JPH0784482B2 - 部分アルコキシ化ポリオキシアルキレンアミン類を分散媒として用いるビニル重合体ポリオ−ル類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は部分アルコキシ化ポリオキシアルキレンアミン
類中の重合体分散液の製造方法に関し、更に詳細には、
各種ビニル単量体から得られる重合体の分散液を、分散
媒としての部分アルコキシ化ポリオキシアルキレンアミ
ン類の存在下において製造する方法に関する。

従来、軟質ウレタンフォームの製造に有用なポリオール
類は、通常、多価アルコールを酸化アルキレン、通常は
酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンと反応させ
て分子量を2,000〜3,000またはそれ以上にすることによ
って作られる。次に、これらポリオール類を水、または
フルオロカーボン等の他の発泡剤の存在下で、ポリイソ
シアネートと反応させることによってポリウレタンフォ
ームが得られる。ポリオール類は、それらから得られる
ポリウレタンの特性を改良するために多くの方法で変性
されてきた。ポリオール類を変性する一般的な一つの方
法としては、重合体分散相を用いる方法が挙げられる。
他に可能な一変法としては、アクリロニトリルやスチレ
ン等のビニル単量体をポリオール媒体中で重合させる方
法が挙げられる。もう一つの方法としては、ビニル単量
体をポリオール／イソシアネート付加反応生成物中で重
合させる方法が挙げられる。其の他の方法としては、ジ
アミンをポリオール媒体中でジイソシアネートと反応さ
せることによってポリウレア重合体を製造する方法が挙
げられる。

例えば、米国特許第3,008,917号には、スチレンのよう
な不飽和液状単量体を、それ自身ビニル不飽和基を含む
ポリエステル／イソシアネート付加物に付加することが
教示されている。得られた混合物は不飽和結合を介して
共重合される。米国特許第3,304,273号には、アクリル
酸、アリルアルコール、スチレンまたはブタジエンの重
合体のような、有機ポリイソシアネート中の−NCO基と
反応しうる基を有する重合体ポリオールであって、同じ
くイソシアネート基と反応しうるがエチレン性不飽和基
をほとんど或いは全く有していない基を含有する大量の
溶媒（例えばポリオール）と組合せたものが開示されて
いる。米国特許第3,383,351号には、同様の重合体ポリ
オールであって、分散重合体がメタクリロニトリルやス
チレンのようなエチレン性不飽和単量体の重合体、特に
一種以上の不飽和単量体を用いた共重合体からなるもの
が開示されている。

米国特許第4,104,236号には、45〜90重量％の分子量が
少なくとも1500のポリオキシプロピレンポリオールと55
〜10重量％の或重合体からなる液状重合体ポリオール組
成物が示されている。上記重合体は60〜90重量％の重合
アクリロニトリルと40〜10重量％の重合スチレンからな
っている。これらの材料から、高い耐力特性を有するポ
リウレタンフォームや高い弾性率を有する固体ポリウレ
タンエラストマーが得られた。米国特許第4,125,505に
は、45〜95重量％の、ヒドロキシル価が20〜60、末端オ
キシエチレンが10〜30重量％、内部オキシエチレン含量
が５〜60重量％のポリ（オキシプロピレンオキシエチレ
ン）ポリオールと５〜60重量％の重合ビニル単量体（例
えばスチレンとアクリロニトリルの共重合体）からなる
重合体ポリオールが記載されている。更に米国特許第4,
148,840号には、一またはそれ以上のエチレン性不飽和
単量体をポリオール中で重合させることによって得られ
る重合体ポリオール組成物が開示されている。

高弾性ウレタンフォームは、米国特許第4,214,055号に
記載されているように、トリレンジイソシアネートと、
アクリロニトリルと塩化ビニリデンをポリオール中で重
合させることによって得られた重合体ポリオール組成物
とから製造することができる。この新規な重合体ポリオ
ールで作られたフォームは耐荷重性が向上し燃焼性も減
少した。米国特許第4,226,756号には、アクリロニトリ
ル、スチレンおよび／またはメチルメタクリレートをポ
リエチレン−ポリプロピレングリコールの存在下で重合
させることによって得られたポリオール／ビニル重合体
混合物がポリウレタンの製造に有用であることが教示さ
れている。また、米国特許第4,242,249号には、アクリ
ロニトリルとスチレンの30:70混合物をポリプロピレン
グリコールモノブチルエーテルメタクリレートと重合さ
せることによって得られた重合体安定剤がポリオールと
ビニル単量体との反応生成物にとって有用な安定剤であ
ることが開示されている。

米国特許第4,521,581号には、エチレン性不飽和単量体
の比較的低分子量の液状重合体をポリオールと混合し
て、それを当該ポリオール中で架橋させることによって
重合体ポリオールを製造する方法が開示されている。米
国特許出願第472,341号には、エチレン性不飽和単量体
の比較的低分子量の液状重合体を、イソシアネートを末
端基とするプレポリマーと混合して当該プレポリマー中
で架橋させることにより重合体プレポリマーを製造する
方法が開示されている。

米国特許第3,325,421号には、ポリオールを分散媒とし
て用いて、ジアミンをジイソシアネートと反応させるこ
とによって得られるポリウレア重合体ポリオールが開示
されている。米国特許出願第654,903号では、少くとも
一つのビニル単量体を有するビニル単量体成分を、分子
量が2,000〜7,000のエポキシ樹脂変性ポリオールの存在
下で遊離基反応により重合させることによって製造され
るビニル重合体ポリオールが開示されている。エポキシ
樹脂変性ポリオールを反応媒体として用いてビニル単量
体の遊離基重合を開始することにより、軟質フォームの
耐荷重性を増大させることにおいて従来の重合体ポリオ
ールよりもいっそう効果的な重合体ポリオールが得られ
る。米国特許第4,523,025号には、ポリエーテルポリオ
ール中で有機ポリイソシアネートと反応させた部分アル
コキシ化ポリオキシアルキレンアミン類から得られる重
合体ポリオールが開示されている。

上記で引用した文献は、ポリオールを分散媒として用い
る手法により重合体ポリオールを製造する場合の種々の
変法を開示している。

米国特許第4,286,074号には、アミンを末端基として有
するポリオキシアルキレンポリエーテル重合体の中で、
遊離基開始剤の存在下、エチレン性不飽和単量体または
その単量体の混合物の系内重合により共重合体分散液を
製造することが教示されている。この分散液は、引張強
さや伸び率や荷重撓み曲線および引裂強さが改善された
ポリウレタンフォームを製造するのに有用であった。

本発明において分散媒として有用である材料は部分アル
コキシ化ポリオキシアルキレンアミン類である。一般
に、部分アルコキシ化ポリオキシアルキレンアミンは、
米国特許第4,465,858号に記載されているように、少く
とも一種の酸化アルキレンをポリオキシアルキレンアミ
ン水溶液に加えることによって製造される。

本発明は部分アルコキシ化ポリオキシアルキレンアミン
を分散媒として用いて、ビニル単量体の遊離基開始重合
によりビニル重合体ポリオールを製造する方法に関す
る。

ポリオールまたはアミンを末端基とするポリエーテルを
分散媒として用いてビニル単量体を遊離基触媒重合させ
ることにより重合体ポリオールを製造することは公知で
ある。この重合体ポリオールは、自動車の座席に用いら
れる高弾性フォーム成型品やカーペットの下敷に用いら
れるスラブ状軟質フォームの諸特性、特に堅固さを改善
するために用いられてきた。

上記の部分アルコキシ化ポリオキシアルキレンアミン類
は、その分子量が2,000〜8,000であることが好ましい。
それらには−NH₂基と−OH基の両者のいずれか単独でで
はなく、両者が共に含まれているので、−NH₂基と−OH
基の両者を末端基とする材料が有する利点が備わってい
る。−NH₂基を含有させることによってより速硬性のフ
ォームを作ることができる一方、純粋にアミンのみを末
端基とする材料を用いるものには見られないよくコント
ロールされた反応性がもたらされる。本発明の分散材料
は一般に４〜６の官能価を有するものであり、それによ
り架橋の度合が大きくなり、従来技術の重合体ポリオー
ルで作られたものよりも堅固なフォームを作ることがで
きる。

本発明の方法に用いることができる単量体は、 型の重合性のエチレン性不飽和基を少なくとも一個含有
する。この単量体を単独でまたは組合せて用いることに
より単独重合体と反応性溶媒との生成物または共重合体
と反応性溶媒との結合体をそれぞれ製造することができ
る。

この単量体は、好ましくはビニル基に二重結合を含むも
のである。この単量体は当業界で周知のものであって、
スチレン、ブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエ
ン、1,6−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、α−メチ
ルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレ
ン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニル
スチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン
等の炭化水素系単量体；および、クロロスチレン、2,5
−ジクロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレ
ン、トリフルオロメチルスチレン、ヨードスチレン、シ
アノスチレン、ニトロスチレン、N,N−ジメチルアミノ
スチレン、アセトキシスチレン、４−ビニル安息香酸メ
チル、フェノキシスチレン、ｐ−ジビニルフェニルスル
フィド、ｐ−ビニルフェニルオキシド等の置換スチレン
が含まれる。同様に適しているものはアクリル酸、メタ
クリル酸、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸メチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソプ
ロピル、メタクリル酸オクチル、メタクリロニトリル、
α−クロロアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸
エチル、α−アセトアミノアクリル酸メチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
フェニル、メタクリル酸フェニル、α−クロロアクリロ
ニトリル、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジベン
ジルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、メタ
クリリルホルムアミド等のアクリルおよび置換アクリル
単量体である。また、酢酸ビニル、塩化酢酸ビニル、ビ
ニルアルコール、酪酸ビニル、酢酸イソプロペニル、蟻
酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、メ
トキシ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、沃化ビニル、ビニ
ルトルエン、ビニルナフタレン、臭化ビニル、弗化ビニ
ル、臭化ビニリデン、１−クロロ−１−フルオロエチレ
ン、弗化ビニリデン、ビニルメチルエーテル、ビニルエ
チルエーテル、ビニルプロピルエーテル類、ビニルブチ
ルエーテル類、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビ
ニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエー
テル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチル
エーテル、3,4−ジヒドロ−1,2−ピラン,2−ブトキシ−
２′−ビニルオキシジエチルエーテル、ビニル２−エチ
ルメルカプトエチルエーテル、ビニルメチルケトン、ビ
ニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン、ビニルエチ
ルスルフィド、ビニルエチルスルホン、Ｎ−メチル−Ｎ
−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニル
イミダゾール、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホ
ン、ナトリウムビニルスルホキシド、ビニルスルホン酸
メチル、Ｎ−ビニルピロール等のビニルエステル類、ビ
ニルエーテル類、ビニルケトン類およびビニリデン化合
物も同様に有用である。他の化合物で有用と思われるも
のは、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸
モノメチル、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジ
ル、アリルアルコール、イタコン酸のグリコールモノエ
ステル類、ジクロロブタジエンおよびビニルピリジンで
ある。公知の重合性単量体のいかなるものも用いること
ができ、以上に列記した化合物群は例示的なもので、本
発明における使用に適した単量体を制限するものではな
い。

ビニル単量体が好ましく、スチレン、アクリロニトリ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチルおよびブタ
ジエンが特に好ましい。更に、スチレンとアクリロニト
リルを併用するのが特に好ましい。スチレンのアクリロ
ニトリルに対する好ましい重量比は9:1〜1:9である。必
要に応じて公知の連鎖移動剤のいかなるものも含ませる
ことができる。

部分アルコキシ化ポリオキシアルキレンアミン中の単量
体の重合は、従来エチレン性不飽和単量体の重合に適す
るものとして知られている遊離基触媒の触媒としての有
効量、好ましくは全仕込み量にたいして0.1〜5.0重量％
の存在下において行われる。好ましい触媒は、2,2′−
アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）、2,2′−ア
ゾビス（イソブチロニトリル）、2,2′−アゾビス−
（２−メチルブチロニトリル）、1,1′アゾビス（シア
ノシクロヘキサン）等のアゾビス化合物である。他の好
ましい触媒としては、有機酸化物、ペルオキシジカーボ
ネートおよびペルオキシエステルがある。例示的な触媒
としては公知の遊離基型のビニル重合触媒であり、例え
ば、過酸化物、過硫酸エステルもしくは過硫酸塩、過ホ
ウ酸エステルもしくは過ホウ酸塩、過炭酸エステルもし
くは過炭酸塩およびアゾ化合物が挙げられ、それらには
過酸化水素、過酸化ジベンゾイル、過酸化アセチル、ベ
ンゾイルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ラウロイ
ル、過酸化ブチリル、ジイソプロピルベンゼンヒドロペ
ルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、パラメタンヒ
ドロペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ジ−α−
クミルペルオキシド、ジプロピルペルオキシド、ジイソ
プロピルペルオキシド、イソプロピル−ｔ−ブチルペル
オキシド、ブチル−ｔ−ブチルペルオキシド、ジラウロ
イルペルオキシド、ジフロイルペルオキシド、ジトリフ
ェニルメチルペルオキシド、ビス（ｐ−メトキシベンゾ
イル）ペルオキシド、ｐ−モノメトキシベンゾイルペル
オキシド、ルブレンペルオキシド、アスカリドール、ｔ
−ブチルペルオキシベンゾエート、ジエチルペルオキシ
テレフタレート、プロピルヒドロペルオキシド、イソプ
ロピルヒドロペルオキシド、ｎ−ブチルヒドロペルオキ
シド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、シクロヘキシル
ヒドロペルオキシド、トランス−デカヒドロナフタレン
ヒドロペルオキシド、α−メチルベンジルヒドロペルオ
キシド、α−メチル−α−エチルベンジルヒドロペルオ
キシド、テトラヒドロナフタレンヒドロペルオキシド、
トリフェニルメチルヒドロペルオキシド、ジフェニルメ
チルヒドロペルオキシド、過酸化コハク酸、およびジイ
ソプロピルペルオキシジカーボネートが含まれる。ま
た、これら触媒の混合物を用いてもよい。

特に好ましいものはデュポン社（E.I.dupont de Nemour
s）製の重合触媒であり、たとえば、2,2′−アゾビス
（2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2′−アゾビス（イ
ソブチロニトリル）、2,2′−アゾビス−（２−メチル
ブチロニトリル）および1,1′−アゾビス（シアノシク
ロヘキサン）である。これらの製品は、それぞれ、VAZO
（登録商標）52,64,67、88として市販されている。

重合は部分アルコキシ化ポリオキシアルキレンアミンを
分散媒として用いることにより起生する。この材料は少
くとも一種の酸化アルキレンをポリオキシアルキレンア
ミン水溶液に添加することによって製造することができ
る。酸化アルキレンとしては炭素数が２〜８のものがよ
く、ポリオキシアルキレンアミンとしては分子量が2,00
0〜5,000のものがよい。水の割合は、含まれているポリ
オキシアルキレンアミンに対して５〜15重量％であれば
よく、添加は一般に75〜85℃の温度で行われる。用いら
れる酸化アルキレンの割合はポリオキシアルキレンアミ
ンを完全にアルコキシ化するのに必要な割合よりも少な
い。ひきつづいて、反応混合物を75℃またはそれ以上の
温度で放置することによって、第三アミン含量が90％未
満のアルコキシ化ポリオキシアルキレンアミン生成物が
得られる。本発明において有用な部分アルコキシ化ポリ
オキシアルキレンアミンの製造に関するその他の詳細は
米国特許第4,465,858号に見ることができる。本発明の
ビニル重合体ポリオールを得るためには、最初に部分ア
ルコキシ化ポリオキシアルキレンアミンの全部または一
部を反応器に加えることが好ましい。通常、最良の方法
として、材料は次の工程、即ち、ビニル単量体成分（一
種以上のビニル単量体）と遊離基開始剤と残りの部分ア
ルコキシ化ポリオキシアルキレンアミンとの混合物を徐
々に滴下する工程の前に、反応温度まで加熱される。反
応は短時間（0.25〜1.0時間）で進行するが、その後反
応混合物を約15分間放置し、揮発分を常法により追い出
すことによってビニル重合体ポリオール生成物が残る。

反応温度は75〜150℃、好ましくは90〜140℃である。反
応圧力は大気圧から0.8MPaの範囲である。スチレンとア
クリロニトリル等の混合ビニル単量体を用いる場合、重
量比は9:1〜1:9,好ましくは30:70〜70:30の範囲であ
る。『ポリマーローディング（Polymer loading）』と
して知られる、部分アルコキシ化ポリオキシアルキレン
アミンに分散した固体重合体の量は５〜50重量％、好ま
しくは10〜40重量％の範囲である。

ビニル重合体ポリオールの製造を下記の実施例により更
に説明するが、それらに限定されるものではない。本発
明のビニル重合体ポリオールを軟質の高弾性ポリウレタ
ンフォームに用いることについても実例を示す。従来の
重合体ポリオールで作られたフォームに対する利点も示
す。

実施例１ この実施例では、本発明において分散媒として用いられ
る部分アルコキシ化ポリオキシアルキレンアミン （式中ＲはＨ又はC₁〜C₄アルキル基である））を製造す
る。

JEFFAMINE（登録商標）Ｔ−5000（テキサコケミカル社
製）18.16kg）と水（0.91kg）を30リットルの反応器に
入れた。その後、あらかじめ精精した窒素で反応器をパ
ージした。次いで、酸化エチレン（0.45kg）を85℃で加
えて、反応混合物を125℃で３時間放置した。さらに反
応混合物を125℃でそれ以上圧力が下がらなくなるまで
ストリップし、窒素を入れてストリップし、濾剤を通し
て濾過した。得られた生成物は下記の特性を示した。

全アミン,meq/g 0.52 第一アミン,meq/g 0.15 第二アミン,meq/g 0.22 第三アミン,meq/g 0.15 水，重量．％ 0.1 色相,Pt−Co 15 実施例２ この実施例では本発明の重合体ポリオールの製造例を示
す。

撹拌器と温度計と滴下漏斗と水コンデンサーと窒素源を
備えた２リットルの三つ口フラスコに実施例１の部分エ
トキシ化JEFFAMINE Ｔ−5000（JEFFAMINE Ｔ−5000・
３酸化エチレン）600gを入れた。次いで、JEFFAMINE
Ｔ−5000・３酸化エチレン200g、スチレン90g、アクリ
ロニトリル110gおよび2,2′−アゾビス（２−メチルブ
チロニトリル）5.0gの予備混合物を、102〜110℃、50分
かけて反応フラスコに滴下した。その間に反応混合物は
白色の粘性分散液になった。次いで、反応混合物を15分
間放置し、665Paで40分間揮発物を除いた。未反応の揮
発分（7.9g）がコールドトラップ中に回収された。この
ことは単量体の転換率は96％であったことを示してい
る。得られた生成物は下記の特性を示した。

ヒドロキシ価,mg KOH/g 42.6 水，重量．％ 0.07 粘度，（25℃）cps 3560 外観 白色粘性分散液 実施例３ この実施例では軟質高弾性フォームの製造における、実
施例２の重合体ポリオールの有用性を示す。更に、収縮
のない安定な連続気泡のフォームの製造において、本発
明の重合体ポリオールがJEFFAMINE Ｔ−5000とJEFFAMI
NE Ｔ−5000・３酸化エチレンと比べて優れていること
を示す。

ａ） THANOL SF−5505;テキサコケミカル社（Texaco
Chemical Co.）製 ｂ） JEFFAMINE Ｔ−5000;テキサコケミカル社製 ｃ） 17％重合化アクリロニトリルとスチレン（重量比
40:60）含有のTHANOL SF−5505;テキサコケミカル社製 ｄ） ユニオンカーバイド社（Union Carbide Corp.）
製 ｅ） テキサコケミカル社製プロピレングリコール中33
％トリエチレンジアミン ｆ） ジプロピレングリコール中70％ビス（ジメチルア
ミノエチル）エーテル ｇ） テキサコケミカル社製70％ジメチルピペラジンお
よび30％ジモルホリノエチルエーテル ｈ） ウィトコケミカル社（Wittco Chemical Co.）製 ｉ） 官能価2.7の高分子量イソシアネート；モーベイ
ケミカル社（Mobay Chemical Co.）製 実施例４ この実施例では（Ａ）実施例２の重合体ポリオールと
（Ｂ）従来技術の重合体ポリオール（ユニオンカーバイ
ド社製NIAX（登録商標）34−28）の用途を比較する。更
に、本発明の重合体ポリオールにより、従来技術の重合
体ポリオールで作られたものよりも堅固さが10％増しの
速硬性フォームが得られることを示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも一種のビニル単量体からなる単
   量体成分を、分散媒の存在下、遊離基開始反応により重
   合させることによりビニル重合体ポリオールを製造する
   方法であって、該分散媒が部分アルコキシ化ポリオキシ
   アルキレンアミンであることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】ビニル単量体の重合を、該分散媒に分散し
   た固体重合体の量が５〜50重量％になるまで行う特許請
   求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】遊離基開始剤が、全反応物に対して0.1〜
   5.0重量％の有機過酸化物、ペルオキシジカーボネー
   ト、ペルオキシエステル、2,2′−アゾビス（2,4−ジメ
   チルバレロニトリル）、2,2′−アゾビス（イソブチロ
   ニトリル）、2,2′−アゾビス（２−メチルブチロニト
   リル）、1,1′−アゾビス（シアノシクロヘキサン）ま
   たはそれらの混合物を含有する特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載の方法。