JPH0784488B2 - オレフイン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、たとえばポリプロピレン、ポリブテン−１
などのオレフィン重合体の製造方法に関し、さらに詳し
く言うと、立体規則性が良好で、かつ、高分子量のオレ
フィン重合体を高い収率で製造することができるオレフ
ィン重合体の製造方法に関する。

［従来の技術およびその問題点］ 従来、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
体を必須成分として含有する固体触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物およびエステル、有機ケイ素化合物等の外
部電子供与体を組み合わせてなる高活性触媒を用いて、
オレフィン重合体を製造する方法が知られている（特公
昭56−39767号公報、特開昭55−104303号、特開昭56−1
15301号、特開昭57−63312号、特開昭59−6205号公報等
参照）。

しかしながら、その多くはアタクチックポリマーを除去
する洗浄工程や脱灰工程を完全に省略できるまでには至
らなかったばかりか、触媒活性も満足すべきものではな
く、また、得られる重合体の物性についても立体規則
性、分子量等において一層の改良が望まれていた。

一方、触媒における内部又は外部電子供与体として亜リ
ン酸エステルを用いる方法（特開昭55−104303号、特開
昭58−138711号公報参照）も知られているが、この方法
においても触媒活性、重合体の立体規則性等が不十分で
あった。

また、外部電子供与体として、芳香族炭化水素基を含有
するエーテルを用いる方法（特開昭61−78804号公報、
特開昭61−145206号公報）も知られているが、活性持続
性が不十分であり、かつ触媒コストが高くなって工業上
不利であるという欠点があった。

この発明は、前記事情に基づいてなされたものである。

すなわち、この発明の目的は、活性が高く、かつ活性持
続性に優れた触媒を使用することで立体規則性の高いオ
レフィン重合体を高収率で、かつ安定したプロセスで効
率よく製造する方法を提供することである。

［前記問題点を解決するための手段］ 前記問題点を解決するためのこの発明の概要は、マグネ
シウム、４価のチタン、ハロゲン電子供与体を必須成分
として含有する高活性触媒成分（Ａ）、有機アルミニウ
ム化合物（Ｂ）、外部電子供与体（Ｃ）から得られる触
媒の存在下に、オレフィンの重合体を製造する方法にお
いて、外部電子供与体（Ｃ）として次式［1a］； （ただし、式［1a］中、R¹、R²、R³およびR⁴は、炭素数
１〜７の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基を表
す。） または次式［1b）； （ただし、式［1b］中、R⁵は、炭素数１〜７の２価の脂
肪族炭化水素基を表し、R⁶は、式［1a］中のR³と同様の
基を表し、R⁷は、式［1a］中のR⁴と同様の基を表す。） または次式［1c］； （ただし、式［1c］中、R⁹は、炭素数１〜７の２価の脂
肪族炭化水素基であって、隣接する炭素と共に環状構造
を形成する脂肪族炭化水素基を表し、R¹⁰は、水素原子
またはメチル基を表し、R⁷は、式［1a］中のR⁴と同様の
基を表す。） で表わされるエーテル化合物（C¹）ならびにカルボン酸
エステル、シラン化合物およびアゾ化合物からなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の化合物（C²）を用いて、オ
レウィンの単独重合または共重合を行うことを特徴とす
るオレフィン重合体の製造方法である。

この発明の方法で使用する触媒は、マグネシウム、４価
のチタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として
含有する固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物
（Ｂ）、外部電子供与体（Ｃ）としての特定のエーテル
化合物（C¹）および特定の化合物（C²）とから得られる
高活性の重合用触媒であり、次のようにして得ることが
できる。

−固体触媒成分（Ａ）について− 前記固体触媒成分（Ａ）は、マグネシウム化合物（Ａ−
１）とハロゲン４価チタン化合物（Ａ−２）と電子供与
体（Ａ−３）とを接触させることにより調製される。前
記マグネシウム化合物（Ａ−１）としては、たとえば、
マグネシウムジハライド、酸化マグネシウム、水酸化マ
グネシウム、ハイドロタルサイト、マグネシウムのカル
ボン酸塩、アルコキシマグネシウム、アリロキシマグネ
シウム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシ
マグネシウムハライド、アルキルマグネシウム、アルキ
ルマグネシウムハライド、有機マグネシウム化合物と電
子供与体、ハロシラン、アルコキシシラン、シラノー
ル、およびアルミニウム化合物などとの反応物が挙げら
れる。

これら各種のマグネシウム化合物の中でも、マグネシウ
ムハライド、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネ
シウムハライドが好ましい。

前記固体触媒成分（Ａ）の原料の一つである前記４価の
チタン化合物（Ａ−２）としては、具体的には、TiC
l₄、TiBr₄、TiI₄、などのテトラハロゲン化チタン;Ti
（OCH₃）Cl₃、Ti（OC₂H₅）Cl₃、（ｎ−C₄H₉O）TiCl₃、T
i（OC₂H₅）Br₃などのトリハロゲン化アルコキシチタン;
Ti（OCH₃）₂Cl₂、Ti（OC₂H₅）₂Cl₂（ｎ−C₄H₉O）₂TiC
l₂、Ti（OC₂H₇）₂Cl₂などのジハロゲン化アルコキシチ
タン;Ti（OCH₃）₃Cl、Ti（OC₂H₅）₃Cl、（ｎ−C₄H₉O）₃
TiCl、Ti（OCH₃）₃Brなどのモノハロゲン化トリアルコ
キシチタン、Ti（OCH₃）_４、Ti（OC₂H₅）_４、Ti（ｎ−C
₄H₉O）_４などのテトラアルコキキシチタなどを例示する
ことができる。

これらは、一種単独で使用しても良いし、また二種以上
を併用しても良い。

これらのうち高ハロゲン含有物を用いるのが好ましく、
特に四塩化チタンを用いるのが好ましい。

前記固体触媒成分（Ａ）の原料である電子供与体（Ａ−
３）としては、酸素、窒素、リンあるいは硫黄を含有す
る有機化合物を使用することができる。

この電子供与体（Ａ−３）としては、たとえば、エステ
ル類、チオエステル類、アミン類、アミド類、ケトン
類、ニトリル類、ホスフィン類、エーテル類、チオエー
テル類、エステル類、チオエステル類、酸無水物、酸ハ
ライド類、酸アミド類、アルデヒド類、有機酸類などが
挙げられる。

より具体的には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレ
ート、ジプロピルフタレート、ジイソブチルフタレー
ト、メチルエチルフタレート、メチルプロピルフタレー
ト、メチルイソブチルフタレート、エチルプロピルフタ
レート、エチルイソブチルフタレート、プロピルイソブ
チルフタレート、ジメチルテレフタレート、ジエチルテ
レフタレート、ジプロピルテレフタレート、ジイソブチ
ルテレフタレート、メチルエチルテレフタレート、メチ
ルプロピルテレフタレート、メチルイソブチルテレフタ
レート、エチルプロピルテレフタレート、エチルイソブ
チルテレフタレート、プロピルイソブチルテレフタレー
ト、ジメチルイソフタレート、ジエチルイソフタレー
ト、ジプロピルイソフタレート、ジイソブチルイソフタ
レート、メチルエチルイソフタレート、メチルプロピル
イソフタレート、メチルイソブチルイソフタレート、エ
チルプロピルイソフタレート、エチルイソブチルイソフ
タレートおよびプロピルイソブチルイソフタレートなど
の芳香族ジカルボン酸ジエステル、ギ酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オ
クチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酢
酸エチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル
酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、
ピバリン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサ
ンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安
息香酸ベンジル、トリイル酸メチル、トリイル酸エチ
ル、トリイル酸アミル、アニス酸エチル、エトキシ安息
香酸エチル、ｐ−ブトキシ安息香酸エチル、ｏ−クロル
安息香酸エチルおよびナフトエ酸エチルなどのモノエス
テル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマ
リン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２〜18のエ
ステル類；安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸のような芳香
族カルボン酸の如き有機酸類；無水コハク酸、無水安息
香酸、無水ｐ−トルイル酸のような酸無水物類；アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ア
セトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭
素数３〜15のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、
トルアルデヒド、ナフチルアルデヒドなどの炭素数２〜
15のアルデヒド類；アセチルクロリド、ベンジルクロリ
ド、トリイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素
数２〜15の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエー
テル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ア
ミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフ
ェニルエーテル、エチレングリコールブチルエーテルな
どの炭素数２〜20のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸
アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類；トリブチ
ルアミン、N,N′−ジメチルピペラジン、トリベンジル
アミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチル
エチレンジアミンなどのアミン類；アセトニトリル、ベ
ゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類などを例示
することができる。

このうち好ましいのは、エステル類、エーテル類、ケト
ン類、酸無水物類などである。とりわけ、たとえばフタ
ル酸ジイソブチルなどの芳香族ジカルボン酸ジエステル
あるいは芳香族カルボン酸のアルキルエステル、たとえ
ば安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−エトキシ安息
香酸、トルイル酸の如き芳香族カルボン酸の炭素数１〜
４のアルキルエステルなどが好ましい。なお、芳香族ジ
カルボン酸エステルは触媒活性および活性持続性を向上
させると共に、得られる重合体の立体規則性の向上をも
図ることができるので、特に好ましい。

−−固体触媒成分（Ａ）の調製について−− 固体触媒成分（Ａ）は、特開昭53−43094号、特開昭55
−135102号、特開昭55−135103号、特開昭56−811、特
開昭56−11908号および特開昭56−18606号などに記載さ
れた方法に準じて調製することができる。

前記固体触媒成分（Ａ）の製造方法の数例について、以
下に簡単に説明する。

（１） マグネシウム化合物（Ａ−１）あるいはマグネ
シウム化合物と電子供与体（Ａ−３）の錯化合物を、電
子供与体、粉砕助剤等の存在下又は不存在下に、粉砕し
又は粉砕することなく、反応条件下に液相をなす４価の
チタン化合物（Ａ−２）と反応させる。ただし、上記電
子供与体を少なくとも一回は使用する。

（２） 還元能を有しないマグネシウム化合物（Ａ−
１）の液状物と、液状４価のチタン化合物（Ａ−２）と
を電子供与体（Ａ−３）の存在下に反応させて固体状の
チタン複合体を析出させる。

（３） （１）や（２）で得られるものに、４価のチタ
ン化合物（Ａ−２）を反応させる。

（４） （１）や（２）で得られるものに電子供与体
（Ａ−３）及び４価のチタン化合物（Ａ−２）を反応さ
せる。

（５） マグネシウム化合物（Ａ−１）あるいはマグネ
シウム化合物（Ａ−１）と電子供与体（Ａ−３）との錯
化合物を、電子供与体、粉砕助剤等の存在下又は不存在
下に、及び４価のチタン化合物（Ａ−２）の存在下に粉
砕し、ハロゲン又はハロゲン化合物で処理する。

ただし、上記電子供与体（Ａ−３）を少なくとも一回は
使用する。

（６） 上記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲ
ン又はハロゲン化合物で処理する。

さらに、たとえば特開昭56−166205号公報、特開昭57−
63309号公報、特開昭57−190004号公報、特開昭57−300
407号公報および特開昭58−47003号公報などに記載され
た調製方法も、この発明における前記固体触媒成分
（Ａ）の好適な調製方法として、含めることができる。

また、周期表II〜IV族に属する元素の酸化物、たとえば
酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなど
の酸化物、好適には酸化ケイ素、あるいは周期表II−IV
族に属する元素の酸化物の少なくとも一種を含む複合酸
化物、たとえばシリカ−アルミナなどに前記マグネシウ
ム化合物を担持させた固形物と電子供与体とチタンハロ
ゲン化物とを、溶媒中で、０〜200℃、好ましくは10〜1
50℃の温度で２分〜24時間、接触させることにより、固
体触媒成分（Ａ）を調製することができる（特願昭−43
670号明細書に記載された調製方法）。

なお、固体触媒成分（Ａ）の調製に当り、溶媒としてマ
グネシウム化合物、電子供与体およびチタン化合物に対
して不活性な有機溶媒、たとえばヘキサン、ヘプタンな
どの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルンエンなどの芳香
族炭化水素、あるいは炭素数１〜12の飽和または不飽和
の脂肪族、脂環族および芳香族炭化水素のモノおよびポ
リハロゲン化合物などのハロゲン化炭化水素などを使用
することができる。

−−固体触媒成分（Ａ）の組成−− 前記固体触媒成分（Ａ）の組成については、マグネシウ
ム／チタン原子比で２〜100、ハロゲン／チタ原子比で
５〜200、電子供与体／チタン（モル比）で0.1〜10であ
る。

−有機アルミニウム化合物（Ｂ）について− 前記有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、特に制限
はなく、一般式 AlR¹¹ _VX_3-V ［ただし、R¹¹は炭素数１〜10のアルキル基、シクロア
ルキル基またはアリール基であり、_Ｖは１〜３の実数で
あり、Ｘは塩素、臭素などのハロゲン原子を示す。］ で表わされるものが広く用いられる。

具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウムおよびジエチルアルミニウムモノ
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルア
ルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウム
モノハライド、エチルアルミニウムセスキクロライドな
どのアルキルアルミニウムセスキハライドが好適であ
り、またこれの混合物も好適なものとして挙げられる。

−外部電子供与体（Ｃ）について− この発明の重要な点の一つは前記外部電子供与体（Ｃ）
として、前記式［1a］、前記式［1b］または前記式［1
c］で表されるエーテル化合物（C¹）を用いることであ
る。前記式［1a］中、R¹、R²、R³およびR⁴のそれぞれの
具体例としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基；ビニル
基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセ
ニル基などのアルケニル基などを挙げることができる。

これらの中でも、前記R¹およびR²としては、メチル基、
エチル基などの低級アルキル基、特にメチル基が好適で
あり、R³としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基またはｎ−ヘキシル
基、特にメチル基またはエチル基が好適であり、R⁴とし
ては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メ
チルプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、１−メ
チルブチル基、ヘキシル基、特にメチル基、エチル基が
好適である。

なお、前記R¹、R²、R³およびR⁴は、たがいに同じ種類の
基であっても、異なった種類の基であってもよい。

前記式［1b］中のR⁵の炭素数１〜７の２価の炭化水素の
具体例としてはたとえば、メチレン基、エチリデン基、
プロピリデン基、ブチリデン基などのアルキリデン基、
ブチリデン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、
ヘプタンメチレン基などのアルキレン基、１−ペンテン
−1,5−ジイルなどのアルケニレン基などを挙げること
ができる。

また、前記式［1b］中のR⁶としては、前記R³と同様の基
を挙げることができ、R⁷としては前記R⁴と同様の基を挙
げることができる。

また、前記式［1c］中のR⁹としては、−C₄H₈−、−C₅H
₁₀−などを挙げることができ、R₁₀としては水素原子ま
たはメチル基を挙げることができ、R⁷としては前記と同
様の基を挙げることができる。

なお、前記式［1a］、前記式［1b］または前記式［1c］
で表されるエーテル化合物は、１種単独で、あるいは２
種以上を組み合せて（C¹）成分として用いることができ
る。

前記式［1a］で表されるエーテル化合物の具体例として
は、たとえばtert−ブチルメチルエーテル、tert−ブチ
ルエチルエーテル、tert−ブチル−ｎ−プロピルエーテ
ル、tert−ブチルイソプロピルエーテル、tert−ブチル
ｎ−ブチルエーテル、tert−ブチル−１−メチルプロピ
ルエーテル、tert−ブチル−２−メチルプロピルエーテ
ル、ジtert−ブチルエーテル、tert−ブチル−ｎ−ペン
チルエーテル、tert−ブチル−１−メチルブチルエーテ
ル、tert−ブチル−２−メチルブチルエーテル、tert−
ブチル−３−メチルブチルエーテル、tert−ブチル−te
rt−アミルエーテル、tert−ブチルネオペンチルエーテ
ル、tert−ブチル−１−エチルプロピルエーテル、tert
−ブチルヘキシルエーテル、tert−ブチルイソヘキシル
エーテル、tert−ブチルネオヘキシルエーテル、tert−
ブチルヘプチルエーテル、tert−アミルメチルエーテ
ル、tert−アミルエチルエーテル、tert−アミル−ｎ−
プロピルエーテル、tert−アミルイソプロピルエーテ
ル、tert−アミル−ｎ−ブチルエーテル、tert−アミル
−１−メチルプロピルエーテル、tert−アミル−２−メ
チルプロピルエーテル、tert−アミル−ｎ−ペンチルエ
ーテル、tert−アミル−１−メチルブチルエーテル、te
rt−アミル−２−メチルブチルエーテル、tert−アミル
−３−メチルブチルエーテル、tert−アミル−１−エチ
ルプロピルエーテル、tert−アミルネオペンチルエーテ
ル、ジ−tert−アミルエーテル、tert−アミルヘキシル
エーテル、tert−アミル−イソヘキシルエーテル、tert
−アミルヘプチルエーテル、tert−ヘキシルメチルエー
テル、tert−ヘキシルエチルエーテル、tert−ヘプチル
メチルエーテル、tert−ヘプチルエチルエーテル、tert
−オクチルメチルエーテル、tert−オクチルエチルエー
テル、などの飽和エーテル化合物;tert−ブチルビニル
エーテル、tert−ブチルアリルエーテル、tert−ブチル
クロチルエーテル、tert−ブチルブテニルエーテル、te
rt−アミルビニルエーテル、tert−アミルアリルエーテ
ル、tert−アミルブテニルエーテル、などの不飽和エー
テル化合物を挙げることができる。

前記式［1b］で表されるエーテル化合物の具体例として
は、たとえば、１−メチル−１−プロペニルメチルエー
テル、１−メチル−１−プロペニルエチルエーテル、１
−メチル−１−プロペニルアリルエーテルなどの不飽和
エーテルを挙げることができる。

前記式［1c］で表されるエーテル化合物の具体例として
は、たとえば、１−メチルシクロペンチルメチルエーテ
ル、１−メチルシクロペンチルエーテル、１−メチルシ
クロヘキシルメチルエーテル、１−メチルシクロヘキシ
ルエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シ
クロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルメチルエ
ーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロペンチ
ルイソプロピルエーテル、シクロキシル−tert−ブチル
エーテル、シクロヘキシル−tert−アミルエーテルなど
の飽和エーテル化合物を挙げることができる。

これらの中でも、式［1a］で表される飽和脂肪族エーテ
ル、具体的には、tert−ブチルメチルエーテル、tert−
ブチルエチルエーテル、tert−ブチル−ｎ−プロピルエ
ーテル、tert−ブチル−ｎ−ブチルエーテル、tert−ア
ミルメチルエーテル、tert−アミルエチルエーテル、te
rt−アミル−ｎ−プロピル、tert−アミル−ｎ−ブチル
エーテルなどが好適であり、特に、tert−ブチルメチル
エーテル、tert−ブチルエチルエーテル、tert−アミル
メチルエーテル、tert−アミルエチルエーテルが好適で
ある。

この発明の方法においては、前記式［1a］、前記［1b］
または前記式［1c］で表されるエーテル化合物以外のエ
ーテル化合物を単独で外部電子供与体（Ｃ）として使用
した場合には、触媒の活性が不充分であったり、活性の
持続性が不充分であったり、また得られる重合体の立体
規則性が低かったりするので好ましくない。

ただし、この発明の目的を阻害しない限り前記式［1
a］、前記式［1b］または前記式［1c］で表されるエー
テル化合物以外はエーテル化合物、あるいは有機リン化
合物などの他の電子供与性化合物などを、前記（Ｃ）成
分と適宜に併用して用いることも可能である。

−前記化合物（C²）について− この発明の重要な点の一つは、外部電子供与体（Ｃ）と
して、前記エーテル化合物（C¹）と共に、カルボン酸エ
ステル（C²−１）、シラン化合物（C²−２）およびアゾ
化合物（C²−３）からなる群から選ばれた１種または２
種以上の化合物（C²）を用いることである。

前記カルボン酸エステル（C²−１）としては、たとえば
１価または多価の飽和または不飽和脂肪族カルボン酸、
脂環式カルボン酸または芳香族カルボン酸のモノまたは
多価エステルが使用することができる。その具体例とし
て、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酢酸イ
ソブチル、ピパリン酸プロピル、ピパリン酸イソブチ
ル、アクリル酸ゲチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジエチ
ル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コハク
酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジエチ
ル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチル、ア
ジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セバシン
酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブ
チル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメチル、
フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石酸ジエ
チル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シクロヘ
キサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−第三級ブチル安息香
酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸エチ
ル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、フタ
ル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、フタ
ル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタ
ル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジエ
チル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジエチ
ル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、ナフ
タル酸ジブチル、トリメリト酸トリエチル、トリメリト
酸トリブチル、ピロメリト酸テトラメチル、ピロメリト
酸テトラエチル、ピロメリト酸テトラブチル等が挙げら
れる。

前記シラン化合物（C²−２）としては、たとえばテトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキ
シシラン、エトライソブトキシシラン、テトラフェノキ
シシラン、テトラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン、テ
トラペンジルオキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシ
ラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソブトキシシラン、エチルトリ
フェノキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチル
トリエトキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチ
ルトリフェノキシシラン、イソブチルトリイソブトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、ベンジルトリフェノキシシラン、メチ
ルトリアリルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポ
キシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジヘ
キシルオキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジ
エチルジエトキシシラン、ジエチルジイソブトキシシラ
ン、ジエチルジフェノキシシラン、ジブチルジイソプロ
ポキシシラン、ジブチルジブトキシシラン、ジブチルジ
フェノキシシランジイソブチルジエトキシシラン、ジイ
ソブチルジイソブトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジブ
トキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、ジビニル
ジフェノキシシシラン、ジアリルジプロポキシシラン、
ジフェニルジアリルオキシシラン、メチルフェニルジメ
トキシシラン、クロロフェニルジエトキシシラン等が挙
げられる。

前記アゾ化合物（C²−３）としては、通常ラジカル重合
の開始剤等として用いられる脂肪族系アゾ化合物、脂環
系アゾ化合物、芳香族系アゾ化合物を挙げることがで
き、特に、アゾ結合（−Ｎ＝Ｎ−）に、少なくとも１
個、好ましくは２個の３級炭素原子、ベンゼン環、ジア
リールメチルなどの立体障害を有する置換基が結合して
なるアゾ化合物が好適に使用でき、その具体例として
は、たとえば、2,2′−アゾビス（２−メチルプロパ
ン）、2,2′−アゾビス（２−エチルプロパン）、2,2′
−アゾビス（２−メチルペンタン）2,2′−アゾビス
（２−エチルブタン）、α，α′−アゾビスイソブチロ
ニトリル、1,1′−アゾビス（１−シクロヘキサンカル
ボニトリル）、１−tert−ブチルアゾ−１−シア）シク
ロヘキサン、（１−フェニルメチル）−アゾジフェニル
メタン、２−フェニルアゾ−2,4−ジメチル−４−メト
キシペンタンニトリルなどを挙げることができる。

−触媒成分の組成− 前記オレフィン重合用の触媒の各成分の組成として、通
常、前記固体触媒成分（Ａ）については、チタン原子に
換算して、反応容積１あたり0.0005〜1mmolとなる量
であり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）についてはアル
ミニウム／チタン原子比で１〜1000、好ましくは５〜50
0となる量である。

外部電子供与体（Ｃ）については、前記式［1a］で表わ
されるエーテル化合物と前記式［1b］で表されるエーテ
ル化合物の合計量）／チタンのモル比で、通常0.1〜50
0、好ましくは、１〜100である。このモル比が、0.1未
満であると、触媒活性の持続性が不充分であったり、得
られる重合体の立体規則性が不充分となり、一方、500
を越えると、触媒活性が低下することがある。

前記第４成分（C²）については、［前記（C²−１）成分
と前記（C²−２）成分と前記（C²−３）成分との合計
量］／チタン（モル比）は、通常１〜200、好ましくは
５〜100である。このモル比が、この範囲にある触媒活
性および得られる重合体の立体規則性が向上する。

−重合について− この発明の方法は、前記触媒の存在下に、オレフィンを
単独重合し、あるいはオレフィン同士を共重合させるオ
レフィン単独重合体または共重合体の製造方法である。

単独重合体を製造する場合は、単一のオレフィンを重合
器に供給し、温度40〜90℃、圧力１〜100kg/cm²Gで重合
させれば良い。

ランダンム共重合体を製造する場合は、複数種類のオレ
フィンを重合器に供給して、共重合させればよい。

いわゆるブロック共重合体を製造する場合は、オレフィ
ンを単独重合する第一段目の重合処理をしてから、第２
段目の重合処理として、第１段目で得たオレフィンの単
独重合体の存在下に、他の単一のオレフィンあるいは複
素種類のオレフィンとの共重合を行なうことができる。

前記オレフィンとしては、たとえば、一般式； R⁸−CH＝CH₂ ［式中、R⁸は水素または炭素数1,3〜12のアルキル基あ
るいはシクロアルキル基を示す。］で示すことができ、
具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテ
ン−１、オクテン−１などの直鎖モノオレフィン類をは
じめ、４−メチル−ペンテン−１等の分岐モノオレフィ
ン、あるいはビニルシクロヘキセンなどが挙げられる。

重合形式としては、スラリー重合法、気相重合法、液状
モノマー自身を溶媒とするバルク重合法などのいずれで
あっても良い。

いわゆるブロック共重合体を製造する場合は、第１およ
び第２の重合器を直列に接続し、温度90℃以下に加熱す
ると共に圧力１〜100kg/cm²Gの下で単一のオレィンを供
給して、第１段目の重合反応を行ない、最終的に得られ
る全重合体量の１〜20重量％の重合体を製造し、第２の
重合器では、第１の重合器から移送した反応生成物に、
あるいは第１の重合器と第２の重合器との間に脱気装置
を設けて第１段目の反応生成物から未反応のオレフィン
の気化成分を脱気して得られる生成物に、単一の他のオ
レフィンのみを、あるいは複数の他のオレフィンを供給
し、反応系を流動状態に保ちながら、温度90℃以下およ
び圧力１〜100kg/cm²Gの下で第２段目の重合反応を行な
い、他のオレフィンを１〜30重量％含有する共重合体を
製造する。なお、必要に応じて、第１段目の重合反応前
に少量の他のオレフィンを重合させる予備重合を行なう
こともできる。

重合体の分子量は、重合器中の水素濃度を調整すること
により制御することができる。また、触媒成分は不活性
溶媒やオレフィン等に懸濁して供給することができる。

この発明の方法においては重合後の後処理は、常法によ
り行なうことができる。すなわち、気相重合法において
は、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、そ
の中に含まれるオレフィン等を除くために窒素気流等を
通過させてもよい。また、所望に応じて押出機によりペ
レット化してもよく、その際触媒を完全に失活させるた
めに少量の水、アルコール等を添加することもできる。
また、バルク重合法においては、重合後、重合器から導
出されるポリマーから完全にモノマーを分離した後、ペ
レット化することができる。

以上のようにして、この発明の方法で得られるオレフィ
ン重合体は、通常の場合、その極限粘度［η］（テトラ
リン溶液、135℃）が1.0〜6dl/g、特に1.3dl/g以上であ
り、立体規則性はI.I.（得られた重合体をｎ−ヘプタン
で６時間ソックスレー抽出した後の抽出残率）が96％以
上である。

［発明の効果］ この発明によると、 （１） 得られる重合体の立体規則性が優れているため
外観の良好な成形品にすることができ、 （２） 高分子量で、かつ重合体パウダーの流動特性に
優れたオレフィン重合体を得ることができるため、粉体
輸送に好都合であり、 （３） オレフィン重合体の収率が高いため、経済性に
優れ、 （４） 触媒の活性持続性に優れているので、重合プロ
セスを安定なものとさせることができ、特に、多段重合
等において有利であり、 （５） さらに、気相重合法を採用すれば、重合溶媒の
回収工程を省略し、生成ポリマーの乾燥工程を大幅に簡
略化することができる。

などの利点を有するオレフィン重合法の製造方法を提供
することができる。

［実施例］ 次に、この発明の実施例および比較例を示してこの発明
を更に具体的に説明する。

（実施例１） 固体触媒成分の調製 ブチルオクチルマグネシウム（20％ヘプタン溶液、西独
シューリング社製）200mlおよびヘプタン150mlをアルゴ
置換した２のフラスコに入れ、塩素ガス約４を室温
下30粉で加えた。これを90℃に加熱し、エタノール24ml
を加え10分間90℃で撹拌した。生成物を200mlヘプタン
で２回洗浄し上澄みを除いた。これに灯油400mlとエタ
ノール24mlを加え100℃で２時間撹拌し分散液を得た。
この分散液をサイフォンで−20℃に冷却したTiCl₄500ml
/ヘプタン200ml溶液に移送した。室温まで昇温した後ジ
−ｎ−ブチルフタレート3mlを加え110℃で１時間かけて
撹拌した。上澄みを除去した後TiCl₄600mlを加え、更に
110℃で１時間撹拌した。上澄みを除去した後、ヘプタ
ンを用いて充分に洗浄を行ない、固体触媒成分を得た。

オレフィン重合体の製造 １のステンレス製オートクレーブにヘプタンを400ml
投入し、次いでトリイソブチルアルミニウム1mmol、ter
t−ブチルメチルエーテル0.1mmol、ジｎ−ブチルフタレ
ート0.088mmol、および上記固体触媒成分をチタン原子
に換算して0.0025mmol、この順で投入し、水素圧0.2Kg/
cm²cm²、プロピレン圧7kg/cm²に保ちながら70℃で４時
間重合を行なった。結果を第１表に示す。

（実施例２〜５、比較例１） 実施例１において第１表に示す外部電子供与体および第
４成分を変えた以外は同様に行った。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明におけるオレフィン重合体の製造方
法のフローチャート図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】マグネシウム、４価のチタン、ハロゲンお
   よび電子供与体を必須成分として含有する高活性触媒成
   分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、外部電子供
   与体（Ｃ）から得られる触媒の存在下に、オレフィンの
   重合体を製造する方法において、外部電子供与体（Ｃ）
   として次式［1a］； （ただし、式［1a］中、R¹、R²、R³およびR⁴は、炭素数
   １〜７の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基を表
   す。） または次式［1b）； （ただし、式［1b］中、R⁵は、炭素数１〜７の２価の脂
   肪族炭化水素基を表し、R⁶は、式［1a］中のR³と同様の
   基を表し、R⁷は、式［1a］中のR⁴と同様の基を表す。） または次式［1c］； （ただし、式［1c］中、R⁹は、炭素数１〜７の２価の脂
   肪族炭化水素基であって、隣酸する炭素と共に環状構造
   を形成する脂肪族炭化水素基を表し、R¹⁰は、水素原子
   またはメチル基を表し、R⁷は、式［1a］中のR⁴と同様の
   基を表す。） で表わされるエーテル化合物（C¹）ならびにカルボン酸
   エステル、シラン化合物およびアゾ化合物からなる群か
   ら選ばれた少なくとも１種の化合物（C²）を用いて、オ
   レフィンの単独重合または共重合を行うことを特徴とす
   るオレフィン重合体の製造方法。