JPH0784396B2

JPH0784396B2 - ふっ化シリカ−アルミナおよび線状の６〜２０炭素原子を有するモノオレフィンを用いてベンゼンをアルキル化する方法

Info

Publication number: JPH0784396B2
Application number: JP5061952A
Authority: JP
Inventors: エイ．コウカルジョウジフ
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1991-12-23
Filing date: 1993-03-22
Publication date: 1995-09-13
Anticipated expiration: 2010-09-13
Also published as: DE69318393T2; JPH06271485A; AU658272B2; CA2091855C; CA2091855A1; CN1043524C; EP0615968A1; EP0615968B1; DE69318393D1; CN1092755A; ZA931946B; AU3529893A; ATE165804T1; ES2115015T3

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は線状Ｃ₆〜Ｃ₂₀モノオレ
フィンをふっ化シリカ-アルミナ触媒によってベンゼン
のアルキル化する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】50年以上前、アルキルベンゼンスルホン
酸塩（ＡＢＳ）は多くの点で自然の石鹸より非常に効果
的な洗剤であることが認められた。その低価格性、価格
の安定性、そして、幅広い洗剤での有効性の故に、ＡＢ
Ｓは一般家庭での洗濯および皿洗いなどで石鹸に代わっ
て急速に普及し、洗剤産業における標準的な界面活性剤
となった。当初つくられたアルキルベンゼンスルホン酸
塩はアルキル鎖でかなりの側鎖を持っていた。こうした
状況は側鎖を持ったアルキルベース洗剤が湖や河川の汚
染の一因となっていたことが明らかになった1960年代の
初頭まで続いていた。この問題を検討した結果、アルキ
ル鎖の分岐構造は急速な生物分解には影響を受けず、従
って、洗剤の界面活性剤としての属性が長期間にわたっ
て継続することが明らかになった。こうしたことは、そ
れ以前の天然の石鹸が用いられた場合は起こらなかっ
た。線状オレフィンによるアルキル化に基づくＡＢＳの
生物分解性が認められて以後、産業界はこれらの非分岐
オレフィンの生産およびそれらの線状アルキルベンゼン
の生産における使用に関心を向けた。線状オレフィンを
含む入手可能な原料による効率的なベンゼンのアルキル
化のためのプロセスが開発され、線状アルキルベンゼン
（ＬＡＢ）の生産がもうひとつの信頼できるプロセスと
なった。そして、ふっ化水素（ＨＦ）を触媒としてアル
キル化することがＬＡＢ生産で特に有効であることが徐
々に明らかになり、ＨＦに基づくアルキル化プロセスが
業界の標準となった。環境に対する関心の高まりにつれ
て、ＨＦ離れが増大し、すべての点でそれと同様か、あ
るいはそれより優れた代替品を見つける必要性が増大し
た。価格の問題に加えて、研究で用いられた基準は、触
媒によって影響を受ける転化の程度、モノアルキルベン
ゼンの選択性、そして、生産されるアルキルベンゼンの
線状性であった。

【０００３】アルキル化は通常、オレフィンに対して過
剰なベンゼンを用いて行われる。理想的な触媒はベンゼ
ンとオレフィンを等しいモル比で用いた場合にオレフィ
ンの100％の転化を示すであろうが、これは達成できる
ことではないので、一般にはベンゼン：オレフィンのモ
ル比を最大30程度として、オレフィンの転化率を最大限
化する努力が払われている。触媒が良ければ良いほど、
例えば98％程度の高い転化率で、このベンゼン：オレフ
ィン比は低くなるであろう。ベンゼン：オレフィン比を
一定の値にした場合の転化の程度は触媒活性の尺度とな
る（ただし、転化の程度がその比率の範囲での小さな変
化に対しては変動しない程、その比が高すぎてはいけな
い）。転化の程度は以下の式で表現される。

【０００４】

【数１】ここで、Ｖは転化パーセント、Ｃは消費されるオレフィ
ンのモル数、そしてＴは最初に存在するオレフィンのモ
ル数である。しかし、触媒の活性が高くても、それが同
時に選択性を示さなければ、価値はない。選択性はモノ
アルキルベンゼンとして現れ、以下の式で表現される、
反応条件下で消費されるオレフィン総量のパーセンテー
ジとして定義される。

【０００５】

【数２】ここで、Ｓは選択性、Ｍはつくられるモノアルキルベン
ゼンのモル数、そしてＣは消費されるオレフィンのモル
数である。選択性が優れていればいる程、その触媒はよ
り望ましい。選択性のおおよその尺度は以下の式で与え
られる。

【０００６】

【数３】ここで、『総生成物』はモノアルキルベンゼン、ポリア
ルキルベンゼンおよびオレフィンオリゴマーを含む。選
択性が高い場合（Ｓ＞85％）、上の２つの式から計算さ
れる結果はほぼ同じである。オリゴマーとポリアルキル
ベンゼンを区別するのは難しいので、商業的にはこのお
およその尺度が用いられている。最終的に、線状オレフ
ィンとベンゼンの反応は原理的には以下の式に従って進
行する。

【０００７】

【化１】 C₆H₆＋R₁CH＝CHR₂ → C₆H₅CH(R₁)CH₂R₂＋C₆H₅CH(R₂)CH₂R₁ なお側鎖はベンジル炭素のところでだけ分岐しており、
その鎖内にひとつの分枝を含んでいる。厳密にいえばこ
れは線状アルキルベンゼンではないが、それにもかかわ
らず、このプロセスおよび生成物に関連する用語は、線
状アルキルベンゼンの場合と同様、そのアルキル基が化
学的には線状オレフィンから直接発生し、したがってア
ルファ分枝オレフィンを含む物質を含んでいる。アルキ
ル化のための触媒は、例えば、後でベンゼンと反応して
ベンジル炭素以外の場所での分岐を持ったアルキルベン
ゼンを提供するα、α−置換オレフィンなど、簡単には
生物分解されない（上記参照）生成物をつくりだすオレ
フィンの配列を含んでいるから、

【０００８】

【化２】触媒が線状アルキルベンゼンの形成に影響を及ぼす程度
は別の重要な触媒パラメータである。線状性の程度は以
下の式で表現することができる。

【０００９】

【数４】ここで、Ｄは線状性の程度、Ｌは生産される線状モノア
ルキルベンゼンのモル数、そしてＭは生産されるモノア
ルキルベンゼンのモル数である。その結果、最低必要条
件は選択性が少なくとも85％、そして転化率が少なくと
も98％の条件で、線状性が少なくとも90％である。これ
らは最低条件である。つまり、触媒が上記の必要条件の
いずれかひとつでも満たすことができなければ、触媒は
商品化できない。

【００１０】線状性に関する必要条件は、洗剤の線状性
に関する最低基準が短期的には92〜95％、そして2000年
頃までには95〜98％に引き上げられることを考えれば、
この線状性に関する必要条件は益々重要になる。アルキ
ル化のために一般的に用いられているオレフィン原料は
少量の非線状オレフィンを含んでいるので−２％程度の
非線状オレフィン含有量は多くのプロセスでは普通であ
る−、洗剤アルキレートにおいて求められる線状性は触
媒の性能に関してより厳しい条件を求めることになる：
アルキル化プロセスに伴う線状性は原料内に存在する非
線状オレフィンの量に従って増大しなければならない。
例えば、２％の非線状オレフィンを含んでいる場合、90
％の線状性を持った生成物をつくりだすためには、触媒
は92％の線状性でアルキル化を起こさねばならない。そ
して、４％の非線形オレフィンを含んでいる原料の場合
は、触媒は同じ成果を得るために94％の線状性でアルキ
ル化を起こさなければならない。

【００１１】上に述べたすべての基準を満たし、そし
て、特に益々厳しくなる線状性に関する基準を満たす洗
剤アルキル化のための触媒を見つけるという問題に関す
る我々の解決法は、線状オレフィンの非線状オレフィン
へのアイソマー化−これは線状オレフィン原料から発生
する非線形洗剤アルキレートに関して最終的に関与する
プロセス−は温度には極めて敏感であるが、洗剤アルキ
ル化プロセスの特定の触媒候補に対しては比較的影響を
受けないという我々の観察結果に基づいている。この結
果それ事態も極めて驚くべきものであったが、より重要
なのは、低い温度でアルキル化を行うのが生成物の線状
性をより大きくするための鍵であることが示された。従
って、我々の研究の重点はより活性の高い触媒、例え
ば、低い温度で洗剤アルキル化に触媒作用を及ぼすよう
な物質の発見に移された。

【００１２】オレフィン類による芳香族炭化水素のアル
キル化において種々の金属の基質としてシリカ−アルミ
ナを使用することは当然ながら良く知られている。例え
ば、米国特許出願No.3,169,999はシリカ−アルミ基質上
に少量のニッケルおよびクロミアを配して構成されてい
る触媒を教示しており、また、米国特許出願No.3,210,4
87はシリカ−アルミ基質上に25〜50重量パーセントのク
ロミアを配した触媒を教示しており、これらはいずれも
オレフィンによる芳香族化合物のアルキル化のためのも
のである。さらに、米国特許出願No.4,301,317と米国特
許出願No.4,301,316には洗剤アルキル化における触媒と
して、結晶性アルミノシリケートが述べられている。米
国特許出願No.4,358,628は非常に特殊な方法で作成され
た70〜90％のシリカを含む多孔性シリカ−アルミナ基質
上に酸化タングステンを配したものを触媒として用いて
のオレフィンによるアルキル化プロセスを特許請求して
いる。

【００１３】特殊な通路あるいは微孔のネットワークを
有し、カチオン・サイトの少なくとも10％がアルカリま
たはアルカリ土類金属以外のイオンで占められているア
モルファスシリカ−アルミナを洗剤アルキル化における
触媒として用いることを教示している欧州特許出願No.0
160145はより関連性がある。そして、さらに関連性が深
いのは、特許権者がアモルファスシリカ−アルミナが、
芳香族炭化水素が最初にアルキル化され、つぎに生成物
混合物が分離され、そしてその後でポリアルキル化物質
がトランスアルキレートされる、モノアルキレート化さ
れた芳香族化合物を生産するためのプロセスにおけるア
ルキル化のための最も好ましい触媒であることを教示し
ている米国特許出願No.4,870,222である。文献でのふっ
化シリカ−アルミナに関するものは少ない。日本特許公
開平2-237641は、ベンゼンの蒸気相アルキル化によるク
メン生産においてより高い活性を示し、さらにより長い
寿命を有する、28％のふっ素を含んだ触媒を提供するた
めに400℃でCClF₃と接触させたシリカ−アルミナ（20％
シリカ）について触れている。KurosakiおよびOkazaki
〔Bull Chem. Soc. Japan, 63, 2363（1990）〕は、プ
ロピレンによるベンゼンのアルキル化において350〜550
℃でCClF₃による蒸気相ふっ素化処理によって修正され
たシリカ：アルミナ（6.7：１）について述べている。K
urosakiおよびOkazaki，Chemistry Letters，589（199
1）参照。しかしながら、先行技術のいずれにおいて
も、洗剤アルキル化プロセスから得られた生成物におい
てより高い線状性をつくりだす上でのふっ化シリカ−ア
ルミナの利点、特に、ここで述べられているような方法
とふっ素レベルで作成されたシリカ−アルミナについて
の認識は示されていない。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特
に、モノアルキルベンゼン形成に関して少なくとも98％
の転化率、オレフィンのモノアルキルベンゼン類への転
化に関する少なくとも85％の選択性、そして少なくとも
90％の選択性でアルキル化が進行する連続的な方法で
の、オレフィンによるベンゼンのアルキル化による線状
アルキルベンゼンの製法に関するものである。ひとつの
実施例において、ふっ化シリカ−アルミナで構成され、
シリカ：アルミナの重量比が約１：１〜約９：１で、ベ
ンゼン：モノオレフィンのモル比が５：１〜30：１であ
り、そしてふっ素含有量が１〜６重量パーセントに相当
する触媒の存在下で、ベンゼンとＣ₆〜Ｃ₂₀の線状モノ
オレフィン、あるいは線状モノオレフィンの混合物と反
応する方法を提供する。

【００１５】

【課題を解決するための手段】アルキル鎖の線状性は環
境および規制上の配慮から益々重要な問題となってきて
いるので、観察結果に基づいて、妥当な収量で、そして
140℃を越えない温度での連続的なプロセスでアルキル
化を起こさせる触媒を見つけるための研究が行われた。
この使用目的の場合、妥当な収量とは少なくとも0.05hr
〜¹のオレフィン液体時間空間速度を意味する。発明者
らが見出したことは、シリカ−アルミナのふっ素化処理
が非ふっ素化処理物質、少なくとも一定のシリカ−アル
ミナの組成範囲よりかなり高い活性をもたらすというこ
とである。より具体的には、発明者らは当初50〜90重量
パーセントのシリカを含んでおり、最終生成物において
ふっ素として計算した場合、１〜６重量パーセントのふ
っ素を含んでいるシリカ−アルミナが、140℃以下の温
度での洗剤アルキル化プロセスにおいてまったく驚く程
適した触媒であり、最低98％の転化率で洗剤アルキル化
を起こさせ、同時にモノアルキルベンゼンに対して最低
85％の選択性を示し、さらにアルキル側鎖が最低90％の
線状性を示すということである。

【００１６】本発明の実施において用いられる原料は通
常パラフィンの脱水素化処理から得られる。この脱水素
化反応物は往々にして、クラッキング、アイソマー化、
そして他の望ましくない、取り除いた方がよい副産物を
できるだけ少なくするために最後までは行われない脱水
素化反応が用いられる。脱水素化処理の過程で形成され
る枝分かれしたオレフィンは取り除かれないが、形成さ
れる非線形アルキルベンゼンの総量は、そのモノアルキ
レートが最低90％の線状性という条件を満たすことがで
きるのに十分な程小さくなければならない。脱水素化処
理の過程で形成されるポリオレフィンは本発明を実施す
る際に用いられる原料においては最小限化される。その
結果、原料は未反応のパラフィンを多く含み、さらに、
少量（例えば、２％）の枝分かれしたオレフィンと枝分
かれしていない、通常Ｃ₆〜Ｃ₂₀の範囲の線状モノオレ
フィンの混合物であるが、Ｃ₈〜Ｃ₁₆の範囲のものが好
ましく、さらにＣ₁₀〜Ｃ₁₄のものがより好ましい。モノ
オレフィン鎖上ではどこでも不飽和が現れる可能性があ
るが、二重結合については何の条件もなく、オレフィン
の線状性に関して必要条件が存在するだけである。R.
A. Myers，“Petrol-eum Refining Processes”，４−3
6から４−38（McGraw-Hill Book Company），1986参
照。

【００１７】原料内の線状モノオレフィンはベンゼンと
反応させられる。アルキル化反応の化学量論は総線状モ
ノオレフィンの１モルあたりベンゼンをわずか１モル必
要とするだけであるが、１：１のモル比でこの反応を行
うとオレフィンのポリマー化とポリアルキル化が過剰に
起こってしまう。一方、ベンゼンの活用度を最大限に
し、未反応ベンゼンのリサイクルを最小限化するために
は、ベンゼン：オレフィンのモル比をできるだけ１：１
に近付けることが望ましい。ベンゼンの総モノオレフィ
ンに対する実際のモル比は、したがって、転化率と、恐
らくさらに重要なアルキル化反応の選択性の両方に対し
て重要な影響を及ぼす。本発明による触媒を用いて必要
な転化率、選択性、および線状性でアルキル化を行うた
めには、このプロセスは通常、８：１〜20：１の範囲の
総ベンゼン：線状モノオレフィン・モル比でうまく行わ
れるが、５：１〜最高30：１の総ベンゼン：線状モノオ
レフィン・モル比が推奨される。

【００１８】ベンゼンと線状モノオレフィンはアルキル
化条件下で、本発明による触媒の存在下で反応させられ
る。これらのアルキル化条件には80℃〜140℃の範囲の
温度、そして、最も一般的には135℃を越えない温度を
含む。アルキル化は液相プロセスとして行われるので、
圧力は反応物質を液体状態に保つために十分でなければ
ならない。この求められる圧力条件は原料と温度に依存
するが、通常は200〜1000psig（1480〜6996kPa）の範囲
であり、最も一般的には300〜500psig（2170〜3549kP
a）の範囲である。

【００１９】求められる転化率、選択性、および線状性
の条件を満たした線状モノオレフィンによるベンゼンの
アルキル化はシリカ：アルミナの重量比が最低１：１
（50重量パーセント）〜最高９：１（90重量パーセン
ト）のふっ化シリカ−アルミナによって行われる。この
範囲は選択性と活性の両方を考えての有益な接点であ
る。本発明によるふっ化シリカ−アルミナの選択性は、
シリカの含有量が高くなる程増大し、このことはできる
だけ高いシリカレベルの採用の必要性を示唆している。
しかしながら、ふっ化物質の活性は最初増大し、最大
３：１程度のシリカ：アルミナ比に達し、それから減少
するように見える。したがって、ふっ化シリカ−アルミ
ナは上に述べた範囲全体で用いることができるが、シリ
カ：アルミナの重量比が65：35〜85：15の範囲のものが
好ましい。好ましい触媒は揮発成分を含まない最終シリ
カ−アルミナ触媒で約１〜最大６重量パーセントのふっ
素を含んでいる。ふっ素はもっと高くても差し支えない
が、それに伴う利点は存在しない。好ましいふっ素レベ
ルはシリカ−アルミナ比に依存する。例えば、シリカ：
アルミナ比が75：25の場合、1.5〜3.5の範囲のふっ素レ
ベルが好ましい。

【００２０】本発明を好適に実施するにはアモルファス
状の同時ゲル化され、油滴したシリカ−アルミナが好ま
しい。同じ見かけ上の組成を持つ他のシリカ−アルミナ
を用いることもできるが、一般的には、アモルファス状
の同時ゲル化され、油滴された生成物よりは劣ってい
る。調製される物質の油滴方法については米国特許出願
No.2,620,314に開示されている。同時ゲル化シリカ−ア
ルミナ組成物は油滴法によって、偏球粒子として適切に
つくることができる。好ましい製造方法においては、ア
ルミナ供給源をして用いられるアルミナゾルがシリカ供
給源としての酸性化水ガラス溶液と共に撹拌され、その
混合物がさらに、例えば、尿素、ヘキサメチレンテトラ
ミン（ＨＭＴ）、あるいはその混合物などの適切なゲル
化剤と共に混ぜあわされる。この混合物はまだゲル化温
度以下の段階でノズル、あるいは回転円盤を用いてゲル
化温度以上に維持されている熱油浴に排出される。そし
て、この混合物は油滴として熱油浴中に分散され、偏球
粒子を形成する。油滴法でつくられる偏球ゲル粒子は通
常油浴中で、最低10〜16時間養生され、次に、適切なア
ルカリまたは塩基性媒体内で３〜10時間養生され、最後
に水で洗浄される。油浴内での混合物のゲル化と、その
後のゲル粒子の養生とは50℃程度以下ではうまく行われ
ず、そして、100℃程度では、急激にガスが発生して、
粒子球を破裂させたり、さもなければ、弱めたりする。
これらの球は、好ましくは少量の水酸化アンモニウムお
よび／または窒化アンモニウムを含む水で洗浄される。
洗浄後、これらの球は85℃〜250℃の温度で６〜24時間
あるいはそれ以上乾燥され、その後、300℃程度から760
℃の温度で、２〜12時間、あるいはそれ以上焼成され
る。

【００２１】本発明によるふっ化シリカ−アルミナ触媒
は基本的にはふっ化水素によるシリカ−アルミナの含浸
によってつくられる。これはＨＦがふっ素の唯一の供給
源であることを意味しているわけではなく、そのふっ素
供給源が別の金属、あるいは金属種を含んでおらず、分
析的にはＨＦだけを含んでいるふっ化シリカ−アルミナ
の提供においてＨＦと同等であるということを意味して
いる。ＨＦに加えて、適切なふっ素供給源の例として
は、ふっ化アンモニウム〔NH₄F〕、二ふっ化アンモニウ
ム〔NH₄HF₂〕、および有機ふっ素などがある。ふっ化ア
ンモニウムを用いる場合、次のふっ素含浸シリカ−アル
ミナを過熱する工程中に、NH₄が揮発される。有機ふっ
素が用いられる場合は、含浸されたシリカ−アルミナは
次に、炭素を二酸化炭素に酸化し、さらに過剰の水素を
酸化して水にし、その両方が揮発して等量のＨＦ含浸生
成物が残される条件下で加熱される。ふっ化シリカ−ア
ルミナ触媒の調製は、ふっ素供給源、求められるふっ素
レベルなどの条件に応じて、いろいろな手順で行われ
る。例えば、ふっ化アンモニウムが用いられる場合、等
しい量のシリカ−アルミナと望ましい量のふっ素を含む
ふっ化アンモニウムが最初に混ぜあわされ（例えば、冷
間ロール）、その後、水を蒸発させるために混合物が加
熱される。その結果得られるふっ素含浸生成物を125〜1
75℃の温度で数時間乾燥し、その後、一般的には350〜5
50℃の温度で、用いられる温度に応じて１〜６時間の範
囲で焼成される場合もある。400℃程度での焼成を行う
場合、時間は一般的に３時間程度である。含浸された物
質が150℃程度まで加熱されると、触媒からアンモニア
が失われることが認められている。550℃程度の温度ま
では、それ程多量のふっ素は失われないが、それ以上温
度が高くなると、ふっ素が失われることが認められる。
ＨＦがふっ素供給源である場合、その触媒をガス性ＨＦ
流でふっ素化処理することも可能であるが、同様の含浸
方法を用いることも可能である。後者の例の場合、乾燥
工程は必要ではなく、そして、ふっ素化処理した物質を
直接焼成してもよい。有機フッ素が用いられる場合は、
液相または蒸気相のふっ素供給源のいずれかを用いてシ
リカ−アルミナを含浸処理してもよい。例えば、ふっ化
ｔ−ブチルなどの有機ふっ化物は揮発性溶液中で、その
溶液から含浸し、その後溶液を蒸発させて取り除き、シ
リカ−アルミナを加熱して溶液の最後の痕跡を取り除い
てから、有機物質を除去するために焼成するようにして
もよい。この手順は無機ふっ化物を用いた含浸処理と同
様であるが、焼成工程でふっ化物の損失が生ずる場合が
ある。また、ふっ化ｔ−ブチルを蒸発させて、ＨＦをふ
っ化ｔ−ブチルの熱分解を通じてシリカ−アルミナ上に
析出させる方法もある。ふっ化物レベルはガス量、時
間、および露出時間によってコントロールすることもで
きる。

【００２２】本発明による触媒は水には極めて敏感であ
ることが認められた。したがって、原料は１ppmあるい
はそれ以下のレベルまで乾燥させるのが望ましい。原料
の水含有量が増大すると、触媒の活性が低くなることも
認められている。また、触媒を使用直前に乾燥させるの
が非常に望ましい。これは、触媒を乾燥した、空気ある
いは窒素などの非活性ガス中で最低150℃、好ましくは
より高い温度で加熱することによって、うまく行うこと
ができる。十分な乾燥を行うために必要な温度はガスの
流量および温度などのファクターに依存するが、300℃
の温度では、６〜12時間の温度が十分な温度である。

【００２３】本発明による線状モノオレフィンでのベン
ゼンのアルキル化はバッチ法と連続的な方法のいずれで
も行うことができるが、後者の方が大いに好ましく、し
たがって、以下にある程度詳しく説明する。ふっ化シリ
カ−アルミ触媒は充填層または流動化床として用いるこ
とができる。反応ゾーンに送られる原料は上方、あるい
は下方のいずれにでも通過させることができ、あるいは
ラジアル・ベッド・リアクターなどで水平方向に通過さ
せても構わない。ベンゼンと総線状モノオレフィンを含
んだ原料の混合物は総ベンゼン：オレフィン比を５：１
〜30：１の範囲で導入されるが、通常、その比は８：１
〜20：１の範囲である。ひとつの望ましい変法では、オ
レフィンは反応ゾーンのいくつかの別のポイントに送ら
れ、そして各ゾーンでのベンゼン：オレフィン比は30：
１より大きくても構わない。しかしながら、本発明の上
述の変法で用いられるベンゼン：オレフィン比はそれで
も上に述べた範囲内であろう。総原料混合物、つまり、
ベンゼン＋線状モノオレフィンを含んだ原料は、アルキ
ル化温度、その触媒がそれまでにどれぐらい用いられて
いるか、シリカ：アルミナの比、そして触媒中のふっ素
レベルに応じて、0.3〜６hr〜¹の間の液体時間空間速度
（ＬＨＳＶ）で充填層を通過させられる。液相でのアル
キル化を確実に起こさせるために、反応ゾーン内の温度
は80℃〜140℃の範囲で保持され、圧力は通常200〜1000
psig（1480〜7000kPa）の範囲で変動する。ベンゼンお
よび線状モノオレフィン原料を反応ゾーン内に通過させ
た後、流出液を集め、反応ゾーンの原料端に還流される
ベンゼンと、パラフィン脱水素化装置に還流されるパラ
フィンと、そしてアルキル化ベンゼンとに分離される。
アルキル化されたベンゼンは通常、さらに、後で線状ス
ルホン酸アルキルベンゼンを作成するためのスルホン化
処理で用いられるモノアルキル・ベンゼンとオリゴマー
＋ポリアルキルベンゼンに分離される。この反応は最低
98％の転化率で進行するので、パラフィンと共に還流さ
れる未反応のモノオレフィンはほとんどない。

【００２４】芳香族炭化水素、特にベンゼンのアルキル
化が６〜20の炭素原子、より一般的には８〜16の炭素原
子、そしてさらに具体的には10〜14を有するモノオレフ
ィンで行われる場合、結果として得られるモノアルキル
化芳香族化合物は普通、洗剤アルキレートと呼ばれる。
洗剤アルキレートのスルホン化は硫酸、発煙硫酸とか三
酸化硫酸などいろいろと呼ばれる硫酸と三酸化硫黄の混
合物、そして、まれには、クロロスルホン酸と呼ばれる
場合もあるClSO₃Hを含む多数の薬剤によって行うことが
できる。スルホン化剤として硫酸を用いる利点は手に入
りやすいことと、価格が安いことである。しかしなが
ら、硫酸を用いての芳香環のスルホン化は水を生成し、
それはスルホン化剤としての硫酸を希釈し、その活性を
かなり低下させてしまうので、適切な高い転化率を達成
するためには、おそらく芳香族化合物１モルあたり３〜
４モル程度の硫酸が必要であろう。スルホン化剤として
硫酸を用いることのもうひとつの不利な点は希釈された
硫酸溶液から使用された廃硫酸を回収する必要性がある
ことである。発煙硫酸を用いることにより、上に述べた
ような問題の多くを防ぐことができる。特に、三酸化硫
黄と硫酸の混合物を用いることによって、三酸化硫黄と
の反応を優先的に起こすことができ、この反応は水を生
成しない。その結果、廃酸形成が減少し、硫酸だけの場
合より、必要な試薬の量が比較的少なくてすむ。硫酸の
希釈の程度は硫酸だけをスルホン化剤として用いた場合
よりずっと少なく、したがって、硫酸の回収が容易に行
える。近年、三酸化硫黄がスルホン化剤として用いられ
るようになっている。上のように、その芳香環との反応
は副産物として水を生成せず、そして、その非常に高い
活性の故に、スルホン化される芳香環に対して必要とな
る三酸化硫黄の過剰量は非常に少なくてすむ。多くの商
業的なプロセスにおいては、通常20容量パーセント以下
の三酸化硫黄を含んでいるスルホン化混合物をつくるた
めに、不活性で乾燥したガス、多くの場合はガスで希釈
したガス性三酸化硫黄が用いられる。三酸化硫黄の希釈
はこの非常に活性度の高いスルホン化剤と芳香族化合物
との間の反応を適切な速度で行わせる上で望ましい。三
酸化硫黄の非常に高い活性も、それを、例えばアミン
類、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
フォキシドなどのルイス塩基（Lewis bases）とコンプ
レックス化することによって緩和することができる。ス
ルホン化剤としてクロロスルホン酸を用いるのは原理的
には非常に有利なのであるが、副産物としての塩化水素
の形成は、特に三酸化硫黄を用いた多数のプロセスが登
場してから、スルホン化剤としてのその魅力を減少させ
ている。

【００２５】スルホン化の条件は、もちろん、用いられ
るスルホン化剤に依存するが、当業者にはよく知られて
いる。スルホン化剤として100％硫酸が用いられる場合
は、反応温度は多くの場合45〜55℃の範囲であり、一般
的に大きなモル過剰そのものをつくりだすために十分な
量の硫酸が用いられ、洗剤アルキレート１モルに対して
多い場合は４モル程度、少ない場合1.5モル程度の硫酸
が用いられる。硫酸を用いた場合でも、反応は発熱性が
極めて高く、反応混合物は温度を望ましい限度以内に維
持するために継続的に冷却する必要がある。発煙硫酸を
用いた場合、通常30〜45％の範囲の反応温度で、20〜30
％の範囲の混合物が一般的に用いられる。反応時間は通
常は短く、数分間程度であり、発煙硫酸のモル数は洗剤
アルキレートの１モルあたり1.1モル程度と非常に少な
い。硫酸を用いた場合と同様、発煙硫酸をスルホン化剤
として用いた場合にも廃酸が形成される。通常、これは
単に水でスルホン化混合物を希釈し、そして、希釈に伴
う強い発熱性を抑えるために強力な冷却を行いながら分
離される。水に溶けないモノスルホン化生成物は油に溶
ける液体にはまざらない層として形成され、それを取り
出し、そしてその後で水相から硫酸が回収される。スル
ホン化剤として三酸化硫黄を用いることの利点は、水が
生成せず、したがって、廃酸の回収が必要でないことで
ある。三酸化硫黄を使用するために最もよく用いられる
方法は、最も多くの例で２〜20容量パーセントの三酸化
硫黄を含んでいる希釈三酸化硫黄ガス流をつくりだすた
めに、不活性の、乾燥したキャリアガスで希釈した蒸気
として用いる方法である。三酸化硫黄を用いてのスルホ
ン化は最も多くの場合25〜120℃の間の温度範囲で行わ
れるが、一般的には反応温度は100℃以下に抑えられ、
好ましい温度範囲は30℃〜75℃程度である。減圧下でス
ルホン化を実施しても、三酸化硫黄蒸気の希釈を行うこ
とができる。洗剤アルキレートに対して必要とされる三
酸化硫黄の過剰量は非常にわずかであり、通常、三酸化
硫黄：アルキレートの比率は1.05〜1.2：１の範囲であ
る。

【００２６】スルホン化後、得られるアルキルベンゼン
スルホン酸が中和されてナトリウムおよび／または、そ
れよりずっと少ない量で他のアルキル金属塩がつくられ
る。これは通常、アルキルベンゼンスルホン酸をアルキ
ル金属水酸化物、あるいはアルキル金属炭酸塩などのア
ルカリ金属の適切な水性ベースと反応させることによっ
て行われる。洗剤アルキレートのスルホン化から得られ
るアルキルベンゼンスルホン酸混合物は、スルホン化混
合物がアンモニア、水酸化ナトリウムあるいは水酸化カ
リウムを含む水流と混合されるスルホン化ゾーンにその
金属を通過させることによって中和される。例えば、水
酸化ナトリウムによる中和はナトリウムアルキル芳香族
モノスルフォネート塩を生成する。この中和生成物は、
例えば強化オイル回収用界面活性剤として直接用いら
れ、あるいは、望ましい生成物の純度をさらに高めるた
めに分離工程を入れることもできる。例えば、そうした
混合物を、アルキルアルコールの水性混合物によりスル
フォネートが未反応の炭化水素系物質から抽出される抽
出ゾーンを通過させるのが一般的なやり方である。そし
てこの場合、溶剤としては25〜60重量パーセントのイソ
プロピルアルコールが好ましい。そして、このイソプロ
ピルアルコール溶液は抽出流から容易に分離して、精製
スルフォネートをつくりだすことができる。

【００２７】

【実施例】一般的手順：いろいろな深さで床温度を調査
するためにスライディング熱電対を備えた直径0.5イン
チ（12.7mm）、長さが８インチ（203.2mm）の床に触媒
を充填した。線状モノオレフィンを含んだ原料はｎ−パ
ラフィンの脱水素化処理から得られたもので、以下の組
成を有していた。

【００２８】

【表１】

【００２９】線状モノオレフィンとベンゼンを15：１の
モル比で含んでいる原料が表に示した条件で触媒充填層
に昇流であたえられた。流出液をガスクロマトフラフィ
ーで分析した。分析はリアクターがラインアウトした後
に、つまり、均衡状態が達成された後で行われた。すべ
てのシリカ−アルミナ触媒は油滴法で１/16（1.6mm）直
径の球として作成され、望ましい量のふっ化物を含んだ
二ふっ化アンモニウムの水溶液を含浸させてふっ化処理
した。このふっ化物を含浸させた物質は150℃で乾燥さ
れ、その後、400℃で３時間乾燥して、以下の表２に示
す触媒が作成された。粘土はフィットロール24として市
販されているモンモリロナイト粘土であった。

【００３０】

【表２】

【００３１】実施例１１−デセンの反応：非ふっ化シリカ−アルミナ（触媒Ａ
およびＥ）、モンモリロナイト粘土（触媒Ｊ）、および
ふっ化シリカ−アルミナ（触媒Ｇ）のベンゼンが存在し
ない場合の１−デセンに対する影響が、溶媒としてのｎ
−デセン中に溶かした１−デセンの流れ（１：10重量
比）を135および150℃の温度下、500psig（3350kPa）の
圧力下で、２hr〜¹のＬＨＳＶで触媒床上を通過させる
ことによって、調べられた。流出液はダイマー、トリマ
ー、分解生成物、およびメチルノネンに関して分析が行
われた。後者は１−デセンのアイソマー化、および１−
デセン内のアルキル基の移行から発生するもので、１−
デセンによるベンゼンのアルキル化中の非線状アルキレ
ートをつくる触媒の傾向性の尺度と考えることができ
る。結果は表３に示す通りである。

【００３２】

【表３】

【００３３】転化の触媒活性との関係に関しては、デー
タは、ふっ化シリカ−アルミナが最も活性の高い触媒で
あること、そして、ふっ化処理がその活性に大きな影響
を及ぼすことを示している。しかしながら、シリカ−ア
ルミナの枝分かれしたオレフィン生産に対する選択性
は、ふっ化処理によってわずかな影響を受けるだけであ
る。さらに、枝分かれオレフィンの生産量は温度を150
〜135℃に減らすことで、かなり−50％程度あるいはそ
れ以上−減少される。これらのデータが示していること
は、枝分かれしたオレフィンの生産の程度はテストされ
た触媒の種類以上に温度に対してはるかに敏感であると
いうことである。このことは表の最後の列でも見られ、
温度が150℃〜135℃に減らされると、枝分かれしたオレ
フィンの収量は三分の一程度、あるいはそれ以上減少す
ることが認められる。これらのデータを見るもうひとつ
の方法は、同じオレフィン転化での枝分かれオレフィン
の生産量を比較することである。オレフィン転化率
（％）とアルキル化過程でのベンゼン転化の程度の相関
性が認められる範囲において、枝分かれしたオレフィン
形成の選択性における差はアルキレートの非線状性にお
ける予想される差の尺度である。表３は、１−デセン転
化率が30％程度の場合、シリカ−アルミナ（Ｇ）はその
ふっ化されていないもの（Ｅ）の場合より、枝分かれし
たオレフィンの生産量がはるかに少ないことを示してい
る。このことは、１−デセン転化率を30％にするために
は170℃程度の温度が必要であるが、触媒Ａに対しても
あてはまるであろう。上のデータで明確であり曖昧でな
いのは、ふっ化シリカ−アルミナが、比較可能な触媒活
性をもたらす温度下で枝分かれを起こさないという点に
関して、ふっ化されていないものより優れているという
ことである。

【００３４】実施例２１−デセンによるベンゼンのアルキル化：ベンゼン：オ
レフィンの比が25：１の減量を用い、500psig（3550kP
a）の圧力下、２hr〜¹のＬＨＳＶの条件下で、１−デセ
ンによるベンゼンのアルキル化を起こさせるために、触
媒Ｇが固定床として用いられた。表４は２つの温度での
結果を示すものである。

【００３５】

【表４】これらのデータはアルキレートにおける線状性の程度と
メチルの枝分かれに両方に対して温度が大きな影響を持
っていることを示している。特に、非線状アルキレート
におけるメチル枝分かれの量は120℃で64％（2.9/4.5）
から100℃での20％（0.45/2.2）に低下する。また、こ
のデータが１−デサンの反応前アイソマー化があってメ
チル枝分かれオレフィンを形成し、それが後にベンゼン
をアルキル化することを意味しているものと解釈するこ
ともできる。このデータも、低い操作温度を可能にする
ためにアルキル化活性を増大するように触媒の修正する
ことの必要性を強く示唆している。

【００３６】実施例３混合オレフィン原料によるベンゼンのアルキル化；線状
性に関する温度の影響：前に述べた原料を、ベンゼン：
オレフィン比が25：１、500psig（3450kPa）の圧力、そ
して２hr〜¹の条件下で、表５に示した種々の触媒を用
いてアルキル化を行うための、オレフィン源として用い
られた。

【００３７】

【表５】上のデータはシリカがふっ化されているかどうかには関
係なく（例えば、ＥおよびＧの結果参照）、どの温度で
作成された洗剤アルキレートも同様の線状性（％）を持
っていることを示している。しかしながら、粘土は、特
に温度が高い場合多少高い線状性をもたらすようであ
る。ふっ化シリカ−アルミナ（Ｇ）と他の触媒の違う点
はその活性の増大で、Ｇの場合120℃の温度ででも100％
の転化率がもたらされるが、他の２つの触媒は同じ温度
で70％程度の転化率しかもたらさない。これはふっ化シ
リカ−アルミナ触媒を用いることの利点を明確に示す例
である。より具体的には、Ｇを用いて120℃で形成され
るアルキレートの線状性はＪを用いて135℃で形成され
る線状性と同じであるが、これらの条件下でＧはほぼ10
0％程度の転化率をもたらすのに対して、Ｊはもたらさ
ない。

【００３８】実施例４シリカ−アルミナ触媒に対するふっ化物レベルの影響：
135℃の温度、500psig（3550kPa）の圧力、２hr〜¹のＬ
ＨＳＶの条件下で、ベンゼン：オレフィン比を25：１と
してベンゼンのアルキル化が行われ、表６に示す結果が
得られた。ふっ化物2.5％を含む75：25シリカ−アルミ
ナが最も高い活性を示すように認められ、100％の転化
を行うのに要する最大時間数を基準として測定された。
なお、また、ふっ化処理をしていない90：10シリカ−ア
ルミナの場合を除いて、線状性の程度は触媒とは無関係
である。

【００３９】

【表６】

【００４０】実施例５洗剤アルキレートの試料は触媒Ｇに相当するシリカ：ア
ルミナを使用し、実施例３と同様に製造する。この洗剤
アルキレートを三酸化硫黄（15重量％乾燥空気中）と、
洗剤アルキレートに対し、約20モルパーセント過剰の三
酸化硫黄を用い、65℃で約30分反応する。反応完了後、
生成物混合体を水酸化ナトリウム溶液でアルキルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムが得られる。これは、直接使用
してもよいが、好適には、例えば50重量パーセントのイ
ソプロピルアルコール水性混合物で抽出して精製しても
よい。このアルコールは後にアルキルベンゼンスルホン
酸ナトリウムを含む抽出物から除去し精製されたアルキ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを得る。

【００４１】

【発明の効果】本発明はオレフィンの転化率が98％以
上、モノアルキルベンゼンのオレフィン転化の選択性が
85％以上、線状性が90％以上でベンゼンをアルキル化す
る工業的に有用な方法である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 309/31 7419−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ベンゼンと線状モノオレフィンをベンゼ
ンと線状モノオレフィンのモル比が５：１〜30：１で、
１：１〜９：１のシリカ：アルミナ重量比を有し、１〜
６重量パーセントのふっ素を含有するふっ素化シリカ−
アルミナ触媒の存在下、80℃〜140℃の温度、1480〜700
0kPa（200〜1000psig）の圧力で反応させ、少なくとも9
8％のオレフィンへの転化率、少なくとも85％のモノア
ルキルベンゼンへのオレフィン転化の選択率、少なくと
も90％の線状性で、６〜20の炭素原子を有する１又はそ
れ以上の線状モノオレフィンでベンゼンをアルキル化す
る方法。
【請求項２】ベンゼン：線状オレフィンのモル比が
８：１〜20：１の範囲である特許請求の範囲第１項の方
法。
【請求項３】温度が135℃を越えない特許請求の範囲
第１項または第２項の方法。
【請求項４】触媒が65：35〜約85：15の範囲のシリ
カ：アルミナ重量比を有する特許請求の範囲第１，２ま
たは３項の方法。
【請求項５】触媒が1.5〜3.5の範囲の重量パーセント
のふっ素である特許請求の範囲第１から４項のいずれか
の方法。
【請求項６】アルキル化ゾーン内で、少なくとも１つ
の６〜20の炭素原子を有する線状モノオレフィンをベン
ゼンと線状オレフィンのモル比で、１：１〜９：１のシ
リカ：アルミナ重量比を有し、１〜６重量％のふっ素を
含むふっ化シリカ−アルミナ触媒組成物の存在下、80〜
140℃の温度、1480〜700kPa（200〜1000psig）の圧力の
アルキル化条件で反応させ、選択的にモノアルキル化ベ
ンゼンを形成し、このモノアルキル化ベンゼンを、スル
ホン化ゾーン内で、スルホン化剤を用いて、スルホン化
条件下でモノアルキル化ベンゼンをスルホン化してモノ
アルキル化ベンゼンのスルホン酸を形成させ、そして、
該スルホン酸をアルカリ金属塩の水溶液と反応させてモ
ノアルキルベンゼンアルカリ金属スルホン酸塩を形成す
ることよりなる生物分解性洗剤アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩の製造方法。