JPH0784419B2 - オルトアルキル化芳香族アミン類の製法 - Google Patents

オルトアルキル化芳香族アミン類の製法

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JPH0784419B2
JPH0784419B2 JP60081058A JP8105885A JPH0784419B2 JP H0784419 B2 JPH0784419 B2 JP H0784419B2 JP 60081058 A JP60081058 A JP 60081058A JP 8105885 A JP8105885 A JP 8105885A JP H0784419 B2 JPH0784419 B2 JP H0784419B2
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、寿命の長い触媒を使用してオルトアルキル化
芳香族アミン類を選択的にかつ高収率で製造する方法に
関する。さらに詳細には、特定の温度で高温焼成して得
られる酸化鉄を主成分として含有する触媒の存在下で、
オルト位に少なくとも１個の水素原子を有する芳香族ア
ミン類および第一アルコールまたは第二アルコールを加
熱下に反応させることにより、オルトアルキル化芳香族
アミン類を製造する方法に関する。
オルトアルキル化芳香族アミン類は、医薬、農薬、染
料、樹脂用安定剤、ゴム用配合剤などの製造中間体とし
て有用である。
（従来の技術） 従来、ｏ−トルイジン、2,6−ジメチルアニリンなどの
アルキル化芳香族アミン類を製造する方法としては、ｏ
−クレゾール、2,6−キシレノールなどの相応するアル
キル化フエノール類とアンモニアまたはアミンとをアル
ミナまたはシリカアルミナなどの脱水触媒の存在下に加
熱下に反応させる方法が知られている。しかし、これら
のオルト位にアルキル基を有するフエノール類とアンモ
ニアまたはアミンとの反応は、フエノールとアンモニア
またはアミンとの反応に比較して反応速度が極めて遅
く、オルトアルキル化芳香族アミン類への選択性が低く
かつその収率も低い。しかも前記脱水触媒の活性低下が
著しいので、オルトアルキル化芳香族アミン類の工業的
製法として好適な方法であるとは言い難い。
また、ルイス酸などのフリーデル・クラフツ型触媒の存
在下にアニリンなどの芳香族アミン類とオレフインまた
はアルコールとを反応させる方法も、G.A.Olah著、「Fr
iedel Crafts and Related Reactions、Vol.2、Part
1」、Interscience Publishers発行（1964年）に提案さ
れている。しかし、この方法では、芳香族アミン類のア
ミノ基が置換されていない場合には、Ｎ−モノアルキル
芳香族アミン類またはN,N−ジアルキル芳香族アミン類
などのＮ−アルキル化芳香族アミン類が主生成物として
生成し、核アルキル化芳香族アミン類は副生成物として
は僅かに生成するにすぎず、しかも核アルキル化芳香族
アミン類としてはオルトアルキル化芳香族アミン類とパ
ラアルキル化芳香族アミン類との混合物が生成し、オル
トアルキル化芳香族アミン類の生成割合は低い。この傾
向はアルキル化剤としてアルコールを使用した場合にと
くに著しい。
また、この方法の欠点を改善する方法として、特公昭38
−4569号公報にはフリーデル・クラフツ型触媒の存在下
にアニリンなどの芳香族アミン類とオレフインとを高温
・高圧の条件下に反応させる方法が提案されている。し
かし、この方法ではオルトアルキル化芳香族アミン類へ
の選択性は多少向上するが、依然としてＮ−アルキル化
芳香族アミン類の副生が多く、選択的にオルトアルキル
化芳香族アミン類を製造することは困難であり、この方
法は、オルトアルキル化芳香族アミン類を工業的に製造
する方法として到底満足できるものではない。
また、オルトアルキル化芳香族アミン類を製造する他の
方法として、米国特許第2,814,646号明細書にはアルミ
ニウムアニリドからなる触媒の存在下にアニリンなどの
芳香族アミン類とオレフインとを加熱下に反応させる方
法が提案されており、特公昭47−24014号公報にはアル
キルアルミニウムハライドとアニリンなどの芳香族アミ
ン類とを反応させ、次いでこのようにして生成した混合
物とオレフインとを反応させる方法が提案されており、
さらには特開昭50−137934号公報に芳香族アミノアルミ
ニウムとハロゲン化炭化水素からなる触媒の存在下にア
ニリンなどの芳香族アミン類と低級オレフインとを反応
させる方法が提案されている。これらの方法のうちで、
前記米国特許第2,814,646号明細書に記載された方法で
は、生成物中のオルトアルキル化芳香族アミン類の選択
性は高いが、反応活性が低いという欠点がある。また、
前記特公昭47−24014号公報および特開昭50−137934号
公報に記載された方法は、いずれも、反応活性が高く、
しかも生成物中のオルトアルキル化芳香族アミン類への
選択性も高いという利点があるものの、反応が高温・高
圧の条件下の反応であるため反応装置の点で不利である
こと、触媒としてかなりの量のアルミニウム化合物を使
用するため反応終了後の混合物からアルミニウム化合物
を分離除去する後処理操作が煩雑であることなど、工業
化するうえでの問題点も多い。また、当然のことなが
ら、これらの方法ではオレフインをアルキル化剤として
使用しているので、メチルアニリンやジメチルアニリン
などのオルトメチル化芳香族アミン類またはアルキル基
の炭素数が３以上であるようなオルト−ｎ−アルキル化
芳香族アミン類を製造することができない。
そこで、本発明者らは、従来法の前述の事情に鑑み、オ
ルトアルキル化芳香族アミン類を選択的にかつ工業的規
模で製造する方法として適した方法を探索した結果、酸
化鉄を含む遷移金属酸化物触媒の存在下に、オルト位に
少なくとも１個の水素原子を有する芳香族アミン類と第
一アルコールまたは第二アルコールとを反応させる方法
を開発し、さきに特許出願をした（特開昭56−110652号
公報）。
（発明が解決しようとする問題点） この先願方法は、前記従来法の欠点を解消した優れた方
法であるが、その後の実施状況に鑑み、より一層触媒の
耐久性を高めた寿命の長い触媒の開発が要望されてき
た。
本発明は、この要望にこたえて、先願方法で使用される
触媒の耐久性を改良して触媒寿命を長くし、もってオル
トアルキル化芳香族アミン類を一層効率的に製造しよう
とするものである。
（発明の構成および効果） 本発明はオルト位に少なくとも１個の水素原子を有する
芳香族アミン類（ａ）および第一アルコールまたは第二
アルコール（ｂ）を触媒の存在下で加熱反応させるに当
たり、触媒として、鉄化合物を主成分とする物質を550
ないし850℃の範囲の温度で焼成して得られる酸化鉄を
主成分として含有する触媒を使用することを特徴とする
オルトアルキル化芳香族アミン類の製法である。
本発明において原料として使用される芳香族アミン類
（ａ）は、アミノ基または置換アミノ基に対してオルト
位に少なくとも１個の水素原子を有する芳香族アミン類
である。該芳香族アミン類（ａ）はその芳香核がベンゼ
ン環、ナフタリン環、アントラセン環、フエナントレン
環のいずれで表わされる芳香族アミン類であってもよ
く、また該芳香族アミン類（ａ）は第一芳香族アミン
類、第二芳香族アミン類または第三芳香族アミン類のい
ずれの芳香族アミン類であっても差しつかえない。ま
た、該芳香族アミン類（ａ）は、アミノ基または置換ア
ミノ基に対してオルト位に少なくとも１個の水素原子を
有する限りにおいて前記ベンゼン環、ナフタリン環、ア
ントラセン環、フエナントレン環上の他の炭素原子に１
個またはそれ以上の置換基が結合したものであっても差
しつかえない。置換基として具体的には、アルキル基、
アリール基、アルコキシル基、アリールオキシル基、ア
シル基、アシルオキシル基、ハロゲン原子、水酸基など
を例示することができる。芳香族アミン類として具体的
には、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ
−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エチルアニリ
ン、ｐ−エチルアニリン、ｏ−イソプロピルアニリン、
ｍ−イソプロピルアニリン、ｐ−イソプロピルアニリ
ン、2,3−キシリジン、2,4−キシリジン、2,5−キシリ
ジン、3,5−キシリジン、2,3−ジエチルアニリン、2,4
−ジエチルアニリン、2,5−ジエチルアニリン、3,5−ジ
エチルアニリン、2,3−ジイソプロピルアニリン、2,4−
ジイソプロピルアニリン、3,5−ジイソプロピルアニリ
ン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−イ
ソプロピルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジ
エチルアニリン、N,N−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−
メチル−ｏ−トルイジン、Ｎ−メチル−2,3−キシリジ
ン、Ｎ−メチル−2,4−キシリジン、Ｎ−メチル−2,5−
キシリジン、Ｎ−メチル−3,5−キシリジン、N,N−ジメ
チル−ｏ−トルイジン、N,N−ジメチル−ｍ−トルイジ
ン、N,N−ジメチル−ｐ−トルイジン、N,N−ジメチル−
2,3−キシリジン、N,N−ジメチル−2,4−キシリジン、
N,N−ジメチル−2,5−キシリジン、N,N−ジメチル−3,5
−キシリジン、Ｎ−エチル−ｏ−エチルアニリン、Ｎ−
エチル−ｍ−エチルアニリン、Ｎ−エチル−ｐ−エチル
アニリン、Ｎ−エチル−2,3−ジエリルアニリン、Ｎ−
エチル−2,4−ジエチルアニリン、Ｎ−エチル−2,5−ジ
エチルアニリン、Ｎ−エチル−3,5−ジエチルアニリ
ン、N,N−ジエチル−ｏ−エチルアニリン、N,N−ジエチ
ル−ｍ−エチルアニリン、N,N−ジエチル−ｐ−エチル
アニリン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミンな
どを例示することができる。これらの芳香族アミン類の
うちでは、アニリンまたはｏ−アルキルアニリンに本発
明の方法を適用することが好ましい。
本発明において原料として使用されるアルコール（ｂ）
は第一アルコールまたは第二アルコールであり、通常は
炭素数１ないし６の第一低級アルコールまたは第二低級
アルコールである。第一アルコールとして具体的には、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブチ
アルコール、イソブチアルコール、ｎ−ペンチルアルコ
ール、イソペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコー
ル、イソヘキシルアルコールなどを例示することができ
る。第二アルコールとして具体的には、イソプロパノー
ル、sec−ブチルアルコール、sec−ペンチルアルコー
ル、sec−ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコ
ールなどを例示することができる。これらのアルコール
のうちでは、炭素数１ないし３のアルコールを使用する
ことが好ましく、とくにメタノール、エタノールまたは
イソプロパノールを使用することが好ましい。これらの
アルコールの使用割合は、前記芳香族アミン類１モルに
対して通常１ないし10モル、好ましくは３ないし６モル
の範囲である。
本発明において使用される触媒は、鉄化合物を主成分と
する物質を550ないし850℃の範囲の温度で焼成して得ら
れる酸化鉄を主成分として含有する触媒である。ここで
鉄化合物を主成分とする物質としては、種々の塩、たと
えば塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの無機酸の塩、酢酸塩
等の有機酸塩および酸化物を含む物質を挙げることがで
きる。
本発明で使用される触媒は、このような鉄化合物を主成
分とする物質を550ないし850℃の範囲の温度で高温焼成
して得られたものである。焼成温度が550℃未満の場合
は、得られる触媒の寿命が充分でなく、また、850℃超
の場合は、得られる触媒のオルトアルキル化芳香族アミ
ン類の生成する活性が低下するので好ましくない。
このような高温焼成により、前記の鉄化合物を主成分と
する物質は酸化物に変化して、本発明で使用される酸化
鉄を主成分として含有する触媒が得られる。本発明にお
いては、鉄化合物を主成分とする物質と共にその他の遷
移金属の化合物を主成分とする物質を焼成して、得られ
る触媒に主成分としての鉄酸化物と共にそのような他の
遷移金属の酸化物を含有させてもよい。そして、そのよ
うな他の遷移金属としては、たとえば、チタン、バナジ
ウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、
イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ロ
ジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タ
ンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジ
ウム、白金、水銀などを例示することができる。このよ
うな遷移金属の化合物としては、前記鉄化合物と同様、
種々の塩、たとえば塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの無機
酸の塩、酢酸塩等の有機酸塩および酸化物を挙げること
ができる。
鉄化合物を主成分とする物質と共にこのようなその他の
遷移金属の化合物を主成分とする物質を上述したように
焼成することによつて、鉄酸化物を主成分とし、そのよ
うなその他の遷移金属の酸化物を含有する触媒を得るこ
とができる。
更に、本発明の方法においては、上記酸化鉄（及びその
他の遷移金属の酸化物）を主成分とし、かつ、少量成分
として、非遷移金属の酸化物を含有する金属酸化物組成
物を触媒として用いることもできる。
そのような非遷移金属の酸化物としては、たとえば、酸
化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化
ケイ素、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化アンチモ
ン、酸化ビスマス、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸
化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウ
ム、酸化バリウムなどを例示することができる。
本発明においては、それらの非遷移金属の酸化物のう
ち、特に、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化スズ
などの金属酸化物を使用すると、オルトアルキル化芳香
族アミン類への選択性が高くかつ反応の際のアルコール
の分解を抑制することができるので特に好ましい。
本発明の方法において、触媒は、それ自体で用いてもよ
く、また、種々の担体に担持させて、または種々の結合
剤を添加してなる生成物として用いることができる。
本発明の方法において使用される触媒の調製法として
は、前記鉄化合物を主成分とする物質を550ないし850
℃、好ましくは650〜750℃の範囲の温度で、0.5〜20、
好ましくは２〜10時間（hr）、空気または窒素ガスなど
通常は空気の雰囲気中で加熱処理する方法が挙げられ
る。
本発明の方法によれば、このようにして調製された酸化
鉄を主成分として含有する触媒の存在下に、前記オルト
位に少なくとも１個の水素原子を有する芳香族アミン類
（ａ）および前記第一アルコールまたは第二アルコール
（ｂ）を加熱下に反応させることによりオルトアルキル
化芳香族アミン類が選択的に生成する。この反応は液相
反応によって実施することもできるし、気相反応によっ
て実施することもできるが、気相反応によって実施する
のが好ましい。
本発明の方法において、反応を気相法によって実施する
場合には、反応温度は通常200ないし500℃、好ましくは
250ないし450℃の範囲である。反応を行う場合に供給原
料の液体空間速度（LHSV）は通常0.05ないし10hr-1、好
ましくは0.2ないし4.0hr-1の範囲である。反応は通常減
圧下でも加圧下でも行えるが、好ましくは常圧ないし30
kg/cm2−Ｇの範囲の圧力下に実施される。反応終了後の
混合物から未反応のアルコールを分離し、次いで未反応
の原料芳香族アミン類を回収した後、蒸留、晶析、抽出
などの常法によって処理することにより、オルトアルキ
ル化芳香族アミン類が得られる。回収された未反応のア
ルコールおよびオルト位水素を有する芳香族アミン類は
反応に循環再使用される。
（実施例および比較例） 実施例１ 硝酸第二鉄・９水和物202.0gを２の蒸留水に溶解させ
た後、25％アンモニア水を徐々に加え、液のpHを７とし
た。生成した沈殿を水洗濾過した。これに二酸化ゲルマ
ニウム1.62gを加え、自動乳鉢を用いて１時間混練し
た。これを90℃で一昼夜乾燥し、次いで650℃で2hr焼成
し、Fe2O3・GeO2含有触媒を調製した。
６〜10メッシュに破砕した触媒10mlを内径20mmのパイレ
ックス製反応管に充てんした後、360℃に加熱した。所
定温度に達した後、アニリン：メタノール:H2Oのモル比
が1:5:2の混合液を3ml/hrの速度で供給し反応を行っ
た。結果を表１に示した。
実施例２ 硝酸第二鉄・９水和物202g、硝酸クロム・９水和物4.28
gを溶解させた水溶液２に、酸化ゲルマニウム2.52gを
溶解させた水溶液0.5を加えた後、25％アンモニア水
を徐々に加え、液のpHを９とした。生成した沈殿を水洗
濾過後、90℃で一昼夜乾燥し、次いで700℃で3hr焼成
し、Fe2O3・GeO2・Cr2O3触媒を調製した。この触媒を用
い、実施例１の条件で反応を行い、表１に示す結果を得
た。
実施例３ 実施例２において、焼成温度を750℃に変えた以外は同
一条件で触媒調製を行い、反応を実施した。その結果を
表１に示した。
実施例４ 実施例２において、メタノールをエタノールに変えた以
外は、同一条件で反応を行った。その結果を表１に示し
た。
実施例５ 実施例２において、焼成を600℃で３時間処理後、700℃
に昇温し更に３時間処理した以外は、同一条件で触媒を
調製し、反応を行った。その結果を表１を示した。
実施例６ 実施例２において、酸化ゲルマニウム2.52gを20％シリ
カゾル15gに代えた以外は、同一条件で触媒を調製し、
反応を行った。その結果を表１に示す。
比較例１、２ 実施例２において、焼成温度を500℃（比較例１）又は8
80℃（比較例２）に変えた以外は、同一条件で反応を行
った。その結果を表１に示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ０１Ｊ 23/745 23/835 23/86 Ｘ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】オルト位に少なくとも１個の水素原子を有
    する芳香族アミン類（ａ）および第一アルコールまたは
    第二アルコール（ｂ）を触媒の存在下で加熱反応させる
    に当り、触媒として、鉄化合物を主成分とする物質を55
    0ないし850℃の範囲の温度で焼成して得られる酸化鉄を
    主成分として含有する触媒を使用することを特徴とする
    オルトアルキル化芳香族アミン類の製法。
  2. 【請求項２】オルト位に少なくとも１個の水素原子を有
    する芳香族アミン類（ａ）が、アニリンまたはｏ−アル
    キルアニリンである特許請求の範囲第（１）項に記載の
    方法。
  3. 【請求項３】アルコールが、メタノール、エタノールま
    たはイソプロパノールである特許請求の範囲第（１）項
    または第（２）項に記載の方法。
  4. 【請求項４】反応を気相で行う特許請求の範囲第（１）
    項ないし第（３）項いずれかに記載の方法。
  5. 【請求項５】反応を250ないし450℃の範囲の温度で行う
    特許請求の範囲第（１）項ないし第（４）項いずれかに
    記載の方法。
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