JPH0784484B2 - 気相中におけるα−オレフインの重合または共重合方法 - Google Patents

気相中におけるα−オレフインの重合または共重合方法

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JPH0784484B2
JPH0784484B2 JP60238573A JP23857385A JPH0784484B2 JP H0784484 B2 JPH0784484 B2 JP H0784484B2 JP 60238573 A JP60238573 A JP 60238573A JP 23857385 A JP23857385 A JP 23857385A JP H0784484 B2 JPH0784484 B2 JP H0784484B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、チーグラー・ナツタ型触媒系の存在下、α−
オレフィンの気相中での重合または共重合を始動させる
方法に関する。
チーグラー・ナツタ系とし公知のα−オレフィンの重合
または共重合用の触媒は、一方では元素周期表の第IV
族、第Ｖ族および第VI族に属する遷移金属の化合物から
成る触媒と、他方では、同表の第Ｉ〜III族金属の有機
金属化合物から成る助触媒とを連携させることによつて
得られる。触媒として最もよく使用される化合物は、チ
タンのハロゲン化誘導体であり、助触媒としてはアルキ
ルアルミニウムまたはアルキルアルミニウムクロライド
である。
例えば流動床および（または）機械的かくはんを伴う反
応器から成る装置中においてα−オレフィンを触媒系と
接触させることによる気相中でのα−オレフィンの重合
は公知である。流動床反応器を使用する特別の場合で
は、形成の過程にある固体ポリマーは、重合されるべき
α−オレフィンを含む上昇する反応気体混合物によつて
流動状態に保たれる。反応器を出るこの気体混合物は、
一般に反応器に再循環される前に冷却され、消費された
量に相当する量のα−オレフィンがこれに追加される。
気相中における重合反応の始動は、装填粉末も含有され
ている反応器に反応混合気体と共に供給される触媒系の
導入によつて一般に行なわれる。ポリオレフィン粒子の
ような固体粒子から成る装填粉末は、重合反応の始動時
点で最初の流動床を形成するために使用され、特に触媒
系を反応媒質中に好適に分散させるのに役立つ。次い
で、重合は連続的に行なわれ、触媒系は反応器に連続的
または逐次に導入される。生成されたポリマーも連続的
または逐次に反応器から抜取られる。
ポリオレフィンの工業的生産においては、反応器の維持
または掃除のための各種の作業を行うために一時的に重
合反応を停止させる必要がある。これらの各種の作業の
間に水および酸素のような不純物が重合装置中および
（または）反応開始時に反応器に導入された装填粉末中
に導入される可能性がある。これらの条件下および使用
される触媒系のチーグラー・ナツタ型は誘導期間を有し
ないことで公知ではあつても、反応器中に触媒系の導入
を開始後、数時間経過してから重合反応が開始される。
従つて、実際の重合反応の開始が、流動床中に比較的高
濃度の触媒系の存在下で行なわれる結果、重合反応速度
は急速かつ突然に増加し局部的のホツトスポツト（hot
spot）およびポリマー粒子の微細粒子への破裂の危険を
伴う。これらの局部的のホツトスポツトは、凝集塊およ
び反応器の内側にポリマーのゲルを形成し、そのため重
合反応の停止を起こしうる。さらに、流動床における重
合の特殊の場合には、粗粒の破裂によつて形成され、流
動床内に蓄積され、必然的に流動床外に連行され、反応
器以外の場所で重合反応が継続されることになる。
特に、凝集塊の形成のような望ましくない現象は、２種
またはそれ以上のα−オレフィンの共重合反応の始動の
際には増大し、そのためα−オレフィンのある種の共重
合反応は、コポリマーの所望の品質を得るために必要な
条件下で直ちに始動することができない。
さらに反応開始時点における流動床中の触媒系の著しく
増加した濃度によつて重合または共重合の進行条件が変
化し、その結果反応の初期段階に生成されたポリマーま
たはコポリマーは、所望生成物の性質、特に密度、コモ
ノマー含量、メルトインデツクス、結晶化度、触媒残留
物含量のような性質と顕著に異なつた性質を有する。所
望品質の生成物を得る前に、比較的多量のポリオレフィ
ンを生産する必要があり、このポリオレフィン量はおそ
らくポリマーまたはコポリマーのための反応器の生産能
力の３〜６倍になることも観察されている。
前記した問題を回避することができ、凝集塊または微小
粒子形成の危険がなく、この始動期の間生産されたポリ
オレフィンは一定の品質および直ちに所望品質のものが
得られる重合または共重合反応を、α−オレフィンを触
媒および装填粉末とを触媒後直ちに始動させることが可
能であることを見出した。
本発明の目的は、反応器内においてポリマーまたはコポ
リマーが流動床に維持されておりおよび（または）機械
的かく拌によつてかく拌されており、そして、装填粉末
を含有する該反応器中における重合または共重合条件
下、触媒として元素周期表の第IV族、第Ｖ族および第VI
族の遷移金属化合物、助触媒とし同周期表の第１族〜第
III族金属の有機金属化合物から成るチーグラー・ナツ
タ型触媒系の存在下でα−オレフィンを接触させること
による気相中でのα−オレフィンの重合または共重合方
法であつて、装填粉末を使用する始動操作を含み、前記
の触媒系を前記の反応器に導入する前に、前記の装填粉
末を脱水し、その後に該装填粉末を式、 AlRnX3-n （式中、Ｒは２〜12個の炭素原子を有するアルキル基で
あり、Ｘは水素またはハロゲン原子またはアルコーレー
ト基であり、ｎは１〜３の間の整数または分数である）
の有機アルミニウム化合物少なくとも１種と接触させる
ことによつて少なくとも５分間処理し、その際、使用さ
れる前記の有機アルミニウム化合物の量が、装填粉末1k
g当り0.1〜50ミリモルの間であることを特徴とする方法
である。
本発明によつて使用される触媒は、特に、一般式 MgmMenM（OR1）ｐ（R2）qXrDs 〔式中、Mgはマグネシウム原子であり、Meはアルミニウ
ムおよび（または）亜鉛原子であり、Ｍは元素周期表の
第IV族、第Ｖ族および第VI族に属する遷移金属原子、好
ましくはチタンおよび（または）バナジウム原子であ
り、R1は２〜14個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、R2は２〜12個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、Ｘは塩素および（または）臭素原子であり、Ｄは酸
素または硫黄または窒素または燐原子少なくとも１個を
含む電子供与化合物であり： ｍは、0.5〜50の間、好ましくは１〜10の間から成り、 ｎは、０〜１の間、好ましくは０〜0.5の間から成り、 ｐは０〜３の間から成り、 ｑは、０〜１の間、好ましくは０〜0.5の間から成り、 ｒは、２〜104の間、好ましくは３〜24の間から成り、
そして ｓは、０〜60の間、好ましくは０〜20の間から成る〕の
化合物でありうる。
エチレンの重合またはエチレンと少なくとも１種の他の
α−オレフィンとの共重合の観点からは触媒は各種の方
法、特に塩化マグネシウムのようなマグネシウム化合物
を、少なくとも１種の遷移金属の存在下で粉砕するか、
マグネシウム化合物を１種またはそれ以上の遷移金属化
合物と同時に沈澱させることによつて得ることができ
る。
この触媒は、例えば、有機マグネシウム化合物とチタン
化合物をその最大原子価において、所望によつて例えば
アミン、アミド、ホスフィン、スルホオキサイドおよび
脂肪族エーテルの中から選ばれる原子供与化合物Ｄの存
在下で反応させることによつて得られる。
好ましくは、この触媒は、１種またはそれ以上の式、 TiX4-t（OR1）ｔ （式中、Ｘは塩素または臭素原子であり、R1は２〜14個
の炭素原子を有するアルキル基であり、ｔは０〜３の間
の整数または分数である）の四価チタン化合物と、式
（R2）MgXまたは式Mg（R2）２（式中、Ｘは塩素または
臭素であり、R2は２〜12個の炭素原子を有するアルキル
基である）の有機アルミニウム化合物とを−20〜150
℃、さらに特別には50〜100℃の間で反応させることに
よつて得られる。チタン化合物と有機マグネシウム化合
物との間の反応は、式（R2）Ｘ（式中、R2およびＸは上
記と同じ定義である）のアルキルハライドの存在下およ
び所望により電子供与化合物Ｄの存在下で有利に行うこ
とができ、これらの各種の化合物は次のようなモル比で
使用される： TiX4-t（OR1）t/（R2）MgX は0.05〜0.5の間、好ましくは0.1〜0.33の間から成り、 R2X/（R2）MgXおよび は１〜２の間 D/TiX4-t（OR1）ｔ は０〜0.5の間、好ましくは０〜0.2の間から成り、 または、次のようなモル比である： TiX4-t（OR1）t/Mg（R2）２ は0.05〜0.5の間、好ましくは0.1〜0.33の間から成り、 R2X/Mg（R2）２および は２〜４の間、 D/TiX4-t（OR1）ｔ は０〜0.5の間、好ましくは０〜0.2の間から成る。
本発明による方法において使用される触媒の製造のため
の他の方法は、金属マグネシウムとアルキルハライドお
よび１種またはそれ以上の四価チタン化合物、これらは
前記に定義したようなそれぞれ式R2XおよびTiX4-t（O
R1）ｔを有するものであり、を所望により電子供与化合
物Ｄの存在下、−20℃〜150℃、好ましくは50℃〜100℃
で反応させることから成る。この場合の反応体のモル比
は： TiX4-t（OR1）t/Mg は0.05〜0.5の間、好ましくは0.1〜0.33の間から成り、 （R2）X/Mg は1.5〜８の間、好ましくは1.5〜５の間から成り、 D/TiX4-t（OR1）ｔ は０〜0.5の間、好ましくは０〜0.2の間から成る。
前記の触媒はまた、遷移金属化合物を、塩化マグネシウ
ムから本質的に成る固体粒子上に沈殿させることによつ
て製造できる。例えば有機マグネシウム化合物と塩素化
有機化合物とを特に、次の条件を使用して反応させるこ
とによつて得られる塩化マグネシウムの固体粒子を使用
することができる： − 有機マグネシウム化合物は、式R3MgR4のジアルキル
マグネシウムまたは式R3MgR4,xAl（R5）３（式中、R3、
R4およびR5は同じか異なる２〜12個の炭素原子を有する
アルキル基であり、ｘは0.01〜１の間の数である）の有
機マグネシウム化合物誘導体のいずれかであり； − 塩素化有機化合物は、式R6Cl（式中、R6は３〜12個
の炭素原子を有する第二または好ましくは第三アルキル
基である）のアルキルクロライドであり； − 反応を、アミン、アミド、ホスフィン、スルホオキ
サイド、スルホンまたは脂肪族エーテルのような広範な
種類の生成物の中から選ばれる電子供与化合物Ｄの存在
下で行う。
さらに、塩化マグネシウムの固体粒子の製造のために使
用される各種の薬剤は、次の条件下で使用することがで
きる： − R6Cl:R3MgR4のモル比は、1.5〜2.5の間、好ましく
は1.85〜2.2の間から成り； − R6Cl:R3MgR4,xAl（R5）３のモル比は、1.5（１＋３
×/2）〜2.5（１＋３×/2）の間、好ましくは1.85（１
＋３×/2）〜2.2（１＋３×/2）の間から成り； − 電子供与化合物D:有機アルミニウム化合物（R3MgR4
またはR3MgR4,xAl（R5）３）のモル比は0.01〜１の間か
ら成り； − 有機アルミニウム化合物および塩素化有機化合物間
の反応は、５℃〜80℃の間から成る温度で液体炭化水素
中でかく拌することによつて行う。
遷移金属化合物の塩化マグネシウムの固体粒子上への沈
殿は、最大原子価にあるチタンたはバナジウムのような
遷移金属化合物を、元素周期表の第II族および第III族
金属の有機金属化合物によつて還元することによつて行
うことができる。
好ましくは式TiX4-t（OR1）ｔ（式中のR1、Ｘは前記に
定義したものと同じである）のチタン化合物を使用し、
式R3MgR4（式中、R3およびR4は前記に定義したものと同
じである）の有機マグネシウム化合物、式Zn（R7）2-yX
y（式中、R7は２〜12個の炭素原子を有するアルキル基
であり、Ｘは塩素または臭素原子であり、ｙは０、１ま
たは０〜１の間の分数である）を有する有機亜鉛化合物
および式、Al（R8）3-zXz（式中、R8は２〜12個の炭素
原子を有するアルキル基であり、Ｘは塩素または臭素原
子であり、ｚは０、１または２または０〜２の間の分数
である）の有機アルミニウム化合物の中から選ばれる還
元剤によつて還元を行う。前記の還元反応は、所望によ
り上記に定義したような電子供与化合物の存在下で行う
ことができる。
使用される各種の化合物（塩化マグネシウム、チタン化
合物、有機マグネシウム、有機亜鉛または有機アルミニ
ウム化合物、電子供与体）のモル比は次の通りである： − 塩化マグネシウム：チタン化合物は１〜８の間、好
ましくは２〜５の間から成り； − 有機マグネシウム、有機亜鉛または有機アルミニウ
ム化合物：チタン化合物は２未満、好ましくは0.5〜1.5
の間から成り； − 電子供与化合物：チタン化合物は０〜１の間、好ま
しくは０〜0.5の間から成る。
沈殿は−30℃〜100℃の間から成る温度で液体炭化水素
媒質中でかく拌しながら行う。
プロピレンの重合またはプロピレンおよび他のα−オレ
フィンとの共重合の場合には、触媒は重合活性のみなら
ず高い立体特異性 （Stereospecificity）を持たなければならない。この
場合に推奨される触媒製造の一方法は、例えば上記した
ような方法で得られた塩化マグネシウムの固体粒子を四
塩化チタンで含浸することから成り、この含浸を電子供
与化合物Ｄの存在下で行うのが好ましい。
かような触媒の製造は、次の２段階から成る方法によつ
て行なうのが有利である： （ａ） 塩化マグネシウムの固体粒子を、芳香族酸のエ
ステルまたは芳香族エーテルの中から特に選ばれる電子
供与化合物での処理、 （ｂ） かように処理された塩化マグネシウムの粒状固
体の四塩化チタンでの含浸。
第一段階の間に使用される電子供与化合物Ｄの量は、一
般にマグネシウム化合物１モル当り0.06〜0.2モルの電
子供与化合物から成り、処理温度は約20℃〜50℃の間で
ある。
第二段階では、塩化マグネシウムの固体粒子を純粋の状
態で使用するか、液体炭化水素媒質中の四塩化チタンで
含浸する。一方法では、特に、塩化マグネシウムの固体
粒子を四塩化チタンの存在下で磨砕する。四塩化チタン
の量は、これらの粒子上にマグネシウム100g原子当り0.
5〜3g原子のチタンを固定させるのに十分な量であり、
含浸温度は約80℃〜150℃の間から成る。
これらの方法の１種によつて製造された触媒は一般に、
気相におけるある種の重合条件には適合しがたいことが
ある粒度構造（granulometry）と重合活性度を有する固
体粒子の形態で生成される。特に、この触媒粒子は比較
的小さく、一般に50ミクロン未満の質量による平均直径
を有し、特に流動床重合反応器においてはこれらの直接
使用は困難である。
このことが本発明の方法において、被覆された触媒系ま
たはプレポリマーの形態、あるいは無機粒状支持体上に
固定させるなどのいずれかの形態に変えた触媒系を使用
するのが好ましい理由である。
被覆された触媒系またはプレポリマーの形態に触媒系を
転換するには、一般に、触媒および助触媒を、被覆され
た触媒系またはプレポリマーが1g当り0.002〜10mg原子
の遷移金属量を含有するように１種またはそれ以上のα
−オレフィンと接触させることによつて行なわれる。こ
の操作はコーテイングと呼ばれ、脂肪族炭化水素のよう
な液体媒質中の好ましくはサスペンシヨン中においてα
−オレフィンの重合または共重合によつて行なわれる触
媒系を被覆された触媒系に転換させることから成る。一
般的には、この操作は、被覆された触媒系が、1g当り0.
1〜10、好ましくは0.2〜2mg原子の遷移金属を含有する
まで続ける。被覆された触媒系は、助触媒中の金属量：
触媒中の遷移金属量の原子比が0.1〜60の間、好ましく
は0.2〜10、そして特別には0.5〜５の間にあるような触
媒および助触媒を含有する。
予備重合（prepolimerization）として公知の方法は、
２段階で行うこともできる触媒系をプレポリマーに転化
することから成る。プレポリマーを１段法で行うときに
は、予備重合を液体媒質中のサスペンシヨンまたは気相
中のいずれかで所望のよう行なわれる。一般に、触媒に
好適な活性度を保存しながらプレポリマーが、1g当り0.
002より多く0.1より少なく、好ましくは0.004より多く
0.03mg原子より少ない遷移金属を含有するまでこの段階
を続ける。予備重合を二段階で行う場合には、予備重合
の第一段階は前記のコーテイング段階と同じである。予
備重合の第二段階は液体媒質中のサスペンシヨン中また
は気相中のいずれかで所望のように行うことができ、一
般に触媒に好適な活性度を保存しながら、プレポリマー
が1g当り0.002より多く0.1より少なく、好ましくは0.00
4より多く0.03mg原子より少ない遷移金属を含有するま
で続ける。
この触媒系は、アルミナ、シリカ、珪酸アルミニウム、
酸化チタン、マグネシアまたはこれら生成物少なくとも
２種の混合物または共沈物の中から選ばれる耐火性生成
物から成る無機粒状支持体上に固定させることができ
る。例えば、この操作を次のように行うことができる。
カルボン酸のエステル、脂肪族エステル、環状エーテル
およびケトンの中から優先的に選ばれる電子供与化合物
Ｄから成る有機溶剤中に前記の触媒系を溶解させて錯体
の形態に転化することができる。溶液中のこの錯体は、
例えば溶液の冷却または溶液に液体炭化水素の添加のい
ずれかによつて沈殿させて単離し、かようにして得られ
た錯体を乾燥させる。この錯体の組成は： − マグネシウムの量：遷移金属量の原子比は0.5〜50
の間、好ましくは１〜10の間から成り、そして、 − 電子供与化合物のｇモル数：遷移金属のｇ原子数の
比は、２〜60の間、好ましくは３〜20の間から成る。
である。
錯体の形態に整えられた触媒は、前記の無機粒状支持体
の存在下および助触媒の存在下でｎ−ヘキサンのような
液体炭化水素中にサスペンシヨンとして入れることによ
つて無機粒状支持体上に固定される。無機粒状支持体上
に固定された触媒系は、液体炭化水素を蒸発させ、固体
を生成させることによつて得られる。
上記のように製造された固体錯体の形態の触媒と無機粒
状支持体との乾燥混合物を生成させることもできる。こ
の場合後者は加熱処理によつて痕跡の水をすべて除去し
たものであり、これに助触媒が添加されたものである。
他の方法は、予め製造しておいた有機溶剤中の錯体の形
態の触媒と熱処理によつて痕跡の水をすべて除去し、助
触媒が添加されている無機粒状支持体とを混合させるこ
とから成る。この混合物から有機溶剤を除去して固体を
単離させる。この固体を次いで、イソペンタンのような
液体炭化水素中にサスペンシヨンとして入れ、助触媒を
これに添加する。このサスペンシヨンから液体炭化水素
を蒸発させることによつて無機粒状支持体上に固定され
た触媒系が得られる。
無機粒状支持体上に固定された触媒系は、支持触媒1g当
り0.03〜0.5、好ましくは0.09〜0.3mg原子の遷移金属を
含有する。
被覆された触媒系、プレポリマーの形態また無機粒状支
持体上に固定された形態のいずれかに転換された触媒系
の製造は、得られた固体粒子が50〜400μの間、好まし
くは70〜250μの間から成る質量による平均直径を有
し、流動床および（または）機械的にかく拌されている
気相重合反応器における使用に適合性を有する固体粒子
が得られるように行う。
さらに、プレポリマー形態、または無機粒状支持体上に
固定された形態に転換された触媒系は、助触媒中の金属
量：触媒中の遷移金属量の原子比が、0.1〜60の間、好
ましくは0.5〜10の間から成るような触媒および助触媒
を含有する。
助触媒としては、トリアルキルアルミニウム、アルキル
アルミニウムの水素化物、ハライドまたはアルコレート
のような有機アルミニウム化合物または有機亜鉛化合物
が一般に使用される。
重合または共重合の始動のために使用される装填粉末
は、シリカ、アルミナ、タルクまたはマグネシアのよう
な無機生成物またはポリマーまたはコポリマーのような
有機生成物の固体粒子から成る。装填粉末は生産される
べきポリオレフインと好ましくは同じ性質のポリオレフ
イン粉末が特に好ましい、これであれば反応の始動と同
時に所望の品質のポリオレフインが直ちに得られる。か
ような装填粉末は、前の重合または共重合で得られたも
のが特によい。このような方法で、装填粉末としてポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレンと20重量％未満の
１種またはそれ以上の例えば３〜12個の炭素原子から成
る他のオレフイン、エチレンと30〜70重量％のプロピレ
ンとのエラストマーコポリマー、エチレンと20重量％未
満のエチレンおよび４〜12個の炭素原子から成る他のα
−オレフインのコポリマーとのコポリマー、またはプロ
ピレンと10〜40重量％の１−ブテンまたは１−ブテンお
よびエチレンの混合物とのコポリマーの粉末である。
装填粉末が、500〜5000μの間、好ましくは200〜3000μ
の間から成る質量平均直径を有する粒子から成るのが有
利である。装填粉末粒子の寸法は、一部は生産されるべ
きポリオレフイン粒子の函数であり、そして、一部は重
合用反応器の種類、および例えば生産されるべきポリオ
レフイン粒子の流動化の最小速度の２〜10倍の間に含ま
れる流動化速度のようなこの反応器に使用される条件の
函数として選ばれる。
装填粉末中に含有されている水と反応させるために、重
合の前に該装填粉末をアルキルアルミニウム化合物で処
理するとよいことは公知であつたが、驚ろくべきことに
有機アルミニウム化合物で処理する前に装填粉末を前も
つて脱水すると凝集塊の形成を回避できることが見出さ
れた。この予備脱水は、装填粉末を例えば不活性ガス、
α−オレフイン、水素またはこれら気体少なくとも２種
の混合物のような気体雰囲気と接触させたとき、脱水後
のこの雰囲気の含水量が15容量部/100万部（vpm）に等
しいか15vpm未満、好ましくは6vpmに等しいか、6vpm未
満であるような条件で行う。
驚ろくべきことに、装填粉末と接触させたときのかよう
な雰囲気の含水量が15vpmを超えると装填粉末のこの後
に有機アルミニウム化合物による処理の間凝集すること
に気付いた、この凝集は流動床および（または）機械的
かく拌を伴う重合または共重合反応の始動のために特に
有害な現象である。
装填粉末の脱水は、水のような接触系毒と見做される生
成物含量ができるだけ低いことが好ましい不活性ガス、
α−オレフイン、水素またはこれらの気体少なくとも２
種の混合物で１回またはそれ以上のパージ操作に処する
ことによつて行なわれる。かようなパージ操作の間窒素
のような不活性ガスを使用する場合には、その含水量は
好適には0.8vpm未満、好ましくは3vpm未満である。
これらのパージ操作は、上記の気体または気体混合物に
よる装填粉末の連続的掃去または装填粉末の加圧および
脱気の逐次操作のようなそれ自体公知の方法によつて行
なわれる。これらの操作は少なくとも大気圧に等しい圧
力、好ましくは0.1〜5MPaから成る圧力、０℃に等しい
か０℃以上の温度、但し、装填粉末粒子が軟化しはじめ
るか凝集体を形成しはじめるより低い温度、好ましくは
40〜120℃の間の温度で行うことができる。
有機アルミニウム化合物と接触させることから成る装填
粉末の処理は、不活性ガス、α−オレフイン、水素また
はこれらの気体少なくとも２種の混合物の存在下、流動
床中および（または）機械的かく拌を伴つて行うことが
できる。特にこの処理を重合または共重合の間使用され
る反応気体混合物の存在下で行うことができる。
不活性ガスとしては、重合または共重合媒質中で使用さ
れる触媒系および反応体の成分に関して不活性である気
体を使用する。これは例えば、窒素、アルゴン、キセノ
ン、ヘリウム、メタン、エタン、プロパンまたはブタン
の中から選ばれる。α−オレフインとしては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−１−ペンテンまたは１−オクテンのような炭素原子
２〜12個を有する重合または共重合すべきα−オレフイ
ンを使用する。
装填粉末の処理は、少なくとも大気圧に等しい圧力下、
好ましくは0.1〜5MPaの間から成る圧力下、０〜120℃の
間から成る温度、好ましくは40℃に等しいかこれ以上の
温度、但し、装填粉末粒子が軟化しはじめるか、凝集体
を形成しはじめる温度より低い温度で行うことができ
る。
本発明によつて使用される有機アルミニウム化合物は、
トリアルキルアルミニウム化合物またはアルキルアルミ
ニウムの水素化物、クロライドまたはアルコレートの中
から選ぶことができる。一般に、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシル
アルミニウムまたはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムの
ようなトリアルキルアルミニウムの使用が好ましい。あ
る場合には、特に本発明の方法を簡略化する観点から、
前記の触媒系中の触媒と連携している助触媒として使用
されているものと同じ性質の有機アルミニウム化合物を
使用するのが有利である。
装填粉末の前記の処理に使用される有機アルミニウム化
合物は、入手したままで使用してもよいが、好ましくは
装填粉末中への分散を容易にするために、４〜６個の炭
素原子から成る飽和脂肪族炭化水素中の溶液の形態であ
る。
本発明によつて使用される有機アルミニウム化合物の量
は、装填粉末1kg当り0.1〜50ミリモルの間、好ましくは
１〜20ミリモルの間である。装填粉末1kg当り0.1ミリモ
ル未満の量の有機アルミニウム化合物の量の使用では、
触媒系の存在下で装填粉末とα−オレフインとを接触後
直ちに重合または共重合反応を開始することはできず、
そして、反応開始後ある期間は所望しないポリオレフイ
ンが生産されることが実際に観察されている。これに対
して、装填粉末1kg当り50ミリモル以上の量の有機アル
ミニウム化合物を使用すると、触媒系の存在下で装填粉
末をα−オレフインと接触させると直ち反応が開始され
るが、一般に活性度が高すぎる結果、流動床中に局部的
のホツトスポツトが形成され、凝集体の形成が起こる。
さらに装填粉末の処理の間、あまり大量の有機アルミニ
ウム化合物を使用すると、α−オレフインと水素から成
る反応気体混合物を重合または共重合に使用する場合に
は、特に重合または共重合に有害なα−オレフインの水
素化触媒反応が起り易い。
装填粉末の最も効率的の処理を行うためには、この処理
を少なくとも５分間、好ましくは15分間以上行うことが
重要である。実際に、５分未満の処理時間の場合には、
触媒系の存在下でα−オレフインを装填粉末に接触させ
ても重合または共重合反応は直ちには始動されないこと
が観察されている。
触媒系の存在下でのα−オレフインと装填粉末との接触
は、流動床および（または）機械的かく拌を有するそれ
自体公知の重合または共重合方法で行うことができる。
この装填粉末の反応器への導入は、１種またはそれ以上
のα−オレフインおよび所望により水素および（また
は）１種またはそれ以上の不活性ガスから成る反応気体
混合物と共に、気相中における重合または共重合条件
下、すなわち、一般に0.1〜5PMaの間の圧力、好ましく
は0.5〜4MPaの間の圧力下、一般に０〜115℃の間の温
度、好ましくは40〜110℃の間から成る温度で行なわれ
る。
驚ろくべきことに、比較的短時間に所望の品質のポリオ
レフインの安定生産を有利に達成しようと望む場合に
は、本発明のおかげで、凝集塊や微小粒子の形成を伴う
ことなく比較的大量の触媒の存在下で重合または共重合
の初期段階を実施することが可能であることが観察され
ている。特に、使用した装填粉末重量の１〜６倍の間か
ら成るオレフイン、好ましくは１〜３倍の間から成るオ
レフイン量を生産するのに相当する期間、所望の重合ま
たは共重合の安定な生産を得るのに必要な触媒系量の10
倍までの触媒量の存在下で前記の接触を行うことができ
る。
α−オレフインの重合または共重合は、また、生産され
るポリオレフイン1kg当り0.01〜10ミリモルの間、好ま
しくは0.1〜５ミリモルの間から成る追加量の助触媒の
存在下で行うことができる、この助触媒は触媒系の部分
を形成する助触媒と同じか異なる性質のものでよい。こ
の追加の助触媒によつて、特に重合または共重合反応の
収量を増加させることができ、その結果生成されたポリ
オレフイン中の触媒残留物を減少させることができる。
生産されるポリオレフインの重量が、使用された装填粉
末の0.1倍に等しかこれ以上、好ましくは0.3倍に等しい
かこれ以上のときに有利に行うことができる。この追加
の助触媒の存在下の接触は、重合または共重合の間を通
じて続けることができる。
本発明の方法によつて、２〜12個の炭素原子から成るオ
レフインの重合または共重合を流動床中および（また
は）機械的にかく拌しながら、非常に有利かつ簡単な条
件下で重合または共重合を直ちに始動することができ、
工業プラントの収量および生産性のすぐれた条件下で所
望品質のポリマーまたはコポリマーを得ることができ
る。例えば、本発明の方法を使用して、エチレンのホモ
ポリマー、エチレンと３〜12個の炭素原子を有するα−
オレフインとのコポリマーが含まれる高密度ポリエチレ
ン（密度0.940以上）、エチレンから誘導される単位の
重量含量が80％以上であるエチレンと３〜12個の炭素原
子を有する１個またはそれ以上のα−オレフインとのコ
ポリマーから成る線状低密度ポリエチレン（密度0.940
以下）、エチレンから誘導される単位の重量含量が約30
〜70％間から成るエチレン、プロピレンおよびジエンの
エラストマーターポリマー、エチレンとプロピレンとの
エラストマーコポリマー、プロピレンから誘導される単
位の重量含量が90％以上であるアイソタクテイツクポリ
プロピレンおよびプロピレンとエチレンまたは他のオレ
フインとのコポリマー、１−ブテンおよび所望によりエ
チレンから誘導される単位の重量含量が10〜40％の間か
ら成るプロピレンおよび１−ブテンおよび所望によりエ
チレンのコポリマーを容易に生産することができる。
次の制約されない実施例によつて本発明を説明する。
実施例１ 触媒の製造 かく拌装置、加熱および冷却装置を備えた１ガラスフ
ラスコに25℃で、 500mlのｎ−ヘキサン 9.6gの粉末マグネシウム 1.2gの沃素 を逐次に導入する。
かく拌しながら、フラスコ内容物を80℃に熱し、 9.1gの四塩化チタン 13.7gのテトラプロピルチタネート、および ４時間で74.5gのｎ−ブチルクロライド を導入する。得られた沈殿を、各回デカンテーシヨンに
より200mlのｎ−ヘキサンで３回洗浄する。乾燥後かよ
うにして得られた触媒（Ａ）を分析する：この触媒は８
重量％のチタンを含有する。
プレポリマーの製造 750RPMで回転するかく拌装置を備えた５のステンレス
鋼反応器に、窒素下で70℃に加熱した３のｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘキサン中のトリ−ｎ−オクチルアルミニウム
（TnOA）の１モル溶液9.6ml、および12mg原子のチタン
を含有するように予め調製した量の触媒（Ａ）を導入す
る。次いで、0.05MPaの分圧に相当する量の水素、次
に、３時間で160g/時間の処理量でエチレンを導入す
る。得られたプレポリマー（Ｂ）を窒素雰囲気下で乾燥
する：これは1g当り0.025mgのチタンを含有する。
流動床中での重合の始動 予め窒素雰囲気下に保持した直径90cmの流動床型反応器
を、窒素で90℃で1.8MPaに加圧次いで大気圧まで脱気の
逐次操作から成るパージを４回繰返す、使用した窒素の
含水量は0.3PVm以下である。その後窒素の連続流を90℃
で反応器内の雰囲気の含水量が10PVmに減少するまで通
す。次いで、反応器に窒素雰囲気下で装填粉末として、
かさ密度0.4g/cm3、チタン含量13ppm、190℃、2.16kg荷
重下で測定されたメルトインデツクス（MI2.16）＝7.2g
/10分の270kgのポリエチレン粉末を装填する。この粉末
は質量平均直径850ミクロンの粒子から成る。ポリエチ
レン粉末を含有する反応器を90℃で反応器の雰囲気中の
含水量が3vpmの値に減少するまで窒素で脱水処理をす
る。次いで、反応器に90℃で45cm/秒の上昇速度で推進
される水素、エチレンおよび窒素から成る気体混合物を
導入する。３成分の分圧（pp）は次の通りである： 水素pp＝0.700MPa エチレンpp＝0.597MPa 窒素pp＝0.703MPa 次いで、反応器にTnOAの１モル溶液2.5を導入し、反
応器をこれらの条件下に１時間維持する。次いで、反応
器に３分毎に70gの注入速度で前記に製造したプレポリ
マー（Ｂ）を逐次に導入する。
第１表には重合の反応条件および反応の始動期の間流動
床に補給され、重合の間に測定されたポリエチレンの性
質を示す。
この表を分析してみると、反応器にプレポリマーが導入
されると直ちに重合反応が始動し、流動床に補給される
ポリエチレン粉末の性質（チタン含量およびメルトイン
デツクス）は反応の始動期を通じてほぼ一定に留まり、
特に最初に導入された装填粉末とほぼ同じに留まること
が分かる。さらに、この反応の始動期には反応器内にポ
リエチレンの凝集塊の形成は観察されない。
実施例２ 流動床中での重合の始動 窒素雰囲気で最初にパージした流動床反応器を使用する
代りに、周囲空気雰囲に予め維持された反応器を使用
し、ｎ−ヘキサン中のTnOAの１モル溶液2.5の代りに
この溶液４を導入したのを除いて実施例１と正確に同
じに操作する。
それ以外の重合反応の始動は実施例１と同様に行う。ポ
ルエチレンの所望の品質が一たん得られるとこの品質は
反応器に最初に導入された装填粉末の品質と実質的に同
じである。この反応の始動の間流動床反応器内にはポリ
エチレン凝集塊の形成は見られない。
実施例３（比較例） 流動床中での重合の始動 装填粉末を含有する反応器中にTnOAを導入しないで重合
操作を始動したのを除いては実施例１と正確に同じに操
作する。
第２表には重合反応の条件および反応の始動期に流動床
に補給されるポリエチレンの性質並びにこれらの時間経
過に伴う蓄積を示す。
この表を分析すると、重合反応はプレポリマーを反応器
に導入すると直ちには始動せず、流動床に補給されるポ
リエチレンのチタン含量が、プレポリマーが反応器に導
入される最初の14時間の間に110ppmの値にまで増加する
ことが分かる。メルトインデツクス（MI2.16）のような
流動床に補給されるポリエチレンの他の特性は反応の始
動期の間変化した。
実施例４ 流動床中での重合の始動 プレポリマーの導入開始から４時間の終りに、プレポリ
マーと分離してｎ−ヘキサン中のTnOA1モル溶液を200ml
/時間で反応器への直接導入を開始したのを除いて実施
例１と正確に同じに操作する。次の４時間の間に反応器
に導入するプレポリマーの量を、70gのプレポリマー
（Ｂ）が９分毎に注入されるのと等しくなる量まで徐々
に減少させる。
第３表に重合反応条件、反応の始動期に流動床に補給さ
れるポリエチレンの性質並びに時間の経過に伴うこれら
値の増加を示す。
この表を分析してみると、流動床に補給されるポリエチ
レンの性質は反応の始動期の間ほぼ一定に留まり、反応
期に最初に導入された装填粉末の性質とほぼ同じである
ことが分かる。特に、ポリエチレンのチタン含量は13pp
mを超えることはないが、プレポリマーから分離してｎ
−ヘキサン中のTnOAの１モル溶液を反応器に導入しはじ
めてから非常に顕著に減少している。
実施例５ 流動床中における共重合の始動 予め窒素雰囲気下に維持されている直径90cmのステンレ
ス鋼の流動床型反応器を、窒素を用いて90℃で1.8MPaに
加圧、次いで、大気圧まで脱気の逐次操作から成るパー
ジに処し、これを４回繰返し、使用した窒素の含水量は
0.3vpm以下である。その後、窒素の連続流を90℃で反応
器を通過させ、反応器出口における窒素流の含水量を10
vpmに減少させる。次いで、反応器に窒素下で装填粉末
として、かさ密度0.3g/cm3、チタン含量13ppm、１−ブ
テンから誘導される単位の重量含量7.8％、密度（20
℃）0.918および2.16kg荷重下190℃で測定したメルトイ
ンデツクス（MI2.16）＝0.9g/10分であるエチレンと１
−ブテンとのコポリマー粉末270kgを導入する。この粉
末は質量平均直径850μを有する固体粒子から成る。コ
ポリマー粉末を含有する反応器を、該雰囲気の含水量が
3vpmの値に減少するまで窒素を用い90℃で脱水処理をす
る。次いで、水素、エチレン、１−ブテンおよび窒素か
ら成る気体混合物を85℃で50cm/秒の上昇速度で反応器
に推進させる。この混合気体混合物の４成分の分圧（p
p）は次の通りである： 水素pp＝0.123MPa エチレンpp＝0.560MPa １−ブテンpp＝0.224MPa 窒 素pp＝0.690MPa 次いで、ｎ−ヘキサン中のTnOAの１モル溶液2.5を導
入し、反応器をこれらの条件下に１時間維持する。次い
で、この反応器に３分間毎に70gの注入速度で実施例１
のプレポリマー（Ｂ）を逐次導入する。
プレポリマーの導入開始から４時間後に、プレポリマー
とは独立してｎ−ヘキサン中のTnOA1モル溶液200ml/時
間で反応器に連続的に導入する。次の４時間の間、反応
器に導入されるプレポリマーの量を、９分毎に注入され
るプレポリマー（Ｂ）の70gに相当する量になるまで徐
々に減少させる。
第４表に共重合反応条件および反応の始動期の間流動床
に補給されるコポリマーの性質並びに時間の経過に伴う
これらの累積を示す。
この表を分析すると、プレポリマーが反応器に導入され
ると直ちに共重反応が始動し、流動床に補給されるコポ
リマーの性質（チタン含量、メルトインデツクスおよび
密度）は、反応の始動期間を通じてほぼ一定に留まり、
特に最初に反応器導入された装填粉末の性質とほぼ同じ
であることが分かる。さらに、この反応の始動の間流動
床反応器中にはコポリマー凝集体の形成は観測されな
い。
実施例６（比較例） 流動床中における共重合の始動 共重合の始動に装填粉末を含有する反応器にTnOAの導入
を含まないのを除いて実施例５と正確に同じに操作す
る。
反応器にプレポリマー（Ｂ）を導入後に、共重合反応は
直ちには始動せず、プレポリマー（Ｂ）の導入後８時間
ではじめて反応が始動することが分つた。さらに、反応
の始動期の間流動床に補給されるコポリマーの性質が変
化し、特にコポリマーのチタン含量、密度が非常に顕著
に増加する一方コポリマーのメルトインデツクスが減少
することが見出される。
反応器中へのプレポリマー（Ｂ）の導入の30時間後に流
動床中にコポリマーの凝集塊が形成され共重合反応を停
止せざるを得なかつた。
実施例７（比較例） 装填粉末の導入の前および後に反応器の雰囲気中の含水
量をそれぞれ10および3vpmに減少させた代りにそれぞれ
わずか25および20vpmに減少させたのを除いて実施例５
の方法で正確に操作する。
反応器中にプレポリマーを導入後共重合反応は直ちには
始動せず、流動床に補給されるコポリマーの性質は反応
の始動期の間顕著に変化し所望の品質に合致しないこと
が分かる。さらに、反応器中にコポリマーの凝集塊が急
速に形成され共重合反応を停止せざるを得なかつた。
実施例８ 流動床中における共重合の始動 反応器に270kgのエチレンと１−ブテンのコポリマー粉
末の代りに、かさ密度0.3g/cm3、チタン含量13ppm、１
−ブテンから誘導された単位の重量含量5.5％、４−メ
チル−１−ペンテンから誘導された単位の重量含量2.7
％、密度（20℃）0.917およびメルトインデツクス（MI
2.16）0.9g/10分であり、質量平均直径850μを粒子から
成るエチレン、１−ブテンおよび４−メチル−１−ペン
テンのコポリマー粉末270kgを使用したのを除いて実施
例５の方法で正確に操作する。
さらに、反応器に水素、エチレン、１−ブテンおよび窒
素から成る気体混合物の導入の代りに水素、エチレン、
１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンおよび窒素から
成る気体混合物を導入する。この混合物の５種の成分の
分圧（pp）は次の通りである： 水素pp＝0.083MPa エチレンpp＝0.360MPa １−ブテンpp＝0.108MPa ４−メチル−１−ペンテンpp＝0.030MPa 窒素pp＝1.019MPa 共重合反応の始動その他は実施例５に記載の始動と同じ
ように進行する。
第５表には共重合条件、反応の始動期に得られたコポリ
マーの性質および時間の経過に伴うこれらの蓄積を示
す。
同表の分析によつて、反応器にプレポリマーの導入と同
時に反応は始動し、この反応の始動期を通じて流動床に
補給されるコポリマー粉末の性質は装填粉末の性質とほ
ぼ一定かつ同じである。さらに、この反応の始動期間に
凝集塊の形成は観察されていない。
実施例９ 触媒の製造（支持触媒） （ａ）支持体の製造 750RPMで回転するかく拌装置を備えた１容積のガラス
反応器に、周囲温度および窒素下で500mg原子のマグネ
シウムを含有するｎ−ヘキサン中のジブチルマグネシウ
ム溶液550mlおよび51mlのジイソアミルエーテル（250ミ
リモル）を導入する。
次いで、反応器を50℃に加熱し、115mlのｔ−ブチルク
ロライド（1050ミリモル）を２時間に亘り滴下する。こ
の添加が終つてからサスペンシヨンを50℃に２時間維持
し、得られた沈殿を同温度でｎ−ヘキサンで洗浄する。
かようにして得られた支持体（Ｃ）は、マグネシウム1g
原子当り、2.0g原子の塩素および0.011モルのジイソア
ミルエーテルを含有する。
顕微鏡下で検べると、支持体（Ｃ）は質量平均直径38μ
を有する楕円形粒子に見え、粒子の90重量％以上は34〜
42の間から成る質量平均直径を有し、これらの粒子の表
面は平滑であり、比表面積は42m2/g（BET）そして13の
密度を有する。
（ｂ）支持触媒の製造 250RPMで回転するかく拌装置を備えた１容積のガラス
反応器に、窒素下で前記に製造した支持体（Ｃ）のｎ−
ヘキサン中のサスペンシヨン500mlを導入する、このサ
スペンシヨンは0.2g原子のマグネシウムを含有する。デ
カンテーシヨン後、上層の炭化水素を取去る。次いで、
反応器を50℃に加熱し、反応器に2mlのエチルベンゾエ
ート（14ミリモル）を導入する。サスペンシヨンをかく
拌しながら２時間保持し、次に、2mlの純粋の四塩化チ
タン（220ミリモル）を導入する。温度を80℃に上げ、
この温度を２時間維持する。得られた固体を、50℃のｎ
−ヘキサンで洗浄し、ｎ−ヘキサン中のサスペンシヨン
の形態の使用できる触媒（Ｄ）が得られる。
触媒（Ｄ）の分析によつて、これはマグネシウム1g原子
当り2.05gの塩素、0.014g原子のチタン0.016モルのエチ
ルベンゾエートを含有し、ジイソアミルエーテルの痕跡
もないことが示される。
かように測定された触媒は、楕円形粒子から成り質量平
均直径38μを有する黄灰色の粉末である。
プレポリマーの製造 750RPMで回転するかく拌装置を備えた５のステンレス
鋼反応器に窒素下で25ミリモルのトリ−イソブチルアル
ミニウム、9.25ミリモルのエチルベンゾエートおよび2.
5mg原子のチタンに相当する前記で製造した触媒（Ｄ）
を導入する。サスペンシヨンの容積を60℃に加熱されて
いるｎ−ヘキサンで２にする。次いで、反応器中に標
準状態で測定して30mlの容積の水素導入し、次に、プロ
ピレンを2 1/2時間で200g/時間の処理量で導入する。こ
の時間が終つた後、プレポリマーのサスペンシヨンをか
く拌しながらさらに30分間維持する。これを周囲温度
（20℃）に冷却し、反応器のガスを抜く。次いで、窒素
下でプレポリマー粉末を、ｎ−ヘキサンで３回洗浄す
る。ｎ−ヘキサン中のプレポリマーのサスペンシヨンを
減圧下で回転エバポレーター中へデカントする。この方
法で、1g当り0.005mg原子のチタンを含有する510gのプ
レポリマー粉末（Ｅ）が得られる。
流動床中における重合の始動 前以て窒素雰囲気下に保持された直径45cmのステンレス
鋼流動床型反応器を、90℃で1.8MPaに窒素で加圧、次い
で大気圧まで脱気、の逐次操作によりパージし、この操
作を４回繰返す：使用した窒素の含水量は0.3vpm未満で
ある。次いで、窒素の連続流を90℃で反応器の出口にお
ける窒素の含水量が10vpmに減少するまで反応器に通
す。次いで、この反応器に、かさ密度0.5g/cm3、チタン
含量8ppm、煮沸ｎ−ヘキサン不溶性ポリマー含量91重量
％および5kg荷重下190℃で測定したメルトインデツクス
（MI5）が2.3g/10分であるポリプロピレン粉末である装
填粉末70kgを窒素下で導入する。この粉末は、質量平均
直径300μを有する固体粒子から成る。ポリプロピレン
粉末を含有する反応器を窒素を用い90℃で脱水処理を行
い、反応器中の雰囲気の含水量が3vpmの値に減少するま
でこの処理を続ける。次いで、この反応器中に水素、プ
ロピレンおよび窒素から成る気体混合物を60℃で45cm/
秒の上昇速度で推進する。この気体混合物の３成分の分
圧（pp）は次の通りである： 水素pp＝0.1MPa プロピレンpp＝1.5MPa 窒素pp＝0.4MPa 次いで、反応器中にｎ−ヘキサン中のTnOAの１モル溶液
0.7を導入し、反応器をこれらの条件下で１時間保持
する。次に、この反応器に３分間毎の注入に40gの割合
で前記に製造したプレポリマー（Ｅ）の逐次導入を開始
する。
プレポリマーの導入開始から約１時間経過後に、ｎ−ヘ
キサン中のTnOAの１モル溶液を450ml/時間で反応器へ連
続的に直接添加する。
前記のプレポリマーの反応器への導入開始後直ちに予備
重合化反応が始動し、反応の最初の24時間の間流動床中
に補給されたポリプロピレン中のチタン含量は8ppmを超
えず、メルトインデツクス（MI5）および煮沸ｎ−ヘキ
サン不溶性ポリマー含量はほぼ一定であり、それぞれ2.
3g/10分および91重量％に等しい。さらに、この反応の
始動期間には反応器中にポリプロピレンの凝集塊の形成
は観察されない。
実施例10 流動床中における重合の始動 予め窒素雰囲気下に保持された流動床反応器を使用す代
りに、予め周囲空気の雰囲気下に保持された反応器を使
用し、ｎ−ヘキサン中のTnOAの１モル溶液0.7を反応
器に導入する代りに1.2の同溶液を導入するのを除い
て実施例９と正確に同じ操作を行う。
重合反応の始動は実施例９に記載の始動と同様に進行す
る。所望品質のポリプロピレンが直ちに得られ、この品
質は反応器に最初に導入された装填粉末の品質とほぼ同
じである。この反応の始動期間には、流動床反応器中に
はポリプロピレンの凝集塊の形成は観察されていない。
実施例11 流動床中における共重合の始動 予め窒素雰囲気下に保持された直径45cmのステンレス鋼
流動床型反応器を、窒素を使用する90℃での1.8MPaの加
圧、次いで大気圧まで脱気の逐次操作から成るパージに
処し、この操作を４回繰返す：使用した窒素の含水量は
0.3vpm未満である。その後、90℃の窒素の連続流を反応
器に導入し、反応器の出口における窒素の含水量が10vp
mに減少するまで続ける。窒素雰囲気下で、装填粉末と
して、かさ密度0.4g/cm3、チタン含量10ppm、エチレン
から誘導された単位の重量含量５％、5kg荷重下、190℃
で測定したメルトインデツクス（MI5）が3g/10分に等し
いエチレンのコポリマー粉末70kgを反応器に導入する。
この粉末は質量平均直径300μを有する固体粒子から成
る。装填粉末を含有する反応器を反応器内の雰囲気の含
水量が3vpmの値に減少するまで60℃で窒素で脱水処理す
る。次いで、反応器に水素、プロピレン、エチレンおよ
び窒素から成る気体混合物を60℃の温度、45cm/秒の上
昇速度で反応器中に推進する。この気体混合物の４種の
成分の分圧（pp）は次の通りである： 水素pp＝0.1MPa プロピレンpp＝1.5MPa エチレンpp＝0.1MPa 窒素pp＝0.3MPa 反応器にヘキサン中のトリ−ｎ−オクチルアルミニウム
（TnOA）の１モル溶液0.7を導入し、反応器をこの条
件で１時間維持する。次いで、毎分１注入40gの割合で
実施例９で製造したプレポリマー（Ｅ）を逐次導入す
る。
プレポリマー導入開始後約１時間の終りで、ｎ−ヘキサ
ン中のTnOA1モル溶液を450ml/時間の割合で反応器に直
接連続的に導入する。
プレポリマーが反応器に導入されると共重合反応は直ち
に始動し、反応の最初の24時間の間には流動床に補給さ
れるコポリマー粉末のチタン含量は10ppmを超えず、エ
チレンから誘導される単位の重量含量、このコポリマー
のメルトインデツクス（MI5）は一定であり、それぞれ
５％および3g/10分に等しい。さらにこの反応の始動の
間に反応器中におけるコポリマーの凝集塊の形成も観察
されていない。
実施例12 触媒の製造 機械かく拌装置、加熱および冷却装置を備えた１ガラ
ス反応器中で操作する。この反応器に380gの四塩化チタ
ン、120mlのｎ−ヘキサン、27gのイソアミルエーテルを
25℃で導入する。この混合物を35℃に加熱し、この温度
で反応器に70gのジイソアミルエーテルと180mlのｎ−ヘ
キサンに溶解させた30gのジエチルアルミニウムとを25
℃で混合して得られた溶液を規則的な処理量で４時間の
間に導入する。沈殿が得られるがこれを35℃で１時間か
く拌しながら維持し、次いで65℃で２時間維持する。得
られた沈殿は0.49g原子のチタンを含有し、これを65℃
で500mlのｎ−ヘキサンで５回デカントして洗浄する。
この方法で製造された触媒（Ｆ）は、紫色の沈殿の形態
であり、質量平均直径28μを有する粒子から成る。
プレポリマーの製造 750RPMで回転するかく拌装置を備えた５のステンレス
鋼反応器に、窒素下で50℃に加熱された３のｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘキサン中のジエチルアルミニウム（DEAC）
の１モル溶液28.8mlおよび9.6mg原子のチタンを含有す
る量の触媒（Ｆ）を導入する。次いで、標準状態下で測
定して30ml容積の水素、次いでプロピレンを160g/時間
の処理量で３時間導入する。この時間の終ると、プレポ
リマーサスペンシヨンをかく拌しながらさらに30分間維
持する。これを周囲温度（20℃）に冷却し、反応器を脱
気する。次いで、窒素下でプレポリマー粉末をｎ−ヘキ
サンで３回洗浄する。ｎ−ヘキサン中のプレポリマーサ
スペンシヨンを減圧下で回転エバポレーター中にデカン
トする。この方法によつて得られた480gのプレポリマー
粉末（Ｇ）は、1g当り0.02g原子のチタンを含有する 流動床中における共重合の始動 予め窒素の雰囲気下に保持した直径90cmのステンレス鋼
流動床型反応器を、窒素による90℃で1.8MPaの加圧、次
いで、大気圧まで脱気の逐次操作から成るパージに処
す、これらの操作を４回繰返す、使用した窒素の含水量
は0.3vpm未満である。その後、90℃で窒素の連続流を反
応器に通し、反応器中の雰囲気中の含水量が10vpmに減
少するまで続ける。次いで、この反応器に窒素下で装填
粉末として、かさ密度0.4g/cm3、チタン含量50ppm、１
−ブテンから誘導された単位の重量含量29％およびメル
トインデツクス（MI5）が6g/10分に等しいプロピレンと
１−ブテンとのコポリマー粉末70kgを導入する。この粉
末は、質量平均直径300μを有する固体粒子から成る。
装填粉末を含有する反応器を55℃で反応器内の雰囲気の
含水量が3vpmの値に減少するまで窒素で脱水処理をす
る。次いで、反応器に、水素、プロピレン、１−ブテン
および窒素から成る気体混合物を55℃の温度で45cm/秒
の上昇速度で反応器中に推進する。この気体混合物の４
種の成分の分圧（pp）は次の通りである： 水素pp＝0.02MPa プロピレンpp＝0.70MPa １−ブテンpp＝0.28MPa 窒素pp＝1.00MPa 次いで、この反応器にｎ−ヘキサン中のTnOA1モル溶液
0.1、およびｎ−ヘキサン中のDEAC1モル溶液0.6を
導入し、反応器これらの条件下で１時間維持する。次い
で、この反応器に３分毎に１注入25gの割合で前記に製
造したプレポリマー（Ｇ）を逐次導入する。
プレポリマーの導入開始１時間後に、１時間当り30mg原
子のアルミニウムに相当する処理量でｎ−ヘキサン中の
TnOAの0.1モル溶液およびDEACの0.9モル溶液の混合物を
反応器に直接連続的に導入する。
反応器中にプレポリマーを導入すると共重合反応が直ち
に始動し、反応の最初の24時間では流動床に補給される
コポリマー粉末のチタン含量は50ppmを超えず、１−ブ
テンから誘導された単位の重量含量およびこのポリマー
のメルトインデツクス（MI5）はほぼ一定に留まり、そ
れぞれ29％および6g/10分に等しいことが見出されてい
る。さらに、この反応の始動期間には反応器にコポリマ
ーの凝集体の形成は観察されない。
実施例13 触媒の製造 Joseph Crosfield and Sons（英国）により、「ES70」
の商品名で販売されている微小球状のシリカ粉末を、乾
燥窒素の流れを通した流動床を含む反応器中で、12時間
870℃の熱処理に処した。熱処理後、得られた乾燥シリ
カ粉末を、約20℃の温度に冷却し、窒素雰囲気下に保持
した。
110のサスペンションを得るために、20kgの予備乾燥
したシリカとｎ−ヘキサンを、毎分166回転で回転する
撹拌装置を備えた240ステンレス鋼反応器に周囲温度
で導入し、次いで、50℃の温度で、16モルのヘキサメチ
ルジシラザン（HMDS）を導入した。このようにして得ら
れたサスペンションを80℃で４時間、撹拌し続けた。そ
れは固体（Ｄ）を含有し、該固体を50℃で130のｎ−
ヘキサンで５回洗浄した。
次に、30モルのジブチルマグネシウムを反応器に、50℃
の温度で２時間にわたり導入した。得られたサスペンシ
ョンを、50℃で１時間、撹拌し続けた。それは、シリカ
1g当たり1.5ミリモルのマグネシウムを含有する固体生
成物（Ｅ）を含有していた。
次にｎ−ヘキサン中の固体生成物（Ｅ）のサスペンショ
ンを含有する反応器を、50℃に加熱し、60モルの第三ブ
チルクロライドを２時間にわたり反応器に導入した。こ
の時間の最後に得られたサスペンションを50℃で１時間
撹拌した。それは固体生成物（Ｆ）を含有し、該固体を
50℃で130のｎ−ヘキサンで３回洗浄した。
次に、反応器を50℃に加熱し、6.0モルのトリエチルオ
ルソアセテートを急速に導入した。得られたサスペンシ
ョンを、50℃で１時間撹拌し続けた。
次に、12モルのトリメチルアルミニウムを50℃で反応器
に導入した。得られたサスペンションを80℃で２時間撹
拌し続けた。反応器を50℃に冷却し、3.0モルのチタン
テトラ−ｎ−ブトキシドおよび3.0モルの四塩化チタン
を１時間にわたり導入した。得られたサスペンション
を、次に、80℃で２時間撹拌し続け、約20℃の温度に冷
却した。それは触媒を含有し、該触媒を130のｎ−ヘ
キサンで20℃で５回洗浄した。得られた触媒は、シリカ
1g当たり、1.5ミリモルのマグネシウム、３ミリモルの
塩素および0.3ミリモルのチタンを含有していた。
流動床反応器中での重合の始動 予め窒素雰囲気下に保持した直径45cmのステンレス鋼の
流動床型反応器に、80℃で窒素により、1.8MPaに反応器
を加圧し、次いで大気圧に脱気する逐次操作であるパー
ジを受けさせた。これらの操作は５回繰り返し、その
上、用いられた窒素は0.3vpm以下の含水量を有してい
た。その後、80℃の窒素の連続流を、反応器中の雰囲気
の含水量が10vpmに減少するまで反応器に通した。次
に、0.39g/cm3の嵩密度、6ppmのチタン含有量、0.918の
密度および0.8g/10分に等しい、2.16kgの荷重下で190℃
で測定されたメルトインデックス（MI2.16）を有する装
填粉末として、100kgのエチレン/1−ヘキセン共重合体
粉末を、窒素雰囲気下に反応器に導入した。この粉末
は、670ミクロンの質量平均直径を有する固体粒子より
成り立っていた。装填粉末を含有する反応器は、反応器
の雰囲気中の含水量が3vpmの値に減少するまで、80℃の
窒素で脱水された。次いで、反応器に、80℃で45cm/秒
の上昇速度で推進された水素、エチレン、１−ヘキセン
および窒素から成る気体混合物を導入した。この気体混
合物の成分の分圧（pp）は次のとおりであった。
水素pp＝0.066MPa エチレンpp＝0.330MPa 窒素pp＝0.858MPa １−ヘキセンpp＝0.056MPa 次いで、反応器に、ｎ−ヘキサン中のトリエチルアルミ
ニウムの１モル溶液0.9を導入し、反応器をこれらの
条件下に１時間維持した。次いで、反応器に、前記の通
り製造した触媒を毎時6gの速度で、および、助触媒とし
てトリメチルアルミニウムを毎時49ミリモルの速度で導
入した。
触媒を助触媒と共に反応器に導入するや否や、重合が開
始し、流動床を形成する共重合体粉末の性質（Ti含有
量、メルトインデックスおよび密度）は、始動期をとお
して実質的に一定であり、反応器に最初に導入された装
填粉末の性質と実質的に同一であったことが観察され
た。更に、凝集塊の形成は、始動操作中反応器中に観察
されなかった。
実施例14 （ａ） 触媒の調製 毎分750回転で回転する撹拌系を有し、495mlのｎ−ヘキ
サンを含む５リットルのステンレススチール反応器中
に、外気温度（20℃）及び窒素のブランケット下で:174
0ミリグラム原子のマグネシウム及び10.6ml（または52
ミリモル）のジ−イソアミルエーテルを含むｎ−ヘキサ
ン中のブチルオクチルマグネシウム溶液2000mlを導入す
る。その後反応器を50℃に加熱し、385ml（または3465
ミリモル）のｔ−ブチルクロライドと106ml（または521
ミリモル）のジ−イソアミルエーテルを含有する混合物
を３時間、滴下して添加する。
この添加を終了した後、サスペンションを50℃に３時間
保ち、そして得られた沈殿物をｎ−ヘキサンを用いて６
回洗浄する。得られた固体の生成物（支持体Ｗ）はマグ
ネシウムのグラム原子当たり： 1.96グラム原子の塩素 0.03モルのMg−Ｃ結合 0.02モルのジ−イソアミルエーテル を含んでいる。
顕微鏡の観察によって、質量平均直径Dmは23ミクロンで
あり、Dm:Dn＝1.2のような粒子サイズ分布を持つ球状粒
子（粒子の長軸と短軸D:dの間の平均比率は1.3に等し
い）から成る粉末であることが分かり、;5ミクロン以下
の直径を有する粒子は重量で0.05パーセント以下であ
り；生成物の密度は2.1に等しく、そしてその比表面積
は46m2/g（BET）であった。
毎分300回転の撹拌系を有する１リットルのガラス製反
応器中に、外気温度（20℃）で、ｎ−ヘキサン中の予め
調製された支持体Ｗのサスペンション125mlを導入す
る。このサスペンションは100ミリグラム原子のマグネ
シウム及びｎ−ヘキサン中のバナジウムテトラクロライ
ドのモル溶液10mlを含んでいる。混合物を撹拌しつつ20
℃に２時間保持する。得られた固体生成物は、その後数
回熱ｎ−ヘキサン中（50℃）で、ｎ−ヘキサン中の塩素
濃度がリットル当たり２ミリグラム原子以下になるまで
洗浄される。洗浄固体生成物（触媒Ｘ）が得られ、合計
バナジウム（Vt）のグラム原子当たり： １グラム原子の３価バナジウム（V3+）、 14グラム原子のマグネシウム（Mg） 30.5グラム原子の塩素（Cl） 0.26モルのジ−イソアミルエーテル（DIAE） （これは次の比率に相当する： V3+:Vt＝1;Vt:Mg＝0.07;Cl:Vt＝30.5そしてDIAE:Vt＝0.
26） を含んでいた。
触媒（Ｘ）は質量平均直径、Dmが28ミクロンに等しく、
そしてDm:Dn＝1.4のような粒子サイズ分布を持っている
粒子からなる粉末である。
（ｂ） プレポリマーの調製 毎分550回転の撹拌系を有する５リットルのステンレス
スチール反応器に、70℃に加熱されたｎ−ヘキサン3000
ml、ヘキサン中のトリ−ｎ−オクチルアルミニウムのモ
ル溶液52ml、バナジウムの3.6ミリグラム原子に相当す
る量の触媒（Ｘ）、及び標準状態で測定した1500mlの容
積の水素を導入する。エチレンをその後３時間、180g/h
rの速度で、そして又標準状態で測定した水素1500mlを
反応の1.5時間後に導入する。得られたプレポリマーを
窒素下で70℃で乾燥する。得られたプレポリマーは約53
0gであった。プレポリマー粉末は狭い粒子サイズ分布と
125ミクロンに等しい質量平均直径、Dmを、そしてDm:Dn
＝1.5のような粒子サイズ分布を有していた。これはプ
レポリマーのグラム当たり6.8X10-3グラム−ミリ原子の
バナジウムを含んでいた。
（ｃ） 流動床中での重合の始動 予め窒素の雰囲気に保持された、90cm直径の、ステンレ
ススチール製流動床タイプの反応器を継続する操作でパ
ージする。即ち、90℃で、1.8MPaに反応器を窒素で加圧
する。引き続き大気圧に脱気し、これらの操作を４回繰
り返す。更にここに用いる窒素は0.3vpm以下の水分含有
量のものである。この後に、反応器中の雰囲気の水分含
有量が10vpmに減少するまで、連続窒素流を90℃で反応
器に通す。しかる後に、窒素の雰囲気下で装填粉末とし
て、嵩密度0.4g/cm3、バナジウム含量18ppm、そして2.1
6kgの充填、190℃で測定されたメルトインデックス（MI
2.16）が5g/10分である、ポリエチレン粉末270kgを反応
器に導入する。この粉末は700ミクロンの質量平均直径
を持つ固体の粒子からなるものである。ポリエチレン粉
末を含む反応器は90℃で窒素を用いて、反応器の雰囲気
中の水分含量が3vpmの値に減少するまで脱水される。そ
の後、反応器に90℃、45cm/秒の上昇速度で推進された
水素、エチレン及び窒素からなる混合気体を導入する。
この混合気体の３成分の分圧（PP）は次の通りである。
水素の分圧 ＝0.6MPa エチレンの分圧 ＝0.7MPa 窒素の分圧 ＝0.7MPa しかる後に、反応器中に、ｎ−ヘキサン中のTnOAのモル
溶液2.5リットルを導入し、そして反応器をこのように
してこれらの条件下で１時間保つ。その後、反応器に３
分毎に70gの射出速度で連続して、先に調製したプレポ
リマーを導入する。
プレポリマーが反応器に導入されるとすぐに重合反応が
始動し、そして流動床を構成しているポリエチレン粉末
の性質（バナジウム含量とメルトインデックス）は反応
の始動の全ての期間を通して実質的に一定に保たれ、そ
して特に反応器中に最初に導入された装填粉末の性質と
実質的に同一のままである。更に反応器内において、ポ
リエチレン凝集体の形成がこの反応の始動の期間を通し
て観察されなかった。
実施例 15 （ａ） 触媒の調製 １リットル容量で、毎分750回転で回転する撹拌系を有
するガラスの反応器中に、外気温度、窒素雰囲気下で、
500グラムミリ原子のマグネシウム及び51mlのジ−イソ
アミルエーテル（250ミリモル）を含むｎ−ヘキサン中
のジ−ブチルマグネシウム溶液550mlを導入する。
その後反応器を50℃に加熱し、２時間かけて115mlのｔ
−ブチルクロライド（1050ミリモル）を滴下して注ぎ込
む。この添加を終了した後、サスペンションを50℃に２
時間保ち、そして得られた沈殿物を同一温度でｎ−ヘキ
サンを用いて洗浄する。
このようにして生成した支持体（Ｙ）はマグネシウムの
グラム原子当たり:2.0グラム原子の塩素、及び0.011モ
ルのジ−イソアミルエーテルを含んでいる。
顕微鏡の観察によって、支持体（Ｙ）はDm＝38ミクロン
で、Dm:Dn＝1.2のような粒子サイズ分布を持つ球状粒子
の形態（粒子の長軸と短軸の間のD:dの比率は平均で1.2
に等しい）であることが分かり；粒子の90重量％以上が
34〜42ミクロンの間の平均直径を有しており；粒子表面
は平滑で、その比表面積は42m2/g（BET）であり、そし
て密度は1.3に等しかった。
毎分250回転の撹拌系を有する１リットル容量のガラス
反応器中に、窒素下,20℃で、ｎ−ヘキサン中の予め調
製された支持体（Ｙ）のサスペンション500mlを導入す
る。このサスペンションは0.2グラム原子のマグネシウ
ムを含んでいる。反応器をその後撹拌しつつ20℃に保
つ。反応器に0.7ミリモルのクロムトリアセチルアセト
ネートを20分で導入する。このように得られたサスペン
ションを撹拌しつつ20分間保持する。その後、10.7ミリ
モルのトリ−ｎ−オクチル−アルミニウムを反応器に導
入する。しかる後、得られた混合物を撹拌しつつ20分間
保持する。かくて得られた触媒（Ｚ）を20℃でｎ−ヘキ
サンを用いて洗浄し、ｎ−ヘキサン中のサスペンション
の形で使用する事が出来る触媒を得た。
（ｂ） プレポリマーの調製 毎分550回転の撹拌系を有する５リットルのステンレス
スチール反応器に、70℃に加熱されたｎ−ヘキサン3000
ml、ヘキサン中のトリ−ｎ−オクチルアルミニウムのモ
ル溶液52ml、クロムの3.6ミリグラム原子に相当する量
の触媒（Ｚ）、及び標準状態で測定した1500mlの容積の
水素を導入する。
エチレンをその後３時間の間、180g/hrの速度で、そし
て又標準状態で測定した水素1500mlを反応の1.5時間後
に導入する。得られたプレポリマーを窒素下で70℃で乾
燥し、集められたプレポリマーは約530gであった。プレ
ポリマー粉末は狭い粒子サイズ分布と140ミクロンに等
しい質量平均直径、Dmを、そしてDm:Dn＝1.6のような粒
子サイズ分布を有していた。これはプレポリマーのグラ
ム当たり6.8X10-3グラム−ミリ原子のクロムを含んでい
た。
（ｃ） 流動床中での重合の始動 予め窒素雰囲気の下に保たれた、90cm直径、ステンレス
スチールの流動床タイプの反応器を継続する操作でパー
ジする。即ち、90℃で、1.8MPaに反応器を窒素で加圧す
る。引き続き大気圧に脱気し、これらの操作を４回繰り
返す。更にここに用いる窒素は0.3vpm以下の水分含有量
のものである。この後に、反応器中の雰囲気の水分含有
量が10vpmに減少するまで、連続窒素流を90℃で反応器
に通す。しかる後に、窒素の雰囲気下で、嵩密度0.4g/c
m3、クロム含量20ppm、そして2.16kgの充填、190℃で測
定されたメルトインデックス（MI2.16）が2g/10分であ
る、ポリエチレン粉末270kgを装填粉末として反応器に
導入する。この粉末は700ミクロンの質量平均直径を持
つ固体の粒子からなるものである。ポリエチレン粉末を
含む反応器は90℃で窒素を用いて、反応器の雰囲気中の
水分含量が3vpmの値に減少するまで脱水される。その
後、反応器に90℃、45cm/秒の上昇速度で推進された水
素、エチレン及び窒素からなる混合気体を導入する。こ
の混合気体の３成分の分圧（PP）は次の通りである。
水素の分圧 ＝0.6MPa エチレンの分圧 ＝0.7MPa 窒素の分圧 ＝0.7MPa しかる後に、反応器中に、ｎ−ヘキサン中のTnOAのモル
溶液2.5リットルを導入し、そして反応器をこのように
してこれらの条件市で１時間保つ。その後、反応器に３
分毎に70gの射出速度で連続して、先に調製したプレポ
リマーを導入する。
プレポリマーが反応器に導入されるとすぐに重合反応が
始動し、そして流動床を構成しているポリエチレン粉末
の性質（クロム含量とメルトインデックス）は反応の始
動の全ての期間を通して実質的に一定に保たれ、そして
特に反応器中に最初に導入された装填粉末の性質と実質
的に同一のままである。更に反応器内において、ポリエ
チレン凝集体の形成がこの反応の始動の期間の間観察さ
れなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ステイリアノ サンデイ フランス国ラブラ，アブニユ ドウ ラ ドユランス １ (56)参考文献 特開 昭60−192716（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−27710（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−154488（ＪＰ，Ａ) 米国特許4035560（ＵＳ，Ａ)

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】反応器内でポリマーまたはコポリマーが流
    動床に維持されており、及び（または）機械的に撹拌さ
    れており、そしてポリオレフィン粉末を含有する該反応
    器中において重合または共重合条件下、触媒として元素
    周期律表の第IV B族、第V B族及び第VI B族の遷移金属
    化合物、及び助触媒として有機アルミニウム化合物から
    成るチーグラー・ナッタ型触媒系の存在下で、α−オレ
    フィンを接触させることによる気相中でのα−オレフィ
    ンの重合または共重合方法であって、ポリオレフィン粉
    末を使用する始動操作を含み、前記の触媒系を前記の反
    応器に導入する前に、（１）ポリオレフィン粉末の脱水
    後に、雰囲気の含水量が15容量部/100万部（vpm）に等
    しいか15vpm未満であるような条件下で、前記のポリオ
    レフィン粉末を不活性ガス、α−オレフィン、水素また
    はこれらの気体少なくとも２種を含有する混合物の雰囲
    気と接触させて該ポリオレフィン粉末を脱水する工程、
    及び（２）その後に該ポリオレフィン粉末を式 AlRnX3-n （式中、Ｒは２〜12個の炭素原子を有するアルキル基で
    あり、Ｘは水素またはハロゲン原子またはアルコレート
    基であり、ｎは１〜３の間の整数または分数である）の
    有機アルミニウム化合物少なくとも１種と接触させて少
    なくとも５分間処理し、その際、使用される前記の有機
    アルミニウム化合物の量が、ポリオレフィン粉末1kg当
    たり0.1〜50ミリモルの間である工程の二工程を行うこ
    とを特徴とする前記の方法。
  2. 【請求項２】前記のポリオレフィン粉末の脱水後に、雰
    囲気の含水量が６容量部/100万部（vpm）に等しいか6vp
    m未満であるような条件下で、該ポリオレフィン粉末を
    脱水することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
    の方法。
  3. 【請求項３】前記の有機アルミニウム化合物による前記
    のポリオレフィン粉末の処理を、不活性ガス、α−オレ
    フィン、水素またはこれらの気体少なくとも２種を包含
    する混合物からなる雰囲気下で行うことを特徴とする特
    許請求の範囲第１項に記載の方法。
  4. 【請求項４】前記の有機アルミニウム化合物による前記
    のポリオレフィン粉末の処理を、０〜120℃の温度で少
    なくとも大気圧に等しい圧力下、そして好ましくは0.1
    〜5MPaの間の圧力下で行うことを特徴とする特許請求の
    範囲第１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】前記のポリオレフィン粉末が、50〜5000ミ
    クロンの間に含まれる質量平均直径を有する粒子から成
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
    法。
  6. 【請求項６】前記の有機アルミニウム化合物が、トリエ
    チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
    −ｎ−ヘキシルアルミニウムまたはトリ−ｎ−オクチル
    アルミニウムの中から選ばれるトリアルキルアルミニウ
    ムであることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
    の方法。
  7. 【請求項７】前記のα−オレフィンの重合または共重合
    の最初の段階を、安定生産において所望の重合または共
    重合を得るのに必要とする最小量より10倍までの多い量
    の触媒系の存在下、使用されたポリオレフィン粉末の重
    量の１〜６倍の間に含まれるポリオレフィンの重量の生
    産に相当する時間行うことを特徴とする特許請求の範囲
    第１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】反応器内でポリマーまたはコポリマーが流
    動床に維持されており、及び（または）機械的に撹拌さ
    れており、そしてポリオレフィン粉末を含有する該反応
    器中において重合または共重合条件下、触媒として元素
    周期表の第IV B族、第V B族、及び第VI B族の遷移金属
    化合物、及び助触媒として有機アルミニウム化合物から
    成るチーグラー・ナッタ型触媒系の存在下で、α−オレ
    フィンを接触させることによる気相中でのα−オレフィ
    ンの重合または共重合方法であって、ポリオレフィン粉
    末を使用する始動操作を含み、前記の触媒系を前記の反
    応器に導入する前に、（１）ポリオレフィン粉末の脱水
    後に、雰囲気の含水量が15容量部/100万部（vpm）に等
    しいか15vpm未満であるような条件下で、前記のポリオ
    レフィン粉末を不活性ガス、α−オレフィン、水素また
    はこれらの気体少なくとも２種を含有する混合物の雰囲
    気と接触させて該ポリオレフィン粉末を脱水する工程、
    及び（２）その後に該ポリオレフィン粉末を式 AlRnX3-n （式中、Ｒは２〜12個の炭素原子を有するアルキル基で
    あり、Ｘは水素またはハロゲン原子またはアルコレート
    基であり、ｎは１〜３の間の整数または分数である）の
    有機アルミニウム化合物少なくとも１種と接触させて少
    なくとも５分間処理し、その際、使用される前記の有機
    アルミニウム化合物の量が、ポリオレフィン粉末1kg当
    たり0.1〜50ミリモルの間である工程の二工程を行い、
    しかも、前記の触媒系が、前記の触媒及び助触媒と１種
    またはそれ以上のα−オレフィンとを、被覆された触媒
    系またはプレポリマーが1g当たり0.002〜10mg原子の量
    の遷移金属を含有するように接触させることによって得
    られた被覆された触媒系またはプレポリマーの形態また
    は無機粒状支持体上に固定され、1g当たり0.03〜0.5mg
    原子の遷移金属を含有する触媒系の形態のいずれかで使
    用され、前記の助触媒中の金属量：前記の触媒中の遷移
    金属量の原子比が0.1〜60の間からなり、前記の被覆さ
    れた触媒系、プレポリマーまたは無機粒状支持体上に固
    定された触媒系が、前記の助触媒中の金属量：前記の触
    媒中の遷移金属量が、0.1〜60の間、そして好ましくは
    0.5〜10の間からなる原子比になるような量で助触媒を
    含有することを特徴とする前記の方法。
  9. 【請求項９】反応器内でポリマーまたはコポリマーが流
    動床に維持されており、及び（または）機械的に撹拌さ
    れており、そしてポリオレフィン粉末を含有する該反応
    器中において重合または共重合条件下、触媒として元素
    周期律表の第IV B族、第V B族、及び第VI B族の遷移金
    属化合物、及び助触媒として有機アルミニウム化合物か
    ら成るチーグラー・ナッタ型触媒系の存在下で、α−オ
    レフィンを接触させることによる気相中でのα−オレフ
    ィンの重合または共重合方法であって、ポリオレフィン
    粉末を使用する始動操作を含み、前記の触媒系を前記の
    反応器に導入する前に、（１）ポリオレフィン粉末の脱
    水後に、雰囲気の含水量が15容量部/100万部（vpm）に
    等しいか15vpm未満であるような条件下で、前記のポリ
    オレフィン粉末を不活性ガス、α−オレフィン、水素ま
    たはこれらの気体の少なくとも２種を含有する混合物の
    雰囲気と接触させて該ポリオレフィン粉末を脱水する工
    程、及び（２）その後に該ポリオレフィン粉末を式 AlRnX3-n （式中、Ｒは２〜12個の炭素原子を有するアルキル基で
    あり、Ｘは水素またはハロゲン原子またはアルコレート
    基であり、ｎは１〜３の間の整数または分数である）の
    有機アルミニウム化合物少なくとも１種と接触させて少
    なくとも５分間処理し、その際、使用される前記の有機
    アルミニウム化合物の量が、ポリオレフィン粉末1kg当
    たり0.1〜50ミリモルの間である工程の二工程を行い、
    しかも、前記の触媒系が、前記の触媒及び助触媒と１種
    またはそれ以上のα−オレフィンとを、被覆された触媒
    系またはプレポリマーが1g当たり0.002〜10mg原子の量
    の遷移金属を含有するように接触させることによって得
    られた被覆された触媒系またはプレポリマーの形態また
    は無機粒状支持体上に固定され、1g当たり0.03〜0.5mg
    原子の遷移金属を含有する触媒系の形態のいずれかで使
    用され、前記の助触媒中の金属量：前記の触媒中の遷移
    金属量の原子比が0.1〜60の間からなり、前記の被覆さ
    れた触媒系、プレポリマーまたは無機粒状支持体上に固
    定された触媒系が、前記の助触媒中の金属量：前記の触
    媒中の遷移金属量が、0.1〜60の間、そして好ましくは
    0.5〜10の間からなる原子比になるような量で助触媒を
    含有し、かつ、前記のα−オレフィンと前記のポリオレ
    フィン粉末及び前記の触媒系との接触を、生産されたポ
    リオレフィンの重量が使用された前記のポリオレフィン
    粉末の重量の0.1倍に等しいかこれより大きく、好まし
    くは0.3倍に等しいか0.3倍より大きいときには、生産さ
    れたポリオレフィン1kg当たり0.01〜10ミリモルの間か
    ら成る追加助触媒の存在下で行い、この助触媒は前記の
    触媒系を構成する助触媒と同じか異なる性質であること
    を特徴とする前記の方法。
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Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5208109A (en) * 1982-06-24 1993-05-04 Bp Chemicals Limited Process for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins in a fluidized bed
FR2604711B1 (fr) * 1986-10-02 1989-06-02 Bp Chimie Sa Procede de polymerisation ou de copolymerisation d'alpha-olefines en phase gazeuse, en presence d'une composition comprenant un prepolymere
JP2588555B2 (ja) * 1986-10-02 1997-03-05 ビーピー ケミカルズ リミテッド 粉末無機物質の存在下にガス相における一つ又はそれ以上の１―オレフィン類の重合方法
FR2604710B1 (fr) * 1986-10-02 1989-06-02 Bp Chimie Sa Procede de polymerisation ou de copolymerisation d'alpha-olefines en phase gazeuse, en presence d'une substance inorganique pulverulente
US5225458A (en) * 1986-10-02 1993-07-06 Bp Chemicals Limited Powder of (co)polymer of one or more 1-olefins blended with pulverulent inorganic material
US5320994A (en) * 1988-06-23 1994-06-14 Norsolor Process for preparing a catalyst for the polymerization of olefins
US5208303A (en) * 1989-08-08 1993-05-04 Bp Chemicals Limited Process for preparing a vanadium-based catalyst suitable for olefin polymerization
JP2680741B2 (ja) * 1991-02-14 1997-11-19 株式会社トクヤマ プロピレンエチレン共重合体
DE4206169A1 (de) * 1992-02-28 1993-09-02 Basf Ag Verfahren zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)-c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alk-1-enen ohne mitverwendung einer weiteren elektronendonorverbindung
US5968862A (en) * 1992-06-10 1999-10-19 Chevron Chemical Company Transition metal-magnesium catalyst precursors for the polymerization of olefins
JP3216928B2 (ja) * 1992-12-29 2001-10-09 日本石油化学株式会社 気相重合反応系の乾燥方法
EP0604993B1 (en) * 1992-12-29 1998-08-05 Nippon Petrochemicals Co., Ltd. Method for operating reactor for polymerizing olefins
DE69311524T2 (de) * 1992-12-29 1998-02-05 Nippon Petrochemicals Co Ltd Verfahren zur Alpha-Olefin-Polymerisation in der Dampfphase
CA2112505A1 (en) * 1992-12-30 1994-07-01 Masahiro Niwa Method of vapor phase polymerization of olefins
FI105818B (fi) 1996-03-13 2000-10-13 Borealis Tech Oy Prosessi olefiinimonomeerien polymeroimiseksi
FR2772383B1 (fr) * 1997-12-16 2000-02-04 Bp Chemicals Snc Procede de demarrage d'une polymerisation d'olefine en phase gazeuse
FR2772384B1 (fr) 1997-12-16 2000-02-04 Bp Chemicals Snc Procede de demarrage d'une polymerisation d'olefine en phase gazeuse
US6114475A (en) * 1998-04-06 2000-09-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Reactor drying by addition of compound that lowers boiling point of water
CN1310729A (zh) * 1998-07-20 2001-08-29 萨索尔技术(控股)有限公司 乙烯三元共聚物及其制备方法
EP1380602A1 (en) * 2002-07-11 2004-01-14 BP Lavéra SNC Process for the (co-)polymerisation of olefins in the gas phase
US6831032B2 (en) 2002-08-19 2004-12-14 Novolen Technology Holdings C.V. Ziegler-Natta catalyst and methods of making and using same
JP2006522189A (ja) * 2003-04-03 2006-09-28 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー 気相流動床反応器内における有機遷移金属化合物存在下での高分子量ポリオレフィンの製造
DE10315349A1 (de) * 2003-04-03 2004-10-14 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit hohen Molekulargewichten in einem Gasphasenwirbelschichtreaktor in Gegenwart einer Organoübergangsmetallverbindung
KR100472771B1 (ko) * 2003-08-30 2005-03-14 주식회사 일렘테크놀러지홀딩스 고입체규칙성 폴리부텐-1 중합체 및 이의 고활성 제조방법
US20100125124A1 (en) * 2008-11-17 2010-05-20 Fina Technology, Inc. Methods of catalyst activation
WO2014048892A1 (en) 2012-09-28 2014-04-03 Ineos Europe Ag Method for production of polymer
WO2014060231A1 (en) 2012-10-16 2014-04-24 Ineos Europe Ag Process for the production of a polymer in a gas phase fluidised bed reactor
RU2016113526A (ru) * 2013-09-10 2017-10-16 Инеос Юроуп Аг Способ (со-)полимеризации олефинов
US11267916B2 (en) 2014-02-07 2022-03-08 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins
US10723824B2 (en) 2014-02-07 2020-07-28 Eastman Chemical Company Adhesives comprising amorphous propylene-ethylene copolymers
US10647795B2 (en) 2014-02-07 2020-05-12 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins
US10308740B2 (en) 2014-02-07 2019-06-04 Eastman Chemical Company Amorphous propylene-ethylene copolymers
US10696765B2 (en) 2014-02-07 2020-06-30 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and propylene polymer
US9428598B2 (en) 2014-02-07 2016-08-30 Eastman Chemical Company Amorphous propylene-ethylene copolymers

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4035560A (en) 1975-05-27 1977-07-12 Naphtachimie Method of polymerizing olefins in a fluidized bed

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6507968A (ja) * 1965-06-22 1966-12-23
US4003712A (en) * 1970-07-29 1977-01-18 Union Carbide Corporation Fluidized bed reactor
GB1554444A (en) * 1976-07-09 1979-10-24 Ici Ltd Polymerization of -olefin monomers
US4427573A (en) * 1981-09-16 1984-01-24 Union Carbide Corporation Polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization
FR2517313B1 (fr) * 1981-11-30 1985-12-06 Ato Chimie Procede de polymerisation en phase gazeuse faisant appel a la catalyse heterogene et reacteur spherique pour sa mise en oeuvre
DE3366573D1 (en) * 1982-06-24 1986-11-06 Bp Chimie Sa Process for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins in a fluidized bed
ATE23543T1 (de) * 1982-07-12 1986-11-15 Cities Service Co Verfahren zum dispergieren eines cokatalysators.
US4564660A (en) * 1983-06-30 1986-01-14 Union Carbide Corporation Use of alkylaluminum compounds and hydroxyl-containing compounds to initiate polymerization of ethylene with chromium oxide catalysts

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4035560A (en) 1975-05-27 1977-07-12 Naphtachimie Method of polymerizing olefins in a fluidized bed

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