)パラアルデヒド50ｇとイソプロピルアルコール66ｇ
を用いて合成例１の(１)と同様にして反応及び後処理を
行い、得られた粗油状物66ｇを常圧下蒸留して、bp.94
〜98℃留分の1-クロルエチルイソプロピルエーテル42ｇ
を無色油状物として得た。¹ HNMR δppm（CDCl₃）：1.11(6H,d,J=6Hz,CH₃ ×2),1.
71(3H,d,J=5Hz,CH₃ CH),4.02(1H,m,CH),5.77(1H,q,J=5H
z,CH₃ CH-Cl).

【００４２】(２)合成例１の(２)の1-クロルエチルメチ
ルエーテルの代わりに上記(１)で得た1-クロルエチルイ
ソプロピルエーテル（1.84ｇ，15ミリモル）を用いて合
成例１の(２)と同様にして反応及び後処理を行い、残渣
の褐色油状物をカラム分離［充填剤：ワコーゲル C-200
（和光純薬工業(株)商品名）；溶離液：塩化メチレン］
して9-（1-イソプロポキシエトキシ）アントラセン1.5
ｇを黄色油状物として得た。¹ HNMR δppm（CDCl₃）：0.41(3H,d,J=6Hz,CH₃ -CH-C
H₃),0.79(3H,d,J=6Hz,CH₃-CH-CH₃ ),1.64(3H,d,J=5Hz,C
H₃ CH),2,89(1H,m,J=6Hz,CH₃ -CH-CH₃),5.52(1H,q,J=5H
z,CH₃ CH),7.48〜7.53(4H,m,Ar 2-H,3-H,6-H,7-H),8.06
(2H,d,J=10Hz,Ar1-H,8-H),8.20(1H,s,Ar 10-H),8.32(2
H,d,J=10Hz,4-H,5-H). IR(Neat)cm^-1：3050,2970,2940,1660,1620,1600,1560,1
525,1480,1445.

【００４３】合成例４． 9-（1-シクロヘキシルオキシ
エトキシ）アントラセンの合成 アントロン２ｇ（10ミリモル）を10％水酸化ナトリウム
水溶液 120ｇ中で10分間還流させた後、冷却し氷水200m
lを注入した。次いでこの上澄み液をトルエン80ml及び
希硫酸400ml中に注入し、撹拌、静置して有機層を分取
した。有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウム次いでモ
レキュラーシーブ４で乾燥した。乾燥剤を濾別し、これ
にシクロヘキシルビニルエーテル1.26ｇ（10ミリモル）
及び触媒量のp-トルエンスルホン酸・ピリジン塩を加え
て室温で３時間撹拌反応させた。反応液を希水酸化ナト
リウム水溶液、次いで水で洗浄後濃縮し残渣をカラム分
離［充填剤：ワコーゲル C-200（和光純薬工業(株)商品
名）；溶離液：n-ヘキサン／酢酸エチル＝5/1(v/v)］し
て9-（1-シクロヘキシルオキシエトキシ）アントラセン
0.8ｇを黄色油状物として得た。¹ HNMR δppm(DMSO-d₆) ：1.13〜1.55(6H,m,シクロヘキサン環
3-H,3-H,4-H,4-H,5-H,5-H),1.64(3H,d,J=5Hz, CH₃ ),1.5
6〜1.80(4H,m,シクロヘキサン環 2-H,2-H,6-H,6-H),3.42(1H,m,
シクロヘキサン環 1-H),5.54(1H,q,J=5Hz,CH),7.49〜7.53(4H,
m,アントラセン環 2-H,3-H,6-H,7-H),8.05(2H,d,J=10Hz,アントラセ
ン環 4-H,5-H),8.33(2H,d,J=10Hz,アントラセン環1-H,8-H),8.3
6(1H,s,アントラセン環 10-H). IR(Neat) νcm^-1：3055,2990,2920,2857,1622,1558,145
0,1412,1360,1328.

【００４４】合成例５． ポリ［p-（1-エトキシエトキ
シ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン］の合成 (１)p-tert−ブトキシスチレン17.6ｇに触媒量の2,2'−
アゾビスイソブチロニトリルを添加してトルエン中、窒
素気流下、80℃で６時間重合反応させた。反応液を冷却
後、メタノール1000ml中に注入、晶析させ、析出晶を濾
取、メタノール洗浄、減圧乾燥してポリ（p-tert−ブト
キシスチレン）15.5ｇを白色粉末晶として得た。重量平
均分子量約 10000（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。

【００４５】(２)上記(１)で得たポリ（p-tert−ブトキ
シスチレン）15.0ｇを1,4-ジオキサンに溶解し濃塩酸10
mlを加えて４時間撹拌還流反応させた。冷却後、反応液
を水1000ml中に注入、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、
減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシスチレン）9.7ｇを白
色粉末晶として得た。

【００４６】(３)上記(２)で得たポリ（p-ヒドロキシス
チレン）4.0ｇ及びエチルビニルエーテル 1.5ｇを1,4-
ジオキサンとピリジンの混合液35mlに溶解し、これに触
媒量のp-トルエンスルホン酸を添加し、室温で24時間撹
拌反応させた。反応後、水1000ml中に反応液を注入、晶
析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ［p-
（1-エトキシエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレ
ン］5.0ｇを白色粉末晶として得た。得られた重合体のp
-（1-エトキシエトキシ）スチレン単位とp-ヒドロキシ
スチレン単位の構成比率は¹HNMR測定から約１：１であ
った。重量平均分子量約10000（ＧＰＣ法：ポリスチレ
ン標準）。

【００４７】合成例６． ポリ｛p-〔2-（2-メトキシ）
プロポキシ〕スチレン／p-ヒドロキシスチレン｝の合成 上記合成例５の(２)で得られたポリ（p-ヒドロキシスチ
レン）4.0ｇ及び2-メトキシ−1-プロペン4.8ｇを1,4-ジ
オキサンとピリジン混合液35mlに溶解し、これに触媒量
の硫酸・ピリジン塩を添加し、室温で20時間撹拌反応さ
せた。反応後、水1000ml中に反応液を注入、晶析させ、
析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ｛p-〔2-（2-メ
トキシ）プロポキシ〕スチレン／p-ヒドロキシスチレ
ン｝4.1ｇを白色粉末晶として得た。得られた重合体のp
-〔2-（2-メトキシ）プロポキシ〕スチレン単位とp-ヒ
ドロキシスチレン単位の構成比率は¹HNMR測定結果から
約１：１であった。重量平均分子量約10000（ＧＰＣ
法：ポリスチレン標準）。

【００４８】合成例７． ポリ（p-tert−ブトキシカル
ボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）の合成 (１)米国特許第 4,491,628号（1985年）に記載の方法に
従って得られたp-tert−ブトキシカルボニルオキシスチ
レン22ｇを用いて2,2'−アゾビス（2,4-ジメチルワレロ
ニトリル）触媒存在下、トルエン中窒素気流下、90℃で
４時間重合反応させた。反応液を冷却後、メタノール中
に注入、晶析させ、析出晶を濾取、メタノール洗浄、減
圧乾燥してポリ（p-tert−ブトキシカルボニルオキシス
チレン）15.2ｇを白色粉末晶として得た。重量平均分子
量約12000（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。

【００４９】(２)上記(１)で得たポリ（p-tert−ブトキ
シカルボニルオキシスチレン）7.0ｇを1,4-ジオキサン
に溶解し、濃塩酸５mlを加えて 1.5時間撹拌還流反応さ
せた。冷却後、反応液を水1000ml中に注入、晶析させ、
析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-tert−ブト
キシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレ
ン）4.8ｇを白色粉末晶として得た。得られた重合体のp
-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン単位とp-ヒ
ドロキシスチレン単位の構成比率は¹HNMR測定結果から
約１：１であった。重量平均分子量約9500（ＧＰＣ法：
ポリスチレン標準）。

【００５０】合成例８． ポリ［p-（1-エトキシエトキ
シカルボニルメトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレ
ン］の合成 (１)モノクロル酢酸9.4ｇ（0.1モル）とエチルビニルエ
ーテル7.2ｇ（0.1モル）を1,4-ジオキサン100mlに溶解
し、室温で３時間撹拌反応させた。反応液を水1000mlで
３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾
燥剤を濾別し、減圧蒸留してモノクロル酢酸 1-エトキ
シエトキシ11.7ｇを無色油状物として得た。 ¹HNMR δ
ppm(CDCl₃)：0.90(3H,t,J=7Hz,CH₃ CH₂ O),1.73(3H,d,J
=5Hz, CH₃ CH),3.27(2H,q,J=7Hz, CH₃ CH₂ O),5.48(1H,
q,J=5Hz, CH₃ CH),5.58(2H,s,CH₂ ).

【００５１】(２)上記合成例５の(２)で得られたポリ
（p-ヒドロキシスチレン）4.0ｇと上記(１)で得たモノ
クロル酢酸 1-エトキシエトキシ3.5ｇ及び無水炭酸カ
リウム2.8ｇをアセトン35mlに懸濁させ、２時間撹拌還
流反応させた。冷却後、不溶物を濾別し、濾液を水1000
ml中に注入、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥
してポリ［p-（1-エトキシエトキシ）スチレン／p-ヒド
ロキシスチレン］5.2ｇを白色粉末晶として得た。得ら
れた重合体のp-（1-エトキシエトキシ）スチレン単位と
p-ヒドロキシスチレン単位の構成比率は¹HNMR測定から
約１：１であった。重量平均分子量約11000（ＧＰＣ
法：ポリスチレン標準）。

【００５２】合成例９． 2-シクロヘキシルカルボニル
−2-（p-トルエンスルホニル）プロパンの合成 (１)金属マグネシウム（削り状）23.9ｇ（0.98原子）を
エチルエーテルに懸濁させ、これに撹拌還流下ブロムシ
クロヘキサン160ｇ（0.98モル）を滴下し、次いで１時
間撹拌還流反応させた。冷却後、得られたグリニャール
試薬をイソ酪酸クロライド95ｇ（0.89モル）のエチルエ
ーテル溶液に−５〜０℃で滴下し、同温度で３時間撹拌
反応させた後、室温で一夜放置した。反応液を水中に注
入し、分離したエーテル層を分取し、水洗後、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後、溶剤留去
し、残渣を減圧蒸留してbp.95〜100℃／20mmHg留分の1-
シクロヘキシル−2-メチル−1-プロパノン50ｇを微黄色
油状物として得た。¹ HNMR δppm(CDCl₃)：1.06(6H,d,CH₃ ×3),1.12〜1.87
(10H,m, シクロヘキサン環 CH₂ ×2),2.51(1H,m, シクロヘキサン環CH),
2.76(1H,m,CH). IR(Neat) νcm^-1：1710(C=O).

【００５３】(２)上記(１)で得た1-シクロヘキシル−2-
メチル−1-プロパノン47.6ｇ（0.31モル）に塩化スルフ
リル42ｇ（0.31モル）を25〜35℃で滴下した後、50℃で
3.5時間撹拌反応させた。反応液を濃縮後、減圧蒸留し
てbp. 99〜100℃／18mmHg留分の2-クロル−1-シクロヘ
キシル−2-メチル−1-プロパノン30.1ｇを黄色油状物と
して得た。¹ HNMR δppm(CDCl₃) ：1.18〜1.87(16H,m,CH₃ ×2及び
シクロヘキサン環 CH₂ ×5),3.13(1H,m,シクロヘキサン環 CH).

【００５４】(３)上記(２)で得た2-クロル−1-シクロヘ
キシル−2-メチル−1-プロパノン30.0ｇ（0.16モル）の
ジメチルスルホキシド（DMSO）溶液320mlにp-トルエン
スルフィン酸ナトリウム30.0ｇ（0.17モル）を加え、60
℃で20時間撹拌反応させた。反応液を冷水中に注入し、
０〜５℃で１時間撹拌した後、析出晶を濾取、水洗、乾
燥して得た粗結晶18ｇをn-ヘキサン−ベンゼン混液から
再結晶して2-シクロヘキシルカルボニル−2-（p-トルエ
ンスルホニル）プロパン13.5ｇを白色針状晶として得
た。mp.123〜123.5℃。¹ HNMR δppm(CDCl³)：1.19〜1.91(16H,m,CH₃ ×2及び
シクロヘキサン環 CH₂ ×5),2.45(3H,s,Ph-CH₃ ),3.25(1H,m, シク
ロヘキサン環 CH),7.33(2H,d,J=8Hz, 芳香環 3-H,5-H),7.65
(2H,d,J=8Hz, 芳香環 2-H,6-H). IR(KBr錠) νcm^-1：1705(C=O),1310.

【００５５】合成例１０． ビスシクロヘキシルスルホ
ニルジアゾメタンの合成 (１)アジ化ナトリウム22.5ｇ（0.35モル）を少量の水に
溶解した後、90％含水エタノール130mlで希釈した。次
いでこれに、10〜25℃でp-トルエンスルホニルクロライ
ド60ｇ（0.32モル）を溶解したエタノール溶液300mlを
滴下し、室温で2.5時間攪拌反応させた。次いで反応液
を減圧濃縮し、残渣油状物を数回水洗した後、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、p-トルエン
スルホニルアジド50.7ｇを無色油状物として得た。¹ HNMR δppm （CDCl₃)：2.43(3H,s,CH₃ ),7.24(2H,d,J=
8Hz, 芳香環 3-H,5-H),7.67(2H,d,J=8Hz, 芳香環 2-H,6
-H). IR(Neat) νcm^-1：2120(N₃).

【００５６】(２)シクロヘキサンチオール20.2ｇ（0.17
モル）に水酸化カリウム12.0ｇ（0.21モル）のエタノー
ル溶液50mlを室温下で滴下し、30±５℃で30分間撹拌反
応させた。次いで塩化メチレン18.2ｇ（2.14モル）を注
入し、50±５℃で６時間撹拌反応させた。室温で一夜放
置後、反応液にエタノール55mlを注入、希釈し、タング
ステン酸ナトリウム400mgを添加した後、30％過酸化水
素水50ｇ（0.44モル）を45〜50℃で滴下、更に同温度で
４時間撹拌反応させた。反応後、水200mlを注入し室温
下一夜放置し、析出晶を濾取、水洗、乾燥して得た粗結
晶22ｇをエタノールから再結晶してビスシクロヘキシル
スルホニルメタン15.5ｇを白色針状晶として得た。 m
p.137〜139℃。¹ HNMR δppm(CDCl₃)：1.13〜2.24(20H,m, シクロヘキサン環 C
H₂ ×10),3.52〜3.66(2H,m, シクロヘキサン環 CH),4.39(2H,s,
CH₂ ). IR(KBr錠) νcm^-1：1320,1305.

【００５７】(３)水酸化ナトリウム 1.7ｇを60％含水エ
タノール70mlに溶解し、これに上記(２)で得たビスシク
ロヘキシルスルホニルメタン12.1ｇ（0.04モル）を添加
した。次いで上記(１)で得たp-トルエンスルホニルアジ
ド8.2ｇ（0.04モル）のエタノール溶液10mlを５〜10℃
で滴下し、次いで室温で７時間撹拌反応させた。室温で
一夜放置後、析出晶を濾取し、エタノール洗浄、乾燥し
て得た粗結晶11ｇをアセトニトリルから再結晶してビス
シクロヘキシルスルホニルジアゾメタン8.0ｇを微黄色
プリズム晶として得た。 mp. 130〜131 ℃。¹ HNMR δppm(CDCl₃) ：1.13〜2.25(20H,m, シクロヘキサン環
CH₂ ×10),3.36〜3.52(2H,m,シクロヘキサン環 CH×2). IR(KBr錠) νcm^-1： 2130(CN₂),1340,1320.

【００５８】実施例１．下記の組成から成るレジスト組
成物を調製した。 ポリ［p-（1-エトキシエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン］ （合成例５の重合体） 2.50ｇ 9-（1-メトキシエトキシ）アントラセン （合成例１の遠紫外光吸収剤） 0.02ｇ 2-シクロヘキシルカルボニル−2-（p-トルエンスルホニル）プロパン （合成例９の酸発生剤） 0.13ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 7.35ｇ

【００５９】上記のレジスト組成物を基板（石英ウェハ
ー）上に回転塗布し、90℃、90秒間ホットプレートでプ
レベーク後、１μｍ膜厚のレジスト材料膜を得た。次い
でレジスト材料膜にコンタクト露光器を用いてバンドパ
スフィルターを通して250nmの波長光で露光した。露光
前後のレジスト材料膜のＵＶ測定を行った。そのＵＶス
ペクトルを図１に示す。図中、Ｉは露光前の紫外線分光
曲線を示し、IIは露光後の紫外線分光曲線を示す。図１
の結果から、本発明に係るレジスト組成物は露光により
漂白作用が進み、高透過性が維持される事が判る。

【００６０】実施例２．実施例１のレジスト組成物を使
用したパターン形成方法を図２を用いて説明する。シリ
コン基板にフォトリソグラフィー、エッチング、アルミ
ニウムスパッタリングを行って得た高反射率のアルミニ
ウム段差基板１上に実施例１に記載された組成から成る
レジスト組成物２を回転塗布し、90℃、90秒間ホットプ
レートでプレベーク後、1.0μｍの膜厚のレジスト材料
膜を得た（図２ａ）。次に248.4nmのＫｒＦエキシマレ
ーザ光３をマスク４を介して選択的に露光した（図２
ｂ）。そして100℃、90秒間ホットプレートでポストベ
ーク後、アルカリ現像液（2.38％テトラメチルアンモニ
ウムハイドロキシド水溶液）で60秒間現像することによ
り、レジスト材料２の露光部のみを溶解除去し、ポジ型
パターン２ａを得た（図２ｃ）。得られたポジ型パター
ンは0.25μｍライン アンド スペースの解像性能を有し
ており、矩形の良好な形状であった。又、この時の露光
量は約20mJ／cm²であった。

【００６１】実施例３〜７ 下記表１及び表２の各組成から成るレジスト組成物を夫
々調製した。

【００６２】

【００６３】

【００６４】上記組成で調製した各レジスト組成物を用
いて夫々、実施例２と同様にしてパターン形成を行っ
た。結果を表３に示す。

【００６５】

【００６６】比較例 上記実施例１のレジスト組成物から本発明に係る遠紫外
光吸収剤を除いた下記組成から成るレジスト組成物を調
製した。 ポリ［p-（1-エトキシエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン］ 2.50ｇ 2-シクロヘキシルカルボニル−2-（p-トルエンスルホニル）プロパン 0.13ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 7.35ｇ

【００６７】上記レジスト組成物を用いて実施例２と同
様にパターン形成を行った。その結果、未露光部の下層
が一部溶解し、ポジ型パターン２'ａは極めて不良であ
った（図３）。この様な不良パターンは、後工程での不
良につながった。

【００６８】

【発明の効果】以上述べた事から明らかな如く、本発明
のレジスト組成物を遠紫外光（300nm以下）やＫｒＦエ
キシマレーザ光（248.4nm）等の露光用レジスト材料と
して、アルミニウム、アルミニウムーシリコン、アルミ
ニウムーシリコンー銅又はポリシリコン等の高反射基板
や段差基板に用いた場合、高解像性能、高感度を維持し
ながらこれ等基板で断線等の問題となるノッチングやハ
レーションを発生させずにクォーターミクロンの良好な
パターン形状が得られる。従って本発明は、半導体産業
等に於ける超微細パターンの形成にとって大きな価値を
有するものである。 尚、本発明のレジスト組成物は遠
紫外光やＫｒＦエキシマレーザ光を利用したパターン形
成に特に効果を発揮するが、電子線、Ｘ線等を利用した
パターン形成に於いても十分使用が可能である。

【００６９】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１で得られた露光前後の紫外線
分光曲線図を示す。

【図２】図２は、本発明のレジスト組成物を用いた高反
射基板上でのポジ型パターンの断面図を示す。

【図３】図３は、比較例のレジスト組成物を用いて高反
射基板上にポジ型パターン形成を試みた場合に観察され
たパターン形成不良の断面図である。

【００７０】

【符号の説明】

Ｉ・・・・・実施例１のレジスト材料膜の露光前の紫外線分
光曲線、II・・・・・実施例１のレジスト材料膜の露光後の
紫外線分光曲線。１・・・・・アルミニウム段差基板、２・・・
・・本発明に係るレジスト材料、３・・・・・ＫｒＦエキシマ
レーザ光、４・・・・・マスク、２ａ・・・・・レジストパター
ン、２'ａ・・・・・レジストパターン。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/039 ５０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 7352−4Ｍ Ｈ０１Ｌ 21/30 ５６９ Ｆ (72)発明者 浦野 文良 埼玉県川越市大字的場1633 和光純薬工業 株式会社東京研究所内 (72)発明者 左右木 徹 埼玉県川越市大字的場1633 和光純薬工業 株式会社東京研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸の作用で保護基を脱離してアルカリ可
   溶性となる樹脂と、露光により酸を発生する感光性化合
   物と、下記一般式〔１〕 【化１】 ［式中、Ｒ¹は下記一般式〔２〕 【化２】 （式中、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基
   を表し、Ｒ⁵及びＲ⁶は夫々独立して炭素数１〜６のアル
   キル基を表し、又、Ｒ⁴とＲ⁵及びＲ⁵とＲ⁶は夫々互いに
   結合してメチレン鎖を形成していても良い。）で示され
   る基、又は下記一般式〔３〕 【化３】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は夫々独立して炭素数１〜６
   のアルキル基を表し、又、Ｒ⁸とＲ⁹は互いに結合してメ
   チレン鎖を形成していても良い。）で示される基、又は
   −ＣＯＯＣ（ＣＨ₃）₃を表し、Ｒ²及びＲ³は夫々独立し
   て水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基
   又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。］で示される
   アントラセン誘導体と、これ等を溶解可能な溶剤と、か
   ら成るレジスト組成物。
2. 【請求項２】 (ｉ)半導体基板等に請求項１に記載のレ
   ジスト組成物を塗布した後、加熱する工程と、(ii)遠紫
   外光又はＫｒＦエキシマレーザ光で露光した後、加熱処
   理する工程と、(iii)アルカリ現像液で現像する工程
   と、から成る微細パターン形成方法。 【０００１】