JPS6072909A - グラフト共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、含酸素官能基とビニル基を有するオレフィン
系重合体にオレフィンをグラフト共重合して、効率良く
グラフト共重合体を製造する方法に関する。

ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系
樹脂は、元来接着性や染色性が悪く、これら諸物性の向
上のために従来はラジカル開始剤を用いて極性ビニル化
合物をポリオレフィンにグラフト共重合する方法がとら
れている。一方、オレフイン系重合体へのオレフィンの
グラフト共重合方法としては、三塩化チタンおよび有機
アルミニウム化合物、ハロゲン化ベンゼン並びにトリア
ルキル７オスフイン化合物からなる触媒を用いて、ポリ
ブタジェンとプロピレンを共重合する方法（特開昭５５
−１４５７１６号公報）が知られている。

しかしながら、この方法では、触媒活性が低く、重合反
応後に脱灰工程を必要とし、また極性基を含ませないた
め物性の十分な改良がなされないなど十分満足し得るも
のでなかった。

本発明者らはかかる従来法の欠点を解消したグラフト共
重合体の製造方法を開発すべく鋭意研究した結果、特定
のオレフィン系重合体を用い、高活性触媒を用いること
により所期の目的を達成しうろことを見出し、本発明を
完成するに至った。

すなわち、本発明はオレフィンをグラフト化した共重合
体を製造するにあたり、含酸素官能基とビニル基を有す
るオレフィン系重合体に、有機アルミニウム化合物を加
え、次いで少なくともチタン、マグネシウムおよびハロ
ゲンを含有する触媒成分およびオレフィンを加えて反応
させることを特徴とするグラフト共重合体の製造方法を
提供するものである。

本発明において含酸素官能基とビニル基を有するオレフ
ィン系重合体は、分子量などに特に制限なく適用するこ
とができる。しかし、一般には分子量５００〜ｌ　Ｏ，
０００、特にｉ、ｏｏｏ〜５，０００のものが好適に使
用される。なおここで含酸素官能基としては、例えば水
酸基、カルボキシル基。

アルデヒド基、エステル基などが挙げられ、これらは特
にオレフィン系重合体の分子の両末端に結合しているも
のが好ましい。またオレフィン系重合体中のビニル基の
含有量は特に制限はないが、通常は該オレフィン系重合
体の２〜５０重Ｊ１％、好ましくは５〜３０重量％とす
る。なお、オレフィン系重合体がポリブタジェン等のジ
エン重合体の場合は、分子中の二重結合のうちビニル結
合（ビニル基）が５〜９５％、好ましくは２０〜５０％
である。このビニル基にはエチレン、プロビレレ等のオ
レフィンがグラフト重合するため、ビニル基含量が少な
すぎるものでは本発明の目的とするグラフト共重合体を
効率よく得ることができない、このようなオレフィン系
重合体としては、特に制限はなく、種々のものを用いる
ことができるが、具体的にはプクジエン重合体、イソグ
レン重合体などのジエン系重合体をはじめ、スチレン−
ブタジェン共重合体などのジエン系共重合体をあげるこ
とができる。なお、上記ビニル基含量とはブタジェン単
位におけるトランス型、シス屋。

ビニル型の合計に対するビニル型の占める割合を相称す
る。

次に本発明において用いられるオレフィンは、上述の如
きオレフィン系重合体、特にそのビニル基にグラフト化
して共重合するものであって、エチレン結合を有する化
合物であれば特に制限なく用いられ、通常は一般式〇Ｈ
１１＝ＯＲ−Ｒで示されるα−オレフィンである。ここ
でＲは水素、炭素数１〜１６のアルキル基あるいはアリ
ール基である。

具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン−１゜−−−
−−ｅ−、ｘ＝ｎＪ、？４１６１ＪＩ”−ｈａｔシｒ−
ｒ＃１／ン、プロピレンをグラフト共重合させた共重合
体は工業的に重要である。

本発明において、グラフト共重合に使用される触媒は、
有機アルミニウム化合物と少なくともチタン、マグネシ
ウムおよびハロゲンを含有する固体触媒成分である。

有機ア、ａｚミニウム化合物としては、一般式ＡＪＲ”
　Ｘ’８　で表わされる化合物が用いられる。

１　−１ 式中、几１は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアル
キル基またはアリール基であり、ｌは１〜３の間の実数
であり、ｘｌは塩素、臭素などのハロゲン原子を示す。

そのうち特に一般式Ｒ”、Ａ！で表わされる化合物やこ
の化合物と一般式Ｒ’、ＡＩＸ’で表わされる化合物の
混合物が好ましい。具体的にはトリメチルアルミニウム
、トリエチルアルミニウム、トリイソプロ′ピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム等ノドリプルキルアルミニウム化合物および
ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロビルア
ルミニウムモノク目リド、ジイソブチルアルミニウムモ
ノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド等の
ジアルキルアルミニウムモノハライドが好適であり、ま
たこれらの混合物も好適なものとしてあげられる。混合
物の例としては、トリエチルアルミニウムおよびジエチ
ルアルミニウムクロライドなどが挙げられる。本発明に
おいて有機アルミニウム化合物としてトリメチルアル−
ミニラムおよびトリメチルアルミニウムとジエチルアル
ミニウムの混合物が特に好ましく用いられる。

次に少なくともチタン、マグネシウムおよびハロゲンを
含有する触媒成分としては、特に限定されることなく各
種のものを考え局ことができる。

例えば、通常のチーグラー触媒の担体として用いられて
いるマグネシウム化合物とハμゲン含有チタン化合物を
反応させることによって得ることができる。

ここで上記のマグネシウム化合物としては、様様なもの
が使用可能であるが、一般式？Ｘ”、（ＯＲ”）Ｑ−ユ
で表わされる比容物が好°適である。式中、工、・は炭
素数ｌ〜ｚｏ、好ましくは１〜１ｏのアルキル基。

シクロアルキル基、アリール基あるいはアラルキル基な
どであり、Ｘ’は塩素、臭素などのハロゲン原子であり
、ｎは１〜２０間の実数を示す。マグネシウム化合物の
好ましい具体例としてはマグネシウムジメトキシド、賽
グネシウムジエトキシド。

マグネシウムジプロポキシド、マグネシウムジブトキシ
ド、マグネシウムジシクロヘキンキシド。

マグネシウムジベンゾキシドなどのマグネシウムジアル
コキシド、メトキシマグネシウムクロリド。

エトキシマグネシウムクロリド、プロポキシマグネシウ
ムクロリドなどのアルコキシマグネシウムハライドある
いはマグネシウムジクロリド、マグネシウムジクロリド
などのマグネシウムシバ２イドが挙げられる。上記のマ
グネシウムジアルコキシドは市販のものを使用すること
ができるが、金属マグネシウムとアルコールの反応や、
アルキルマグネシウムとアルコールとの反応により製造
したものを用いてもよい。

また、マグネシウム化合物として酢酸マグネシウム、ス
テアリン酸マグネシウム、安息香酸マグネシウムなどの
カルボン酸マグネシウムも好適に用いられる。

次にチタン化合物としては、一般式’Ｉ’１（ＯＲ”）
Ｉ。

Ｘｓ、−０で表わされる化合物が用いられる。式中、Ｔ
Ｌｌｌは炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基また
はアラルキル基であり　Ｘ、８は塩素、臭素あるいは沃
素などのハロゲン原子であって、ｍは０≦ｍ＜４の範囲
の実数、特に０．１．２または３の整数であるが１．５
などの実数でもよく、また混合物の平均値として前記範
囲にあっても良い。

これらの化合物を具体的に示せば、Ｔ１０１４．　’Ｉ
’１Ｂｒ４゜〒１■４などのテトラハロゲン化チタン、
！ｌ’１（ＯＣＲｓ）Ｏ４０゜Ｔｉ（ＯＯ＊Ｕ、）０７
ｇ　、Ｔｉ（Ｏｎ−０４Ｂ−０７１、Ｔｉ（ＯＯｇＲｓ
）Ｂｒ。

ナトのシバ四ゲン化アルコキシチタン、　Ｔｉ（００１
（ａ　）ａ０４Ｔｉ（００，Ｈ，）、Ｏ７，Ｔｉ（Ｏｎ
−Ｃ，Ｅ、）、（ＭＩ　Ｔｉ（００ｓＨｓ）ｓＢｒなど
のモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどを例示する
ことができる。これらは、単独でも混合物として用いて
もよい。これらのうち高ハロゲン含有物を用いるのが好
ましく、特に四塩化チタン（Ｔｉ０ｊ！４　）を用いる
のが好ましい。

少なくともチタン、マグネシウムおよびノ・ロゲンを含
有する触媒成分は、上記の成分を含有すれば十分である
が、さらに電子供与性化合物を含有していても良い。こ
こで電子供与性化合物は、酸素、窒素、リンあるいは硫
黄を含有する有機化合物である。具体的にはアミン類、
アミド類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン類、ホス
ホルアミド類、エステル類、チオエーテル類、チオエス
テ、ル類、酸無水物類、酸ノーライド類、アルデヒド類
。

有機酸類などがあげられる。

より具体的には、安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸のよう
な芳香族カルボン酸の如き有機酸；無水コハク酸、無水
安息香酸、無水ｐ−）ルイル酸のような酸無水物；アセ
トン、メチルエチルケトン。

メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類；
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド。

トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１
５のアルデヒド炉；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢テプロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メ
タクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピバリン酸エチ
ル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサンカルボン酸エ
チル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロ
ピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル。

安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸
ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トル
イル酸アミル、エチル安息香酸エチル・アニス酸メチル
、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、ｐ−ブト
キシ安息香酸エチル。

０−クロル安息香酸エチル、ナフトエ酸エチル。

ｒ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、
フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２〜１８のエステ
ル類；アセチルクロリド、ベンジルクロリド、トルイル
酸りシリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の
酸ハライド類；メチルエーテ）Ｌ／ｌエチルエーテル、
イソフロビルエーテル、ｎ−ブチな・エーテル、アミル
エーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニ
ルエーテル、エチレングリコールブチルエーテルなどの
炭素数２〜２０のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸ア
ミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類；トリブチル
アミン、　Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン。

トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、
テトラメチルエチレンジアミンなどのアミ／１ｉ７−１
！）ニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニ
トリル類；テトラメチル尿素、ニトロベンゼン、リチウ
ムブチレートなどを例示することができる。このうち好
ましくは、エステル類、エーテル類、ケトン類、酸無水
物類などである。とりわけ、芳香族カルボンｉのアルキ
ルエステル、例えば安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸。

ｐ−エトキシ安息香酸、トルイル酸の如き芳香族カルボ
ン酸の炭素数１〜４のアルキルエステルが好ましく、ま
たベンゾキノンのような芳香族ケトン、無水安息香酸の
ような芳香族カルボン酸無水物、エチレングリコールブ
チルエーテルのようなエーテルなども好ましい。

以上の如き、マグネシウム化合物、ハロゲン含有チタン
化合物さらには電子供与性化合物により、本発明に用い
る触媒成分を製造する方法は種々提案されている。例え
ば共粉砕法あるいはスラリー法などがあげられる。ここ
で共粉砕法とは、回転ボールミル、振動ボールミル、衝
撃ミル等の装置を用いて粉砕処理に相当する程度に共粉
砕を行なうものである。この共粉砕法として電子供与性
化合物を用いる態様を示すと、（１）マグネシウム化合
物と電子供与性化合物を共粉砕しその共粉砕物とハロゲ
ン含有チタン化合物を共粉砕あるいは不活性溶媒中に懸
濁させる等の手段により反応させる方法、（２）マグネ
シウム化合物、電子供与性化合物およびハロゲン含有チ
タン化合物を同時に共粉砕スル方法あるいは（３）ハロ
ゲン含有チタン化合物と電子供与性化合物を共粉砕して
その共粉砕物とマグネシウム化合物とを共粉砕にて反応
させる方法等がある。電子供与性化合物の使用量はマグ
ネシウム化合物１モルに対して、好ましくは０．０５〜
１０モル、より好ましくは０．０１〜１モルである。

また（２）および（３）の方法ではチタン化合物を多量
に用いることは好ましくなく、通常マグネシウム化合物
に対して０．Ｏ１〜１モル程度の使用量が好適である。

反応条件としては、回転ボールミルを例に取ればステン
レス鋼（８Ｕ８３２　）製、内容積８００１１１Ａ！、
内直径１００　ｙｘのボールミル円筒に、直径１５龍の
ステンレス鋼（８Ｕ８３２　）製ボール１００個を収容
し、被処理物量２０ないし４０りとした場合、回転数１
２５　ｒ、ｐ、ｍ、　で好ましくは２４時間以上、一層
好ましくは４８時間以上行なう。温度は通常常温ないし
１００℃程度である。

一方、電子供与性化合物を用いる場合のスラリー法は、
不活性溶媒中でマグネシウム化合物と電子供与性化合物
を反応させるかあるいは液状の電子供与性化合物にマグ
ネシウム化合物を溶解あるいは懸濁させて得られた生成
物とハロゲン含有チタン化合物とを不活性溶媒中に懸濁
させたり、共粉砕等の手段で反応させる方法である。こ
こで電子供与性化合物の使用量はマグネシウム化合物１
モルに対して好ましくは０．０１〜１０モル、一層好ま
しくは帆０５〜６モルである。反応は室温ないし２００
℃で５分〜５時間程度行なう。

その他に若干の製造例を示せば、特公昭４６−３４０９
２号公報、特開昭５４−４１９８５号公報、特開昭５４
−４１９８５号公報９％開昭５５−７２９号公報、／ｌ
？開昭５５−１３７０９号公報、特開昭５７−１２００
６号公報、特開昭５７−１４１４０９号公報、特開昭５
８−１２７７１０号公報などに開示された方法によって
も良い。

このようにして得られた少なくともチタン、マグネシウ
ムおよび・・四グンを含有する触媒成分が本発明におい
て用いられる。

本発明において、オレフィンをグラフト化した共重合体
を製造するためには、まず含酸素官能基とビニル基を有
するオレフィン系重合体に有機アルミニウム化合物を加
える。ここで有機アルミニウム化合物を加える方法は特
に制限なく両化合物が十分に接触し得る方法であれば良
い。通常は適当な溶媒中で含酸素官能基とビニル基を有
するオレンイン系重合体に有機アルミニウム化合物を加
えて、室温〜４０”Ｃで５〜１０分間攪拌する方法など
が好適である。この際に用いる溶媒としてはプロパン、
ブタン、イソブタン、ヘキサン、ヘプタンなどの゛飽和
脂肪族炭化水素、またはシクロペンタン、シクロヘキサ
ンなどの脂環式炭化水素など通常重合溶媒として使用し
得るものが好ましい。

有機アルミニウム化合物の使用量はいわゆる触媒量で十
分である。

とくに、有機アルミニウム化合物がアルキル基を有して
いる化合物である場合は含酸素官能基とビニル基を有す
るオレフィン系重合体中の含酸素官能基／有機アルミニ
ウム化合物中のアルキノチモル比が１以下、好ましくは
０．５〜０．８となる量を使用する。なお、有機アルミ
ニウム化合物の使用量が少なすぎると重合活性が低下し
好ましくない。

本発明の方法では上述の如く含酸素官能基とビニル基を
有するオレフィン系重合体に有機アルミニウム化合物を
加えた後に、前記触媒成分、すなわち少なくともチタン
、マグネシウムおよびノーロゲンを含有する触媒成分な
らびにオレフィンを加えてグラフト共重合反応を行なう
。この触媒成分とオレフィンの加える順序は任意であり
、また同時に加えてもよい。さらに共重合に際しては触
媒成分およびオレフィンのほか、前述の電子供与性化合
物を加えても良い。この場合、炭素数３以上のα−オレ
フィンの重合に有効である。ここでオレフィンの使用量
は、目的とするグラフト共重合体の物性等に応、じて異
なり一義的に定めることはできない。オレフィンの使用
量が、含酸素官能基とビニル基を有するオレフィン系重
合体に対して著しく過剰になると、得られるグラフト共
重合体は、グラフト鎖の大きい共重合体とオレフィン単
独重合体の温合物となるが、このようなものであっても
、接着性、染色性等にすぐれたものであれば差支えない
。

一方、少なくともチタン、マグネシウムおよびハロゲン
を含有する触媒成分の添加量はいわゆる触媒量で十分で
ある。具体的にはチタン原子としてｏ、ｏ　ｏ　ｉ〜５
ミリモル／！、好ましくは０．００５〜１ミリモル／！
である。

本発明のグラフト共重合反応の反応条件は使用する触媒
、原料等により異なり一義的に決定はできないが、通常
温度３０〜２５０°Ｃ１好ましくは６０〜９０℃、圧力
常圧〜５０に！９／α２Ｇでｉｏ分間〜１０時間行なう
。

上述したように本発明の方法では、はじめに含酸素官能
基とビニル基を有するオレフィン系重合体に有機アルミ
ニウムを加え、しかる後に少な（とモチタン、マグネシ
ウムおよび）・ロゲンを含有する触媒成分ならびにオレ
フィンを加えることが必要である。ここでこれらの化合
物および触媒の成分を同時に加えたり、上記以外の順序
で加えて反応させても、所望するグラフト共重合体を得
ることはできない。

以上の如き順序で反応を行なうことにより、触媒活性が
極めて高く、速やかにグラフト共重合反触媒活性が高い
ため、触媒使用量が微量でよく、その結果共重合反応終
了後に脱灰処理を行なう必要がなく製造効率が著しく高
い。しかも、本発明の方法によって得られるグラフ）重
合体は、接着性、染色性等にすぐれており、これらの物
性を要求される製品の原料として極めて有用である。

次に実施例により、本発明を説明する。なお、以下の実
施例および比較例における操作はすべてアルゴン気流下
にて行なった。また、実施例および比較例においてめた
触媒活性は次の如く定義した。

触媒活性−８０℃、１時間、エチレン分圧５１像２　の
条件の重合でチタン原子あた りに生成した全ポリマーの重量（ｋｇ）。

実施例１ （１）触媒成分の調製 ５００＃Ｉ／の四ツ目フラスコに脱水精製ｎ−へブタン
１５９ｓＪ、ジェトキシマグネシウムｉ　ｏ、ｏ　ｙ（
８８ミリモル）および安息香酸エチル２．６４　ｇ（１
７，６ミリモル）を加えて還流下、１時間反応を行なっ
た。ついで、７０℃にて四塩化チタン８３ｇ（４４０ミ
リモル）を３０分間にわたって滴下し、還流下に３時間
反応を行なった。次に８０℃で上澄液を傾斜法により抜
き取り、ｎ−ヘプタン２５０ｄで２回洗浄した。さらに
、ｎ−へブタン１５０−を加えて７０℃に昇温して四塩
化チタン８３ｇ（４４０ミリモル）を３０分間にわたっ
て滴下し、還流下に３時間反応させ、上澄液を抜き取り
、ｎ−ヘプタン２５０ｄを加えて洗浄した。得られた固
体成分を遊離の四塩化チタンが検出されなくなるまで洗
浄を繰り返して、固体触媒成分を得た。得られた触媒成
分について比色法によりチタン担持量を測定した結果、
２　ｅｒｑ−Ｔｌ／ｇ−担体であった。

（２）エチレンのグラフト共重合体の製造ＩＩｌのオー
トクレーブに脱水精製したｎ−へブタン４００５１７．
オレフィン系重合体として分子の両末端に水酸基を持つ
液状ポリブタジェンゴム（１，２−ビニル基金１１２０
％、数平均分子量３０００）を１（１、トリエチルアル
ミニウム１２ミリそルおよび上記（１）で得られた触媒
成分をチタンとして０．０２ミリモルを、この順序で順
次添加し、８０°Ｃに昇温した。次いで、これに水素を
３ｋｓｔ／ｃｍ”　Ｇで導入したのち、エチレンを連続
的に導入して全圧を８．５　ｋｇ／ａｎ”　Ｇに維持し
つつ、１時間グラフト重合反応を行なった。反応終了後
、未反応ガスをパージし、また未反応の液状ポリブタジ
ェンゴムは熱−過により除去して、グラフト共重合体を
５８．８９得た。このグラフト共重合体中の液状ポリブ
タジェンゴムの含量を赤外吸収スペクトルからめた。結
果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１（２）においてオレフィン系重合体として、分
子の両末端に水酸基を有する液状ポリブタジェン（１，
２−ビニル基含量２０％、数平均分子量１０００）１０
９を用い、かつトリエチルアルミニウムを２６ミリモル
用いたこと以外は実施例１（２）Ｉ＋開燻ＶＩイｉヰレ
ソのＩう７ト北重を伏を創造した。結果を第１表に示す
。

実施例３ 実施例１（２）においてオレフィン系重合体として、分
子の両末端に水酸基を有する液状ポリブタジェンゴム（
１，２−ビニル基含量９０％、数平均分子量３０００）
１０　ｇを用いかつトリエチルアルミニウムを１４ミリ
モル用いたこと以外は実施例１（２）と同様にしてエチ
レンのグラフト共重合体を製造した。結果を第１表に示
す。

実袴例４ 実施例１（２）においてオレフィン系重合体として、分
子の両末端にカルボキシル基を有する液状ポリプクジエ
ンゴム（１，２−ビニル基台ｉ９０％。

数平均分子量１０００）１０９を用いかつトリエチルア
ルミニウム９ミリモルおよびジエチルアルミニウムクル
ライド９ミ９ こと以外は、実施例１（２）と同様にしてエチレンのグ
ラフト共重合体を製造した。結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１（２）においてオートクレーブへの添加順序を
、トリエチルアルミニウム１２ミリモル、実施例１（ｌ
）で得られた触媒成分をチタンとして０．０２ミリモル
、液状ポリブタジェンゴム１０りの順で加えたこと以外
は、実施例１（２）と同様にして、グラフト共重合体を
製造した。結果を第１表に示す。

実施例５〜７ 実施例１（２）において、グラフト重合時の反応温度を
第１表に示す温度としたこと以外は実施例１（２）と同
様にしてエチレンのグラフト共重合体を製造した。結果
を第１表に示す。

実施例８〜９ １ノのオートクレーブに脱水精製したドデカンを主成分
とする溶剤４００ｄ、液状ポリブタジェン（実施例１に
同じ）１０り、トリエチルアルミニウム１２ミリモルを
加えて第１表に示す温度に昇温し、ついでジエチルアル
ミニウムクロライド８ミリモルと実施例１（２）で得ら
れた触媒成分をチタンとしてＯ，ＯＳ　ミリモル加えた
。つぎに１水素を３　ｋｇ／ｃ♂Ｇ導入したのち、エチ
レンを連続的に反応を行な゛つた。反応終了後、未反応
ガスをパージし、未反応の液状ポリブタジェンゴムを熱
ｐ過によって除去し、エチレンのグラフト共重合体を得
た。結果を第１表に示す。

実施例１０ （す触媒成分の調製 ５００＃ｌｊの四ツ目フラスコに脱水精製したｎ−ヘプ
タン１５０ａｆｆ、過剰のエタノールにジクロルマグネ
シウムを溶解し、エタノールを留去して得たジクロルマ
グネシウム・６エタノーＡ／（Ｍｇ０１．・６０１１１
！１１１１０１１　）　１０．０２（２６，９ミリモＡ
／）および安息香酸エチル０．８１９　（５，４ミリモ
ル）を加えて、還流下に１時間反応を行なった。次いで
、７０″Ｃに昇温して四塩化チタン５１９Ｃ２６９ミリ
モル）を３０分間にわたって滴下し、還流下３時間反応
を行なった。反応終了後、■−へブタンを用いて洗浄を
繰り返し、触媒成分を得た。チタン担持量は１５ダ−Ｔ
ｉ／ｇ−担体であった。

（２）エチレングラフト共重合体の製造実施例１（２）
において触媒成分として、上記（１）で得られた触媒成
分を用いたこと以外は実施例１（２）ト同様にしてエチ
レンのグラフト共重合体を製造した。結果を第１表に示
す。

実施例１１ （１１触媒成分の調製 ５００ｍＪの四ツ目フラスコに脱水ＷＩＬしたｎ−へブ
タン１５０′ＩＬｔ、過剰のエタノールにジクロルマグ
ネシウムを溶解し、エタノールを留去して得たジクロル
マグネシウム・６エタノール（Ｍｇ０ｊ、・６０、Ｈ，
ＯＨ）　１０．０９　（２６，９ミリモル）および四塩
化チタン２５．５９　（１３４，５ミリモル）を滴下し
、さらに還流下３時間反応を行なった。反応終了後、遊
離の四塩化チタンがなくなるまでｎ−へブタンを用いて
洗浄を繰り返し固体触媒成分を得た。チタン担持量は９
ｓ１Ｒ９−ｒｉ／ｇ−担体であった。

＋２１エチレンのグラフト共重合体の製造実施例１（２
）において、触媒成分として上記（υで得られた触媒成
分を用いたこと以外は実施例１（２）した。結果を第１
表に示す。

１１のオートクレーブに脱水精製したｎ−へブタン４０
０１Ｒ１，オレフィン系重合体として分子の両末端に水
酸基を持つ液状ポリブタジェンゴム（１，２−ビニル基
含量２０％、ＷＸ平均分子量３０００）を添加し、トリ
エチルアルミニウム、ｐ−トルイル酸メチル、および実
施例１（１）あるいは実施例１０（１）で得られた触媒
成分をチタンとして０．０２ミリモルをこの順序で順次
添加し、室温においてプロピレン０，８ｋｙ／ｃｍ”・
Ｇとなるように導入して、１５分間予備重合を行なった
。次いで７０℃に昇渇し、水素を０．３ｋｇ／ｃｍ”・
Ｇとなるように導入したのち、プロピレンを連続的に導
入して全圧が８　ｋｆ／ｃｍ２・Ｇを維持しながら２時
間グラフト共重合反応を行なった。反応終了後、未反応
ガスをパージし、また未反応の液状ポリブタジェンゴム
は熱♂過により除去し、グラフト共重合体を得た。この
グラフト共重合体中の液状ポリブタジェンゴムの含量を
赤外吸収スペクトルからめた。結果を第２表に示す。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）オレフィンをグラフト化した共重合体を製造する
   にあたり、含酸素官能基とビニル基を有するオレフィン
   系重合体に、有機アルミニラ今化合物を加え、次いで少
   なくともチタン、マグネシウムおよびハロゲンを含有す
   る触媒成分およびオレフィンを加えて反応させることを
   特徴とするグラフト共重合体の製造方法。
2. （２）有機アルミニウム化合物が一般式ＩｉＬ’、Ａｌ
   （式中Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基またはアリ
   ール基を示す。）で表わされる化合物あるいは一般式几
   １８Ａ！で表わされる化合物と一般式Ｒ”、Ａ７Ｘ”（
   式中Ｘ１はハロゲン原子を示し、Ｒ１は前記と同じ。）
   で表わされる化合物の混合物である特許請求の範囲第１
   項記載の製造方法。
3. （３）有機アルミニウム化合物のアルキル基に対するオ
   レフィン系重合体の含酸素官能基の割合（モル比）が１
   以下である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
4. （４）オレフィン系重合体の含酸素官能基が水酸基ある
   いはカルボキシル基である特許請求の範囲第１項記載の
   製造方法。
5. （５）オレフィンがエチレンである特許請求の範囲第１
   項記載の製造方法。
6. （６）オレフィンがプロピレンである特許請求の範囲第
   １項記載の製造方法。