JPH0784420B2

JPH0784420B2 - オルトアルキル化芳香族アミン類の製法

Info

Publication number: JPH0784420B2
Application number: JP60081059A
Authority: JP
Inventors: 和紀高畑; 俊紘村重; 信也広兼
Original assignee: 三井石油化学工業株式会社
Priority date: 1985-04-16
Filing date: 1985-04-16
Publication date: 1995-09-13
Anticipated expiration: 2010-09-13
Also published as: JPS61238767A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、寿命の長い触媒を使用してオルトアルキル化
芳香族アミン類を選択的にかつ高収率で製造する方法に
関する。さらに詳細には、特定条件下で２段焼成して得
られる金属酸化物触媒の存在下に、オルト位に少なくと
も１個の水素原子を有する芳香族アミン類および第一ア
ルコールまたは第二アルコールを加熱下に反応させるこ
とにより、オルトアルキル化芳香族アミン類を製造する
方法に関する。

オルトアルキル化芳香族アミン類は、医薬、農薬、染
料、樹脂用安定剤、ゴム用配合剤などの製造中間体とし
て有用である。

（従来の技術）従来、ｏ−トルイジン、2,6−ジメチルアニリンなどの
アルキル化芳香族アミン類を製造する方法としては、ｏ
−クレゾール、2,6−キシレノールなどの相応するアル
キル化フエノール類とアンモニアまたはアミンとをアル
ミナまたはシリカアルミナなどの脱水触媒の存在下に加
熱下に反応させる方法が知られている。しかし、これら
のオルト位はアルキル基を有するフエノール類とアンモ
ニアまたはアミンとの反応は、フエノールとアンモニア
またはアミンとの反応に比較して反応速度が極めて遅
く、オルトアルキル化芳香族アミン類への選択性が低く
かつその収率も低い。しかも前記脱水触媒の活性低下が
著しいので、オルトアルキル化芳香族アミン類の工業的
製法として好適な方法であるとは言い難い。

また、ルイス酸などのフリーデル・クラフツ型触媒の存
在下にアニリンなどの芳香族アミン類とオレフィンまた
はアルコールとを反応させる方法も、G.A.Olah著、「Fr
iedel Crafts and Related Reactions、Vol.2、Paet
1」、Interscience Publishers発行（1964年）に提案さ
れている。しかし、この方法では、芳香族アミン類のア
ミノ基が置換されていない場合には、Ｎ−モノアルキル
芳香族アミン類またはN,N−ジアルキル芳香族アミン類
などのＮ−アルキル化芳香族アミン類が主生成物として
生成し、核アルキル化芳香族アミン類は副生成物として
は僅かに生成するにすぎず、しかも核アルキル化芳香族
アミン類としてはオルトアルキル化芳香族アミン類とパ
ラアルキル化芳香族アミン類との混合物が生成し、オル
トアルキ化芳香族アミンの生成割合は低い。この傾向は
アルキル化剤としてアルコールを使用した場合にとくに
著しい。

また、この方法の欠点を改善する方法として、特公昭38
−4569号公報にはフリーデル・クラフツ型触媒の存在下
にアニリンなどの芳香族アミン類とオレフィンとを高温
・高圧の条件下に反応させる方法が提案されている。し
かし、この方法ではオルトアルキル化芳香族アミン類へ
の選択性は多少向上するが、依然としてＮ−アルキル化
芳香族アミン類の副生が多く、選択的にオルトアルキル
化芳香族アミン類を製造することは困難であり、この方
法は、オルトアルキル化芳香族アミン類を工業的に製造
する方法として到底満足できるものではない。

また、オルトアルキル化芳香族アミン類を製造する他の
方法として、米国特許第2,814,646号明細書にはアルミ
ニウムアニリドからなる触媒の存在下にアニリンなどの
芳香族アミン類とオレフィンとを加熱下に反応させる方
法が提案されており、特公昭47−24014号公報にはアル
キルアルミニウムハライドとアニリンなどの芳香族アミ
ン類とを反応させ、次いでこのようにして生成した混合
物とオレフィンとを反応させる方法が提案されており、
さらには特開昭50−137934号公報には芳香族アミノアル
ミニウムとハロゲン化炭化水素からなる触媒の存在下に
アニリンなどの芳香族アミン類と低級オレフィンとを反
応させる方法が提案されている。これらの方法のうち
で、前記米国特許第2,814,646号明細書に記載された方
法では、生成物中のオルトアルキル化芳香族アミン類の
選択性は高いが、反応活性が低いという欠点がある。ま
た、前記特公昭47−24014号公報および特開昭50−13793
4号公報に記載された方法は、いずれも、反応活性が高
く、しかも生成物中のオルトアルキル化芳香族アミン類
への選択性も高いという利点があるものの、反応が高温
・高圧の条件下の反応であるため反応装置の点で不利で
あること、触媒としてかなりの量のアルミニウム化合物
を使用するため反応終了後の混合物からアルミニウム化
合物を分離除去する後処理操作が煩雑であることなど、
工業化するうえでの問題点も多い。また、当然のことな
がら、これらの方法ではオレフィンをアルキル化剤とし
て使用しているので、メチルアニリンやジメチルアニリ
ンなどのオルトメチル化芳香族アミン類またはアルキル
基の炭素数が３以上であるようなオルト−ｎ−アルキル
化芳香族アミン類を製造することができない。

そこで、本発明者らは、従来法の前述の事情に鑑み、オ
ルトアルキル化芳香族アミン類を選択的にかつ工業的規
模で製造する方法として適した方法を探索した結果、酸
化鉄を含む遷移金属酸化物触媒の存在下に、オルト位に
少なくとも１個の水素原子を有する芳香族アミン類と第
一アルコールまたは第二アルコールとを反応させる方法
を開発し、さきに特許出願した（特開昭56−110652号公
報）。

（発明が解決しようとする問題点）この先願方法は、前記従来法の欠点を解消した優れた方
法であるが、その後の実施状況に鑑み、より一層触媒の
耐久性を高めた寿命の長い触媒の開発が要望されてき
た。

本発明は、この要望にこたえて、先願方法で使用される
触媒の耐久性を改良して触媒寿命を長くし、もってオル
トアルキル化芳香族アミン類を一層効率的に製造しよう
とするものである。

（発明の構成および効果）本発明はオルト位に少なくとも１個の水素原子を有する
芳香族アミン類（ａ）および第一アルコールまたは第二
アルコール（ｂ）を加熱下に反応させてオルトアルキル
化芳香族アミン類を製造するに当り、触媒として、鉄化
合物と共に少量のクロム化合物と酸化ゲルマニウムとを
焼成し、次いでクロム、アルミニウムまたはマグネシウ
ムの塩の水溶液を含浸担持させたのち、さらに焼成して
得られるところの酸化鉄を主成分として含有する鉄・ゲ
ルマニウム・クロム酸化物触媒を使用することを特徴と
するオルトアルキル化芳香族アミン類の製法である。

本発明において原料として使用される芳香族アミン類
（ａ）は、アミノ基または置換アミノ基に対してオルト
位に少なくとも１個の水素原子を有する芳香族アミン類
である。該芳香族アミン類（ａ）はその芳香核がベンゼ
ン環、ナフタリン環、アントラセン環、フエナントレン
環のいずれで表わされる芳香族アミン類であってもよ
く、また該芳香族アミン類（ａ）は第一芳香族アミン
類、第二芳香族アミン類または第三芳香族アミン類のい
ずれの芳香族アミン類であっても差しつかえない。ま
た、該芳香族アミン類（ａ）は、アミノ基または置換ア
ミノ基に対してオルト位に少なくとも１個の水素原子を
有する限りにおいて前記ベンゼン環、ナフタリン環、ア
ントラセン環、フエナントレン環上の他の炭素原子に１
個またはそれ以上の置換基が結合したものであっても差
しつかえない。置換基として具体的には、アルキル基、
アリール基、アルコキシル基、アリールオキシル基、ア
シル基、アシルオキシル基、ハロゲン原子、水酸基など
を例示することができる。芳香族アミン類として具体的
には、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ
−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エチルアニリ
ン、ｐ−エチルアニリン、ｏ−イソプロピルアニリン、
ｍ−イソプロピルアニリン、ｐ−イソプロピルアニリ
ン、2,3−キシリジン、2,4−キシリジン、2,5−キシリ
ジン、3,5−キシリジン、2,3−ジエチルアニリン、2,4
−ジエチルアニリン、2,5−ジエチルアニリン、3,5−ジ
エチルアニリン、2,3−ジイソプロピルアニリン、2,4−
ジイソプロピルアニリン、3,5−ジイソプロピルアニリ
ン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−イ
ソプロピルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジ
エチルアニリン、N,N−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−
メチル−ｏ−トルイジン、Ｎ−メチル−2,3−キシリジ
ン、Ｎ−メチル−2,4−キシリジン、Ｎ−メチル−2,5−
キシリジン、Ｎ−メチル−3,5−キシリジン、N,N−ジメ
チル−ｏ−トルイジン、N,N−ジメチル−ｍ−トルイジ
ン、N,N−ジメチル−ｐ−トルイジン、N,N−ジメチル−
2,3−キシリジン、N,N−ジメチル−2,4−キシリジン、
N,N−ジメチル−2,5−キシリジン、N,N−ジメチル−3,5
−キシリジン、Ｎ−エチル−ｏ−エチルアニリン、Ｎ−
エチル−ｍ−エチルアニリン、Ｎ−エチル−ｐ−エチル
アニリン、Ｎ−エチル−2,3−ジエチルアニリン、Ｎ−
エチル−2,4−ジエチルアニリン、Ｎ−エチル−2,5−ジ
エチルアニリン、Ｎ−エチル−3,5−ジエチルアニリ
ン、N,N−ジエチル−ｏ−エチルアニリン、N,N−ジエチ
ル−ｍ−エチルアニリン、N,N−ジエチル−ｐ−エチル
アニリン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミンな
どを例示することができる。これの芳香族アミン類のう
ちでは、アニリンまたはｏ−アルキルアニリンに本発明
の方法を適用することが好ましい。

本発明において原料として使用されるアルコール（ｂ）
は第一アルコールまたは第二アルコールであり、通常は
炭素数１ないし６の第一低級アルコールまたは第二低級
アルコールである。第一アルコールとして具体的には、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブチ
アルコール、イソブチアルコール、ｎ−ペンチルアルコ
ール、イソペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコー
ル、イソヘキシルアルコールなどを例示することができ
る。第二アルコールとして具体的には、イソプロパノー
ル、sec−ブチルアルコール、sec−ペンチルアルコー
ル、sec−ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコ
ールなどを例示することができる。これらのアルコール
のうちでは、炭素数１ないし３のアルコールを使用する
ことが好ましく、とくにメタノール、エタノールまたは
イソプロパノールを使用することが好ましい。これらの
アルコールの使用割合は、前記芳香族アミン類１モルに
対して通常１ないし10モル、好ましくは３ないし６モル
の範囲である。

本発明において使用される触媒は、鉄化合物と共に少量
のクロム化合物と酸化ゲルマニウムを焼成し、次いでク
ロム、アルミニウムまたはマグネシウムの塩の水溶液を
含浸担持させた後、さらに焼成して得られるところの酸
化鉄を主成分として含む鉄・ゲルマニウム・クロム酸化
物触媒である。上記鉄及びクロム化合物としては、種々
の塩、たとえば塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの無機酸の
塩、酢酸塩等の有機酸塩および酸化物を挙げることがで
きる。

本発明で使用される触媒は、このように、鉄化合物を２
段焼成して得られるものである。第１段の焼成は、通常
400ないし850℃、好ましくは550ないし800℃の範囲の温
度で行われる。第２段焼成は、第１段の焼成で得られた
焼成物にクロム、アルミニウムまたはマグネシウムの塩
の水溶液を含浸し、担持させた後、さらに通常400ない
し850℃、好ましくは550ないし800℃の範囲の温度で行
われる。ここで、使用される塩の水溶液としては、該金
属の硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩等の無機酸の塩あるいは酢
酸塩等の有機酸の塩など、種々の水溶液を例示できる
が、本発明ではこれらの中でも硝酸塩を使用することが
好ましい。

本発明では第２段の焼成に先立って第１段の焼成物に担
持される前記したクロム、アルミニウムおよびマグネシ
ウムの担持量としては、第１段の焼成物の100重量部当
たり該金属を金属として通常0.05ないし10重量％、好ま
しくは0.5ないし４重量％の範囲にある。該金属の担持
量がこの範囲をはずれると、得られる触媒の耐久性およ
びオルトアルキル化芳香族アミン類の生成活性が低下す
るので好ましくない。

このような２段焼成により、前記鉄及びクロム化合物
や、含浸させたクロム等の塩は酸化物に変化して、本発
明で使用する触媒が得られる。さらに、本発明において
は、鉄及びクロム酸化物に酸化ゲルマニウムを配合した
ので、オルトアルキル化芳香族アミン類への選択性が高
くかつ反応の際のアルコールの分解を抑制することがで
きる。

本発明の方法において、触媒は、それ自体で用いてもよ
く、また、種々の担体に担持させて、または種々の結合
剤を添加してなる成形物として用いることができる。

本発明の方法において行われる触媒の焼成は、第１段の
焼成および第２段の焼成ともに空気または窒素ガス雰囲
気下で実施され、この場合の処理時間としては前記温度
範囲で通常0.5ないし20時間が採用される。

本発明の方法において、前記２段焼成された鉄・ゲルマ
ニウム・クロム酸化物触媒の存在下に、前記オルト位に
少なくとも１個の水素原子を有する芳香族アミン類
（ａ）および前記第一アルコールまたは第二アルコール
（ｂ）を加熱下に反応させることによりオルトアルキル
化芳香族アミン類が選択的に生成する。この反応は液相
反応によって実施することもできるし、気相反応によっ
て実施することもできるが、気相反応によって実施する
のが好ましい。

本発明の方法において、反応を気相法によって実施する
場合には、反応温度は通常200ないし500℃、好ましくは
250ないし450℃の範囲である。反応を行う場合に供給原
料の液体空間速度（LHSV）は通常0.05ないし10hr^-1、好
ましくは0.2ないし4.0hr^-1の範囲である。反応は通常減
圧下でも加圧下でも行えるが、好ましくは常圧ないし30
0kg/cm²−Ｇの範囲の圧力下に実施される。反応終了後
の混合物から未反応のアルコールを分離し、次いで未反
応の原料芳香族アミン類を回収した後、蒸留、晶析、抽
出などの常法によって処理することにより、オルトアル
キル化芳香族アミン類が得られる。回収された未反応の
アルコールおよびオルト位水素を有する芳香族アミン類
は反応に循環再使用される。

（実施例および比較例）実施例１硝酸第二鉄９水和物202g、硝酸クロム９水和物4.3gを溶
解させた水溶液２に、酸化ゲルマニウム2.53gを溶解
させた水溶液0.5を加えた後、25％アンモニア水を徐
々に加え、液のpHを９とした。生成した沈澱を水洗濾過
後、90℃で一昼夜乾燥し、次いで550℃で3hr焼成しFe₂O
₃・GeO₂・Cr₂O₃含有触媒を得た。

このものを６〜10メッシュに破砕した後、その30gを硝
酸クロム９水和物0.81gを溶解させた水溶液100mlに浸漬
した。ロータリー・エバポレーターで水分を留去した
後、600℃で3hr焼成し触媒とした。

触媒10mlを内径30mmのパイレックス製反応管に充てんし
た後、360℃に加熱した。所定温度に達した後、アニリ
ン：メタノール:H₂Oのモル比が1:5:2の混合液を3ml/hr
の速度で供給し、反応を行った。結果を表１に示した。

実施例２実施例１において、550℃で3hr焼成したFe₂O₃・GeO₂・C
r₂O₃に含浸させる硝酸クロム９水和物の量を1.62gに変
えた以外は同一条件で触媒を調製し、反応を行った。結
果を第１表に示した。

実施例３実施例２において、メタノールをエタノールに変えた以
外は同一条件で反応を行った。結果を表１に示した。

実施例４実施例１において、550℃で3hr焼成したFe₂O₃・GeO₂・C
r₂O₃に含浸させる硝酸クロム９水和物を硝酸アルミニウ
ム９水和物0.76gに変えた以外は、同一条件で触媒を調
製し、反応を行った。結果を表１に示した。

実施例５実施例４において、硝酸アルミニウム９水和物0.76gを
硝酸マグネシウム６水和物0.52gに変えた以外は同一条
件で触媒を調製し、反応を行った。結果を表１に示し
た。

比較例１実施例１において、550℃で3hr焼成したFe₂O₃・GeO₂・C
r₂O₃を触媒に用いた以外は、同一条件で反応を行った。
結果を表１示した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オルト位に少なくとも１個の水素原子を有
する芳香族アミン類（ａ）および第一アルコールまたは
第二アルコール（ｂ）を加熱下に反応させてオルトアル
キル化芳香族アミン類を製造するに当り、触媒として、
鉄化合物と共に少量のクロム化合物と酸化ゲルマニウム
とを焼成し、次いでクロム、アルミニウムまたはマグネ
シウムの塩の水溶液を含浸担持させたのち、さらに焼成
して得られるところの酸化鉄を主成分として含有する鉄
・ゲルマニウム・クロム酸化物触媒を使用することを特
徴とするオルトアルキル化芳香族アミン類の製法。
【請求項２】オルト位に少なくとも１個の水素原子を有
する芳香族アミン類（ａ）が、アニリンまたはｏ−アル
キルアニリンである特許請求の範囲第（１）項に記載の
方法。
【請求項３】アルコールが、メタノール、エタノールま
たはイソプロパノールである特許請求の範囲第（１）項
または第（２）項に記載の方法。
【請求項４】反応を気相で行う特許請求の範囲第（１）
項ないし第（３）項いずれかに記載の方法。
【請求項５】反応を250ないし450℃の範囲の温度で行う
特許請求の範囲第（１）項ないし第（４）項いずれかに
記載の方法。