JPH0784486B2 - プロピレンと共役二重結合を有する線状ジエンとの新規な可塑性共重合体およびその製造方法 - Google Patents
プロピレンと共役二重結合を有する線状ジエンとの新規な可塑性共重合体およびその製造方法Info
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- JPH0784486B2 JPH0784486B2 JP60168496A JP16849685A JPH0784486B2 JP H0784486 B2 JPH0784486 B2 JP H0784486B2 JP 60168496 A JP60168496 A JP 60168496A JP 16849685 A JP16849685 A JP 16849685A JP H0784486 B2 JPH0784486 B2 JP H0784486B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、プロピレンと、共役二重結合を有する線状ジ
エン、特に1,3−ブタジエンとの新規な可塑性共重合体
およびその製造方法に関するものである。
エン、特に1,3−ブタジエンとの新規な可塑性共重合体
およびその製造方法に関するものである。
科学的文献および特許文献から、チーグラ・ナッタ触媒
の存在においてプロピレンを1,3−ブタジエンと共重合
して変性共重合体またはランダム共重合体の得られるこ
とが知られている。
の存在においてプロピレンを1,3−ブタジエンと共重合
して変性共重合体またはランダム共重合体の得られるこ
とが知られている。
また、このようにして得られた生成物は、常に主として
1,4−シス型またはトランス型の配置のブタジエン・ユ
ニットを含有することも公知である（たとえば、W.クー
パ論文、ソルトマン編“ステレオ・ラバー",ジョン・ワ
イリー・アンド・サンズ，ニューヨーク,1977年および
引用論文参照）。これらの物質は、その主鎖中に二重結
合を挿入されているが故に、熱劣化を受け安く、それ以
上に酸化劣化を受け易い。
1,4−シス型またはトランス型の配置のブタジエン・ユ
ニットを含有することも公知である（たとえば、W.クー
パ論文、ソルトマン編“ステレオ・ラバー",ジョン・ワ
イリー・アンド・サンズ，ニューヨーク,1977年および
引用論文参照）。これらの物質は、その主鎖中に二重結
合を挿入されているが故に、熱劣化を受け安く、それ以
上に酸化劣化を受け易い。
従って、生成物安定性の観点からは、1,2配置に結合さ
れたブタジエンユニットを有する共重合体、従って側鎖
中に二重結合を有する共重合体を得ることが非常に有利
であろう。
れたブタジエンユニットを有する共重合体、従って側鎖
中に二重結合を有する共重合体を得ることが非常に有利
であろう。
実際に、ビニル型不飽和化が切断を生じることが知られ
ている。
ている。
また、先行技術によれば、プロピレンとブタジエンとの
共重合は非常に低温で、一般に０℃以下で実施されなけ
ればならず、また触媒活性はチタン１グラム当り数グラ
ムの重合体に対応するにすぎない。
共重合は非常に低温で、一般に０℃以下で実施されなけ
ればならず、また触媒活性はチタン１グラム当り数グラ
ムの重合体に対応するにすぎない。
先に述べたように、本発明による共重合体はラジカル重
合性単量体とのグラフト重合反応に使用される。
合性単量体とのグラフト重合反応に使用される。
適当な触媒系を使用することにより、特定の重合条件
で、少くとも20％の不飽和基がビニル型である、プロピ
レンと共役二重結合を有するジエン、特に1,3−ブタジ
エンとの可塑性共重合体を高収率でうることができる。
で、少くとも20％の不飽和基がビニル型である、プロピ
レンと共役二重結合を有するジエン、特に1,3−ブタジ
エンとの可塑性共重合体を高収率でうることができる。
本発明の目的を成すプロピレンとブタジエンとの共重合
体は下記を特徴とする。
体は下記を特徴とする。
−0.1〜15重量％、好ましくは１〜10重量％の範囲内の
1,3−ブタジエン合計含有量、 −0.2より高い、好ましくは１より高い、1,2配置ブタジ
エン・ユニットと1,4配置ブタジエン・ユニットとのモ
ル比、 −25℃でキシレン中に20％以下、好ましくは15％以下、
溶解する生成物量。
1,3−ブタジエン合計含有量、 −0.2より高い、好ましくは１より高い、1,2配置ブタジ
エン・ユニットと1,4配置ブタジエン・ユニットとのモ
ル比、 −25℃でキシレン中に20％以下、好ましくは15％以下、
溶解する生成物量。
このような共重合体は特に、すぐれた物理−機械特性と
低い接着温度とを有するフイルムに適当である。
低い接着温度とを有するフイルムに適当である。
本発明の共重合体は、プロピレンと1,3−ブタジエンと
から成るユニットのほか、他のオレフイン単量体から誘
導された小量のユニットをも含有する。
から成るユニットのほか、他のオレフイン単量体から誘
導された小量のユニットをも含有する。
共重合体中に0.1〜５重量％の範囲の量のエチレンを使
用することが特に有利であることが発見された。これは
触媒活性と生成物の接着温度とを同時に改良することが
できるからである。
用することが特に有利であることが発見された。これは
触媒活性と生成物の接着温度とを同時に改良することが
できるからである。
本発明の新規な共重合体の製造工程は、プロピレンの立
体規則性重合を促進することのできるハロゲン化物マグ
ネシウム上に担持されたハロゲン化チタンから成る配位
触媒の存在において、プロピレンを、共役二重結合を有
する適当量の線状ジエン、特に1,3−ブタジエンと混合
して共重合するにある。
体規則性重合を促進することのできるハロゲン化物マグ
ネシウム上に担持されたハロゲン化チタンから成る配位
触媒の存在において、プロピレンを、共役二重結合を有
する適当量の線状ジエン、特に1,3−ブタジエンと混合
して共重合するにある。
プロピレンの立体規則性重合を促進することのできる触
媒とは、最適条件のもとに、80％以上のイソタクティシ
ティ指数を有するポリプロピレンを製造することのでき
る触媒を意味する。
媒とは、最適条件のもとに、80％以上のイソタクティシ
ティ指数を有するポリプロピレンを製造することのでき
る触媒を意味する。
プロピレン重合に際して高度の立体特性を有するが故に
特に好適な触媒の例は、米国特許第3,107,413号、第3,1
07,404号、第4,226,741号、第4,277,589号、欧州特願第
0045975号、第0045976号、第0045977号に記載されたも
のである。
特に好適な触媒の例は、米国特許第3,107,413号、第3,1
07,404号、第4,226,741号、第4,277,589号、欧州特願第
0045975号、第0045976号、第0045977号に記載されたも
のである。
これらの特許において、触媒の高立体特性は、Al−アル
キル化合物および／またはTi化合物を含有する固体成分
の変性剤としての電子供与体の存在によるものである。
米国特許第3,107,413号の場合、電子供与体は有機また
は無機の酸素化酸のエステルである。安息香酸、ｐ−ト
ルイル酸などのエステルが代表的化合物の例である。欧
州特願第0045975−76−77号の場合、電子−供与体化合
物は、少くともSi−OR結合（Ｒ＝炭化水素基）を含有す
るSi化合物である。これらの化合物の例は、メチルトリ
エトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、エチル
トリエトキシシランである。
キル化合物および／またはTi化合物を含有する固体成分
の変性剤としての電子供与体の存在によるものである。
米国特許第3,107,413号の場合、電子供与体は有機また
は無機の酸素化酸のエステルである。安息香酸、ｐ−ト
ルイル酸などのエステルが代表的化合物の例である。欧
州特願第0045975−76−77号の場合、電子−供与体化合
物は、少くともSi−OR結合（Ｒ＝炭化水素基）を含有す
るSi化合物である。これらの化合物の例は、メチルトリ
エトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、エチル
トリエトキシシランである。
重合は、液状プロピレン中において、ヘキサン、ヘプタ
ン、トルエンなどの不活性希釈剤の存在において、また
はガス相において、または液−ガス混合相において連続
的にまた不連続的に実施することができる。
ン、トルエンなどの不活性希釈剤の存在において、また
はガス相において、または液−ガス混合相において連続
的にまた不連続的に実施することができる。
液状プロピレン中において、狭い粒径分布を有する球形
の固体触媒の存在において実施される共重合が特に望ま
しい。
の固体触媒の存在において実施される共重合が特に望ま
しい。
ジエンから誘導されたユニットの望ましい配置を有する
共重合体をうるためには、触媒系が立体特性的に作用す
るような、すなわちプロピレンを主としてイソタクチッ
クポリプロピレンから成る重合体に重合することができ
るような、アルキルアルミニウムとルーイスの塩基（ハ
ロゲン化マグネシウム上に支持された触媒系の場合、こ
の触媒系に対して立体特性を与えるためにルーイス塩基
が使用される）との間のモル比条件のもとに操作するこ
とが必要である。
共重合体をうるためには、触媒系が立体特性的に作用す
るような、すなわちプロピレンを主としてイソタクチッ
クポリプロピレンから成る重合体に重合することができ
るような、アルキルアルミニウムとルーイスの塩基（ハ
ロゲン化マグネシウム上に支持された触媒系の場合、こ
の触媒系に対して立体特性を与えるためにルーイス塩基
が使用される）との間のモル比条件のもとに操作するこ
とが必要である。
このようなモル比は周知のように使用される触媒系の型
に依存している。
に依存している。
欧州特願第45,975号、第45,976号、第45,977号に記載の
ような触媒系においては、このモル比は一般に40以下、
好ましくは20以下であるが、米国特許第3,167,414号、
第4,226,741号および第4,277,589号に記載のような触媒
系の場合には、前記モル比は６以下、好ましくは４以下
である。
ような触媒系においては、このモル比は一般に40以下、
好ましくは20以下であるが、米国特許第3,167,414号、
第4,226,741号および第4,277,589号に記載のような触媒
系の場合には、前記モル比は６以下、好ましくは４以下
である。
また重合温度が重合体のミクロ組織に臨界的に影響す
る。
る。
このような温度は一般に40℃〜100℃、好ましくは60℃
〜80℃の範囲内である。
〜80℃の範囲内である。
アルキルアルミニウム濃度は臨界的ではない。一般に、
１〜50m.モル／の濃度範囲で操作することが好まし
い。
１〜50m.モル／の濃度範囲で操作することが好まし
い。
共重合体の分子量の調節は、たとえば水素およびZnEt2
などの通常型の連鎖移動剤の存在で生じる。一般に固有
粘度は、0.1〜6dl/g、好ましくは１〜4dl/gの範囲内に
調節される。
などの通常型の連鎖移動剤の存在で生じる。一般に固有
粘度は、0.1〜6dl/g、好ましくは１〜4dl/gの範囲内に
調節される。
連鎖移動剤の濃度は、共重合体のミクロ組織に対して顕
著な影響を有しない。
著な影響を有しない。
重合反応において形成された共重合体は、オプションと
して、公知技術により、たとえばアルコール、酸化プロ
ピレンおよび類似物による処理によって、残留触媒から
精製することができる。
して、公知技術により、たとえばアルコール、酸化プロ
ピレンおよび類似物による処理によって、残留触媒から
精製することができる。
さらに、たとえばエポキシド化反応、スルホン化反応、
無水マレイン酸との縮合反応、ビニール単量体、アクリ
ル単量体、シランのラジカルグラフト重合反応、他の不
飽和重合体との共加硫反応など、不飽和重合体の代表的
な反応によって、前記共重合体を端かけ結合または変性
することができる。
無水マレイン酸との縮合反応、ビニール単量体、アクリ
ル単量体、シランのラジカルグラフト重合反応、他の不
飽和重合体との共加硫反応など、不飽和重合体の代表的
な反応によって、前記共重合体を端かけ結合または変性
することができる。
ドイツ特願OS第2,434,688号においては、触媒系TiCl3AA
およびAlEt2Clを用いて作られ、主として1.4位にブタジ
エン・ユニットを有するプロピレン/1,3−ブタジエン共
重合体を、ラジカル反応開始剤および重合性単量体の存
在において、懸濁状でグラフト重合反応させる方法が記
載されている。
およびAlEt2Clを用いて作られ、主として1.4位にブタジ
エン・ユニットを有するプロピレン/1,3−ブタジエン共
重合体を、ラジカル反応開始剤および重合性単量体の存
在において、懸濁状でグラフト重合反応させる方法が記
載されている。
この反応は、エチル酢酸、メチル酢酸などの特異溶媒、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒および
クロルベンゼン、クロルシクロヘキサンなどの塩素化溶
媒の存在において実施される。
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒および
クロルベンゼン、クロルシクロヘキサンなどの塩素化溶
媒の存在において実施される。
逆にこの反応は、ヘキサン、ヘプタン、ケロシンなどの
脂肪族溶媒の存在においては生じない。もちろんこれは
欠点である。なぜかならばこれらの溶媒が一般にプロピ
レン重合のために工業規模のプロセスで使用されている
ものだからである。
脂肪族溶媒の存在においては生じない。もちろんこれは
欠点である。なぜかならばこれらの溶媒が一般にプロピ
レン重合のために工業規模のプロセスで使用されている
ものだからである。
引用特許に記載されたものと異なり、本発明の共重合体
は溶液状でも懸濁液状でも、また脂肪族溶媒の存在にお
いても、また乾燥状態においても、官能化されうること
が発見された。
は溶液状でも懸濁液状でも、また脂肪族溶媒の存在にお
いても、また乾燥状態においても、官能化されうること
が発見された。
さらに、グラフト重合反応は過酸化物およびその他のラ
ジカル反応開始剤の不存在においてさえも生じることが
発見された。
ジカル反応開始剤の不存在においてさえも生じることが
発見された。
使用されうる開始剤の例としては、ラジカルとして重合
可能のすべてのもの、特にアクリル酸、メタクリル酸お
よびそれらのエステルなどのビニル単量体、グリシジル
アクリル酸およびグリシジルメタクリル酸、ビニル酢
酸、アクリルアミド、スチレン、無水マレイン酸および
その誘導体、アクリロニトリル、マレイミド、ビニルト
リエトキシ−シランおよびビニルトリメトキシシランな
どのシランを挙げることができる。
可能のすべてのもの、特にアクリル酸、メタクリル酸お
よびそれらのエステルなどのビニル単量体、グリシジル
アクリル酸およびグリシジルメタクリル酸、ビニル酢
酸、アクリルアミド、スチレン、無水マレイン酸および
その誘導体、アクリロニトリル、マレイミド、ビニルト
リエトキシ−シランおよびビニルトリメトキシシランな
どのシランを挙げることができる。
ラジカル開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ジ−tert
−ブチル−ペルオキサイド、ジ−クミル−ペルオキサイ
ドなどの過酸化物、tertジブチル−ヒドロキシペルオキ
シド、クミル−ヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオ
キシド、ペルオキシエステル、ペルオキシエーテル、ペ
ルオキシケトンなど、アゾ−ビス−イソブチロニトリル
などのアゾニトリルを挙げることができる。
−ブチル−ペルオキサイド、ジ−クミル−ペルオキサイ
ドなどの過酸化物、tertジブチル−ヒドロキシペルオキ
シド、クミル−ヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオ
キシド、ペルオキシエステル、ペルオキシエーテル、ペ
ルオキシケトンなど、アゾ−ビス−イソブチロニトリル
などのアゾニトリルを挙げることができる。
重合性単量体の量は、変性される共重合体に対して0.5
〜100重量％の範囲とすることができる。
〜100重量％の範囲とすることができる。
開始剤の量は、一般に共重合体に対して５重量％以下、
好ましくは１重量％以下とする。
好ましくは１重量％以下とする。
出発生成物の濃度と反応温度は、グラフト重合反応が懸
濁状で行なわれるか溶液状で行なわれるかにかかってい
る。
濁状で行なわれるか溶液状で行なわれるかにかかってい
る。
前者の場合、希釈剤リットル当り重合体100〜500gの範
囲の濃度をもって、60℃〜90℃の温度範囲で操作するこ
とが好ましい。
囲の濃度をもって、60℃〜90℃の温度範囲で操作するこ
とが好ましい。
後者の場合、溶媒リットル当り重合体300g以下の重合体
濃度をもって100℃〜200℃の温度範囲で操作することが
好ましい。
濃度をもって100℃〜200℃の温度範囲で操作することが
好ましい。
反応時間は30〜10時間、好ましくは１時間〜５時間の範
囲とすることができる。
囲とすることができる。
このようにして得られた官能化重合体は特に、金属また
はその他の無機物質および極性重合体に対するすぐれた
接着性を有するフイルムに転化されるに適し、またはポ
リプロピレンと前記の物質との融和剤として使用するの
に適当である。
はその他の無機物質および極性重合体に対するすぐれた
接着性を有するフイルムに転化されるに適し、またはポ
リプロピレンと前記の物質との融和剤として使用するの
に適当である。
実施例１ 磁気撹拌器を備え400rpmで運転されるステンレス鋼1.3
オートクレーブを使用した。
オートクレーブを使用した。
66gの1.3−ブタジエンと、230gのプロピレンと、500Nml
の水素とを順次に前記のオートクレーブ中に導入した。
の水素とを順次に前記のオートクレーブ中に導入した。
別個のシリンダの中に、5mlのヘキサンと、欧州特願第0
045977号の実施例20によって調製された0.114gの固体触
媒成分と、4mlのヘキサン中に溶解された0.6gのトリエ
チル アルミニウム（TEA）と、0.171gのジフエニル−
ジメトキシシラン（DPMS）とを導入した。次に、触媒混
合物をプロピレン圧によってオートクレーブ中に噴入し
た。そこで温度を70℃に上昇させ、反応中、一定に保持
した。重合中に、オートクレーブ中の圧力を一定に保持
するように適当量のプロピレンを連続的に送入した。触
媒混合物の添加の４時間後に、安定剤（イルガノックス
1010およびBRT）を含有するアセトン溶液数mlを添加す
ることによって反応を停止させた。脱ガス処理によって
未反応単量体を除去し、重合体を乾燥中で60℃で窒素
流の中で乾燥させた。
045977号の実施例20によって調製された0.114gの固体触
媒成分と、4mlのヘキサン中に溶解された0.6gのトリエ
チル アルミニウム（TEA）と、0.171gのジフエニル−
ジメトキシシラン（DPMS）とを導入した。次に、触媒混
合物をプロピレン圧によってオートクレーブ中に噴入し
た。そこで温度を70℃に上昇させ、反応中、一定に保持
した。重合中に、オートクレーブ中の圧力を一定に保持
するように適当量のプロピレンを連続的に送入した。触
媒混合物の添加の４時間後に、安定剤（イルガノックス
1010およびBRT）を含有するアセトン溶液数mlを添加す
ることによって反応を停止させた。脱ガス処理によって
未反応単量体を除去し、重合体を乾燥中で60℃で窒素
流の中で乾燥させた。
重合体特性と重合条件とを表１に示す。
実施例１〜７と対照例１および２ TEAとDPMSとの比率を変更したこと以外は実施例１のモ
ダリティに従って操作した。
ダリティに従って操作した。
表Ｉに示す結果から、重合体のミクロ組織に対するアル
キルアルミニウムと電子供与体化合物との比の臨界的効
果が明白となる。
キルアルミニウムと電子供与体化合物との比の臨界的効
果が明白となる。
特にこのようなモル比が80より高いとき、1.4配置で存
在するブタジエンの量と、キシレン可溶性生成物の％が
急激に増大している。
在するブタジエンの量と、キシレン可溶性生成物の％が
急激に増大している。
対照例３ 実施例１の全体的モダリティに従って操作した。しかし
この場合には、単量体と触媒混合物をオートクレーブ中
に０℃で導入し、このような温度を重合中保持した。
この場合には、単量体と触媒混合物をオートクレーブ中
に０℃で導入し、このような温度を重合中保持した。
その結果と反応条件を表IIに示す。
実施例８〜12と対照例４および５ 表IIに示したこれらの実施例においては、実施例４の全
体的操作条件を使用したが、重合温度が変更された。
体的操作条件を使用したが、重合温度が変更された。
得られた結果は、共重合体のミクロ組織に対する反応温
度の臨界的効果を明瞭に示している。
度の臨界的効果を明瞭に示している。
特にこの反応温度が40℃以下の場合、1.4配置のブタジ
エンの高い％と、高いキシレン溶解性物質％とを有する
生成物が得られた。
エンの高い％と、高いキシレン溶解性物質％とを有する
生成物が得られた。
実施例13〜15 反応混合物中のブタジエン濃度を変更したこと以外は、
実施例１と同様の操作モダリティを採用した。
実施例１と同様の操作モダリティを採用した。
表IIIの結果から、共単量体濃度は共重合体のミクロ組
織に対して臨界的でないことが見られる。
織に対して臨界的でないことが見られる。
実施例16〜17 実施例４と同様の操作モダリティを実質的に採用した。
しかしこの場合には、プロピレンと1,3−ブタジエンと
の共重合は適当なエチレン量の存在において実施され
た。重合中に、オートクレーブ中の圧力を一定に保持す
るため、得ようとする共重合体組成物に応じて変動する
組成のプロピレン／エチレン混合物を送入した。
しかしこの場合には、プロピレンと1,3−ブタジエンと
の共重合は適当なエチレン量の存在において実施され
た。重合中に、オートクレーブ中の圧力を一定に保持す
るため、得ようとする共重合体組成物に応じて変動する
組成のプロピレン／エチレン混合物を送入した。
その結果と操作モダリティを表IVに示した。
得られた結果から、プロピレンのほかにエチレンを使用
することにより、プロピレンのみを使用して得られた重
合体よりも低い融点を有しキシレン溶解％が同等の共重
合体が得られると推論される。
することにより、プロピレンのみを使用して得られた重
合体よりも低い融点を有しキシレン溶解％が同等の共重
合体が得られると推論される。
実施例18〜19と対照例６ 実施例１と同様のオートクレーブと、同様の操作モダリ
ティとを使用した。しかしこの場合、米国特許第4,226,
741号の実施例１によって調製された固体成分と、トリ
イソブチル−トリノルマルブチルアルミニウム（MAB）
とパラトルエン酸メチル（MPT）との混合物から成る共
触媒とを含む触媒系を使用した。
ティとを使用した。しかしこの場合、米国特許第4,226,
741号の実施例１によって調製された固体成分と、トリ
イソブチル−トリノルマルブチルアルミニウム（MAB）
とパラトルエン酸メチル（MPT）との混合物から成る共
触媒とを含む触媒系を使用した。
表Ｖに示した結果は、この場合にアルキル・アルミニウ
ムと電子供与体とのモル比が６以下でなければならない
ことを示している。
ムと電子供与体とのモル比が６以下でなければならない
ことを示している。
実施例20 官能化されるべき生成物として、下記の特性を有するフ
レーク状のプロピレン/1,3−ブタジエン共重合体を使用
した。
レーク状のプロピレン/1,3−ブタジエン共重合体を使用
した。
1,2配置のブタジエン＝2.6重量％ 1,4配置のブタジエン＝2.3重量％ メルト・フロー・レート＝5.6g/10′ 撹拌器と、窒素導入管を備えた冷却器とを具備する容量
３の４口型フラスコの中に、順次に1,000mlのノルマ
ルヘプタンと、150gの共重合体とを導入した。懸濁液を
通して約１時間、窒素を泡立て、そののち、同じく窒素
ガスのもとに、温度制御された油浴をもって全体温度を
約30分で80℃に高めた。
３の４口型フラスコの中に、順次に1,000mlのノルマ
ルヘプタンと、150gの共重合体とを導入した。懸濁液を
通して約１時間、窒素を泡立て、そののち、同じく窒素
ガスのもとに、温度制御された油浴をもって全体温度を
約30分で80℃に高めた。
次に、撹拌しながら、10gの粉状無水マレイン酸を送入
し、約５分ののち、0.45gの過酸化ベンゾイルを送入し
た。反応を４時間、80℃の定温で実施した。
し、約５分ののち、0.45gの過酸化ベンゾイルを送入し
た。反応を４時間、80℃の定温で実施した。
次に重合体を過し、１のアセトンをもって５回、熱
間洗浄した。
間洗浄した。
滴定測定によって0.6重量％の無水マレイン酸を含有
し、また0.2g/10′のM.F.R.を有する生成物が得られ
た。
し、また0.2g/10′のM.F.R.を有する生成物が得られ
た。
このようにして得られた共重合体1gを、それぞれ下記の
サイズ:20×20cmと20×30cmを有する２枚のアルミニウ
ムシートの間において、200℃の温度で10分間、200kg/c
m2の圧力のもとに圧縮成形した。得られたラミネートか
ら、巾2.5cmの試料を作り、これに対して130℃で10cm/
分の速度で引張力を加えると、3.3kg/cmに等しい接着力
を示した。
サイズ:20×20cmと20×30cmを有する２枚のアルミニウ
ムシートの間において、200℃の温度で10分間、200kg/c
m2の圧力のもとに圧縮成形した。得られたラミネートか
ら、巾2.5cmの試料を作り、これに対して130℃で10cm/
分の速度で引張力を加えると、3.3kg/cmに等しい接着力
を示した。
実施例21 反応中に過酸化物を送入しないこと以外は、実施例20と
同様に繰返した。
同様に繰返した。
0.65重量％の無水マレイン酸を含有し、4.18g/10′のM.
F.R.を有する共重合体が得られた。
F.R.を有する共重合体が得られた。
アルミニウムに対する接着力は3.2kg/cmに等しかった。
実施例22 無水マレイン酸の代りにアクリル酸（10g）を使用した
こと以外は実施例20を繰返した。
こと以外は実施例20を繰返した。
得られた共重合体は、毎回１の熱メタノールをもって
５回洗浄したのち、2.1重量％のアクリル酸含有量（滴
定）を示した。
５回洗浄したのち、2.1重量％のアクリル酸含有量（滴
定）を示した。
この生成物は0.3g/10′のM.F.R.を有し、2.5kg/cmに等
しいアルミニウム接着力を示した。
しいアルミニウム接着力を示した。
実施例23 ラジカル反応開始剤として過酸化ベンゾイルの代わりに
アゾ−ビス−イソブチロニトリル（0.45g）を使用した
こと以外は実施例22を繰返えした。
アゾ−ビス−イソブチロニトリル（0.45g）を使用した
こと以外は実施例22を繰返えした。
1.76重量％のアクリル酸を含有し0.02g/10′のM.F.R.を
有する共重合体が得られた。
有する共重合体が得られた。
アルミニウムに対するこの生成物の接着力は2.9kg/cmに
等しかった。
等しかった。
実施例24 反応中にラジカル反応開始剤が送入されなかったこと以
外は実施例22を繰返した。
外は実施例22を繰返した。
0.1％のアクリル酸を含有し、4g/10′のM.F.R.を有し、
また3.2kg/cmに等しい対アルミニウム接着力を有する共
重合体が得られた。
また3.2kg/cmに等しい対アルミニウム接着力を有する共
重合体が得られた。
実施例25 変性剤として無水マレイン酸の代わりにグリシジルアク
リル酸（10g）を使用したこと以外は実施例20を繰返え
した。
リル酸（10g）を使用したこと以外は実施例20を繰返え
した。
1.5重量％のグリシジルアクリル酸（I.R.測定）を含有
し、0.01g/10′のM.F.R.を有し、2.4kg/cmに等しい対ア
ルミニウム接着力を有する共重合体が得られた。
し、0.01g/10′のM.F.R.を有し、2.4kg/cmに等しい対ア
ルミニウム接着力を有する共重合体が得られた。
実施例26 出発生成物として、下記特性を有するプロピレン/1,3−
ブタジエン共重合体を使用した。
ブタジエン共重合体を使用した。
1,2配置ブタジエン＝2.55重量％ 1,4配置ブタジエン＝1.4重量％ M.F.R.＝3.73g/10′。
実施例20において述べたものと同一装置を用いてグラフ
ト重合反応を実施した。しかしこの場合、出発共単量体
は下記条件のもとにケロシンの中に溶解された。
ト重合反応を実施した。しかしこの場合、出発共単量体
は下記条件のもとにケロシンの中に溶解された。
濃度＝重合体200g/溶媒１ 温度＝190℃。
次に、共重合体に対して33重量％に等しい量の無水マレ
イン酸を送入し、ラジカル反応開始剤の不存在において
７時間、反応を実施した。
イン酸を送入し、ラジカル反応開始剤の不存在において
７時間、反応を実施した。
反応物を冷却し、重合体をアセトンで凝固させ、またア
セトンで５回熱間洗浄した。
セトンで５回熱間洗浄した。
得られた共重合体は1.62重量％の無水マレイン酸を含有
していた。
していた。
この生成物は9.5g/10′のM.F.R.を有し、3.4kg/cmに等
しい対アルミニウム接着力を示した。
しい対アルミニウム接着力を示した。
第１図は、本願発明の方法の実施態様を示すフローチャ
ート図である。
ート図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭47−15493（ＪＰ，Ａ) 特公 昭51−27717（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (6)
- 【請求項１】プロピレンと、1,3−ブタジエンおよび任
意成分としてエチレンとの可塑性共重合体であって、0.
1〜15重量％のジエンユニットを含有し、1,2配置のジエ
ンユニットと1,4配置のジエンユニットとのモル比が0.2
以上、好ましくは、１以上であり、135℃におけるテト
ラヒドロナフタレン中での固有粘度が0.1〜6dl/gである
ことを特徴とする、可塑性共重合体。 - 【請求項２】1,3−ブタジエンの全含有量が、１〜10重
量％の範囲である、特許請求の範囲第１項に記載の共重
合体。 - 【請求項３】25℃においてキシレンに可溶の生成物量が
20％以下である、特許請求の範囲第２項に記載の共重合
体。 - 【請求項４】0.1〜５重量％の範囲の量のエチレンを含
有する、特許請求の範囲第３項に記載の共重合体。 - 【請求項５】プロピレンと、任意成分としてエチレンを
含有する1,3−ブタジエンとの混合物を60℃〜80℃の温
度下の重合によって可塑性共重合体を製造する方法であ
って、 ａ）アルキルアルミニウム化合物と、ｂ）Si化合物およ
び有機または無機の酸素化酸のエステルからなる群から
選択される電子供与体と、ｃ）少なくとも80％のイソタ
クチック・ポリプロピレンを含有する重合体へのプロピ
レンの重合を促進することのできる、ハロゲン化マグネ
シウム上に担持されたハロゲン化チタンとからなる配位
触媒（ただし、前記ｂ）電子供与体がSi化合物である場
合には前記ａ）アルキルアルミニウム化合物と前記ｂ）
電子供与体とのモル比が40以下であり、前記ｂ）電子供
与体が前記エステルの場合には前記ａ）アルキルアルミ
ニウム化合物と前記ｂ）電子供与体とのモル比が６未満
である）の存在下において重合を実施することによっ
て、0.1〜15重量％のジエンユニットを含有し、1,2配置
のジエンユニットと1,4配置のジエンユニットとのモル
比が0.2以上、好ましくは１以上であり、35℃における
テトラヒドロナフタレン中での固有粘度が0.1〜6dl/gで
ある可塑性共重合体を得ることを特徴とする方法。 - 【請求項６】前記触媒において、前記ｂ）電子供与体が
少なくとも１種のSi−OR結合（Ｒ＝炭化水素基）を含有
するSi化合物から選ばれる、特許請求の範囲第５項に記
載の方法。
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|---|---|---|---|
| IT22121A/84 | 1984-07-30 | ||
| IT8422121A IT1213199B (it) | 1984-07-30 | 1984-07-30 | Copolimeri plastici del propilene con dieni lineari con doppi legami coniugati eprocedimento per la loro preparazione. |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6142518A JPS6142518A (ja) | 1986-03-01 |
| JPH0784486B2 true JPH0784486B2 (ja) | 1995-09-13 |
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| EP (1) | EP0171025B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0784486B2 (ja) |
| KR (1) | KR900008332B1 (ja) |
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| BR (1) | BR8503613A (ja) |
| CA (1) | CA1264895A (ja) |
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| DK (1) | DK343185A (ja) |
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-
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