JPS5947210A - オレフイン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、プロピレン、エチレンおよび炭素数４以上の
α−オレフィンからなる結晶性共重合体の製造方法に関
する。さらに詳しくは、ヒートシール性の優れたフィル
ム用途に好適な共重合体を高収量、高収率で且つ不都合
な可溶性共重合体の副生を更に低下せしめて得ることの
できる方法に関する。

ポリプロピレンは優れた物理的性質を有しているところ
から広汎な用途に供されている。

例えば包装用フィルム分野においても広く使用されてい
るが、この種の用途においては低温度におけるヒートシ
ール性を向上させるため、通常、エチレンを１ないし５
重量％程度共重合させ、プロピレン・エチレン共重合体
として提供されているのが一般的である。前記のごとく
改質されたポリプロピレンフィルムハ、同じく包装用フ
ィルムとして用いられている低密度ポリエチレンフィル
ムに比較して透明性や耐スクラッチ性が良いという利点
を持つが、なお低温におけるヒートシール性が劣ってい
る。ヒートシール性を一層向上させるため、さらにエチ
レンの共重合量を増加させる方法はあるが、この場合に
は利用価値のない可溶性共重合体の生成割合が増え、目
的とする共重合体の収率が低下する不利益がある。その
上、スラリー重合においては重合時のスラリー性状が悪
化し、重合が困難な状態に陥る場合さえある。

このような不利益を回避する目的で、慣用の三塩化チタ
ン系触媒を用い、プロピレンにエチレンと炭素数４以上
のα−オレフィンを共重合させる方法が１特開昭４９−
３５４８７号、特開昭５１−７９１９５号、特開昭５２
−１６５８８号などの各公報に提案されている。これら
提案によれば、プロピレンとエチレンの２元共重合を行
う場合に比較して、溶媒可溶性重合体の生成割合は減少
していると言えるが、プロピレンの単独重合を行う場合
に比較すると、なお溶媒可溶性重合体の生成割合が大き
く、とくにエチレンおよびまたは０４以上のα−オレフ
ィンの共重合量が増すにつれ、その傾向も一層大きくな
ってくる。

本発明者らは、上記提案における三塩化チタン系触媒に
比較して・プロピレン単独重合に際しては溶媒可溶性重
合体の生成割合がほぼ同等である特定の固体状チタン触
媒成分、有機金属化合物触媒成分及び電子供与体触媒成
分から形成される担体付触媒を、前記プロピレン、エチ
レンおよび炭素数４以上のα−オレフィンの共重合に用
いると、前記提案における三塩化チタン系触媒を使用す
る場合に比べ、予想外にも、可溶性重合体を一層減少さ
せることができ、且つ目的共重合体の収率、触媒効率に
おいても格段にすぐれた結果が得られることを知り、特
開昭５４−２６８９１号において提案した。この公報に
具体的に開示された触媒の使用によって顕著な改善が認
められたが、それでもエチレン含有率のかなり高い共重
合体を製造しようとする場合には、おかゆ状重合体生成
によるスラリー性状悪化によって重合の続行が困難とな
ったり、固体重合体が充分高い収率で得られないといっ
た難点は残っていた。融点の低い共重合体を得るのにエ
チレン含有率を高めることができなければ、炭素数４以
上のα−オレフィンの含有率を高めるしか方法はないが
、融点降下の効果は該α−オレフィンの方が小さく、シ
かも共重合の速度も遅いため、必要以上に該α−オレフ
ィンの含有率を高める方法は得策とは言えなかった。

本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであって
、その目的とするところは、さらにエチレン含有率を高
めた共重合体を操作性よく、一層優れた収率で製造する
ことにある。すなわち本発明はチーグラー型オレフィン
重合用触媒の存在下に、プロピレン、エチレン及び炭素
数４以上のα−オレフィンをランダム共重合して結晶性
オレフィン共重合体を製造する方法において、（Ａ）　
　マグネシウム、チタン、ハロゲン及びｔ子供与体を必
須成分として含有し、且つ平均粒径が約１ないし約２０
０μで粒度分布の幾何標準偏差が２．１未満の高活性、
高立体規則性チタン触媒成分、（Ｂ）　　周期律表第１
族ないし第３族金属の有機金属化合物触媒成分、及び （Ｃン　電子供与体触媒成分 から形成される触媒を用い、プロピレン含有率８５ない
し９８モル％へエチレン含有率１ないし１０モル％、炭
素数４以上のα−オレフィン含有率１ないし１０モル％
を含有し、結晶化度が４０重量％を越えるオレフィン共
重合体を製造することを特徴とするオレフィン共重合体
の製造方法に関する。

本発明で用いられる高活性、高立体規則性固体状チタン
触Ｋａ　分（Ａ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲン
及び電子供与体を必須成分として含有するもので、マグ
ネシウム／チタン（原子比）が１より大きく好ましくは
３ないし５　ｏｌとくに好ましくは６ないし３０、ハロ
ゲン／チタン（原子比）が好ましくは４ないし１００、
とくに好ましくは乙ないし４０、電子供与体／チタン（
モル比）が好ましくは０．１ないし１０、とくに好まし
くは０．２ないし６の範囲にある。その比表面積は＼好
ましくは３　ｍ　２７　ｇ以上・一層好ましくは約４０
ｍ／ｇ以上、さらに好ましくは１００ｍ／ｇないし８０
０ｍ／ｇである。通常、常温におけるヘキサン洗浄のよ
うな簡単な手段ではチタン化合物を脱離しない。そして
そのＸ線スペクトルが、触媒調製に用いた原料マグネシ
ウム化合物の如何にかかわらず、マグネシウム化合物に
関して微結晶化された状態を示すか、又はマグネシウム
シバライドの通常の市販品のそれに比べ、望ましくは非
常に微結晶化された状態にある。そして前記必須成分以
外に他の元素、金属、官能基などを含んでいてもよい。

さらに有機又は無機の希釈剤で希釈されていてもよい。

固体状チタン触媒成分（Ａ）は、平均粒径が１ないし２
００７７％好ましくは３ないし１００μ、とくに好まし
くは乙ないし５０μであって粒度分布の幾何標準偏差が
２．１未満、好ましくは１．９以下、更に好ましくは１
．７以下である。

ここにチタン触媒成分粒子の粒度分布の測定は光透過法
により行いうる。具体的にはデカリン等の不活性溶媒中
に０．０１〜０．５％前後の濃度に触媒成分を希釈し、
測定用セルに入れ、セルに細光をあて、粒子のある沈降
状態での液体を通過する光の強さを連続的に測定して粒
度分布を測定する。

この粒度分布を基にして標準偏差σｇは対数正規分布関
数から求められる。なお触媒の平均粒子径は重量平均径
で示してあり、粒度分布の測定は、重量平均粒子径の１
０〜２０％の範囲でふるい分けを行って計算する。

固体状チタン触媒成分Ｃｋ）は、高立体規則性重合体を
高い触媒効率で製造しうる性能を有しており、例えば同
一条件下でプロピレンの単独重合を行った場合、アイソ
タフティシティ（沸騰ｎ−へブタン不溶分）が９２％以
上、とくに９６％以上のポリプロピレンをＴ１１ミリモ
ル当り３，０００　ｇ以上、とくに５，０００　ｇ以上
更に好ましくは１０，０００ｇ以上製造する能力を有し
ている。そして好ましくは、真球状、楕円球状、顆粒状
の如き球状を呈している。

このような諸要件を満足するチタン触媒成分を用いるこ
とにより、高いエチレン含有率の共重合体を操作性良く
、シかも高収率で製造することができる。

このような条件を全て満足するようなチタン触媒成分（
Ａ）は、例えば平均粒子径及び粒度分布、さらに好まし
くは形状が前述のような範囲にあるようなマグネシウム
化合物を形成した後、触媒調製を行う方法、或いは液状
のマグネシウム化合物と液状のチタン化合物を接触させ
て、前記のような粒子性状となるように固体状触媒を形
成させる方法などによって得ることができる。かかる方
法は例えば特開昭５５−１３５１０２号、尚５５−１３
５１０３号、同５６＝８１１号、同５６−６７３１１号
、特願昭５６−１８１（３１９号などに開示されている
。

これらの方法の数例を簡単に述べる。

（１）平均粒子径が１ないし２００μ、粒度分布の幾何
標準偏差σｇが２．１未満のマグネシウム化合物・電子
供与体錯体を、電子供与体及び／又は有機アルミニウム
化合物やハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で
予備処理し、又は予備処理せずに反応条件下に液相をな
すハロゲン化チタン化合物、好ましくは四塩化チタンと
反応させる。

（２）　　還元能を有しないマグネシウム化合物の液状
物と液状のチタン化合物を電子供与体の存在下で反応さ
せて、平均粒子径が１ないし２００μ、粒度分布の幾何
標準偏差σｇが２．１未満の固体成分を析出させる。必
要に応じさらに液状のチタン化合物好ましくは四塩化チ
タンあるいはこれと電子供与体と反応させる。

とくに本発明においては、（１）の方法においてマグネ
シウム化合物、電子供与体錯体がその液状物から球状固
体として析出させたものを用いる場合、あるいは（２）
の方法での固体成分の析出を、球状の固体が析出するよ
うな条件で行ったものを用いる場合に良好な結果が得ら
れる。

チタン触媒成分の調製に用いられるマグネシウム化合物
としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハ
イドロタルサイト、マグネシウムのカルボン酸塩、アル
コキシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、アルコ
キシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシウムハ
ライド、マグネシウムシバライド、有機マグネシウム化
合物、有機マグネシウム化合物と電子供与体、ハロシラ
ン、アルコキシシラン、シラノール、アルミニウム化合
物などとの反応物などを例示することができる。上記チ
タン触媒成分の調製に用いられることのある有機アルミ
ニウム化合物としては、後記オレフィン重合に用いるこ
とのできる有機アルミニウム化合物の中から選ぶことが
できる。さらに、チタン触媒成分調製に用いられること
のあるハロゲン含有ケイ素化合物としては、テトラハロ
ゲン化ケイ素、アルコキシハロゲン化ケイ素、アルキル
ハロゲン化ケイ素、ハロポリシロキサンなどが例示でき
る。

チタン触媒成分調製に用いられるチタン化合物の例とし
ては、テトラハロゲン化チタン、アルコキシチタンハラ
イド、アリロキシチタンハライド、アルコキシチタン、
アリロキシチタンなどが例示でき、とくにテトラハロゲ
ン化チタン、中でも四塩化チタンが好ましい。

チタン触媒成分の調製に用いることのできる電子供与体
としては、アルコール、フェノール類、ケトン、アルデ
ヒド、カルボン酸、有機酸又は無機酸のエステル、エー
テル、酸アミド、ｍｆｍ水物のアルコキシシランの如き
含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イ
ソシアネートの如き含窒素電子供与体などを用いること
ができる。

よす具体的には、メタノール、エタノール、プロパツー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、ドデ
カノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イ
ソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし１
８のアルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニル
フェノール、クミルフェノール−ナフトールナトの低級
アルキル基を有してよい炭素数６ないし２０のフェノー
ル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどの炭素
数６ないし１５のケトン類；アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２
ないし１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル
、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチ
ル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エ
チル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロ
ヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸
エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸
オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル
、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エ
チル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニ
ス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル
、マロン酸ジブチル、ｉｅｏプロピルマロン酸ジエチル
、ｎ−ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエ
チル、２−アリルマロン酸ジエチル、ジｉｓｏブチルマ
ロン酸ジエチ／Ｉ／１ジｎブチルマロン酸ジエチル、コ
ハク酸ジｎブチル、メチルコハク酸ジエチル、エチルコ
ハク酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブ
チル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル
、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチ
ル、フマル酸ジｉｓｏオクチル、イタコン酸ジエチル、
イタコン酸ジｎブチル、シトラコン酸ジメチル、１，２
−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、１，２−シク
ロヘキサンジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、フタル
酸ジメチル、７タル酸モノｉｓｏブチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸エチルｎブチル、フタル酸ジｎプロピル
、フタル酸ｎ−ブチル、フタル酸１ｓｏブチル、フタル
酸ジｎヘプチル、フタル酸ジ２エチルヘキシル、フタル
酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジネオベンチル、フタル酸
ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタレンジカ
ルボン酸ジ１ｓｏ−ブチル、セバシン酸ジ２−エチルヘ
キシル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ク
マリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし
３０の有機酸エステル類；アセチルクロリド、ベンゾイ
ルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドな
どの炭素数２ないし１５の酸ハライド類；メチルエーテ
ル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエ
ーテル、イソアミルエーテル、テトラヒドロフラン、ア
ニソール、ジフェニルエーテルナトノ炭素数２ないし２
０のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイ
ル酸アミドなどの酸アミド類；メチルアミン、エチルア
ミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン
、トリベンジルアミン＼アニリン、ピリジン、ピコリン
、テトラメチルメチレンジアミン、テトラメチルエチレ
ンジアミンなどのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニ
トリル、トルニトリルなどのニトリル類；亜リン酸トリ
メチル、亜リン酸トリエチルなどのＰ−Ｏ−ａ結合を有
する有機リン化合物；ケイ酸エチル、ジフェニルジメト
キシシランなどのアルコキシシラン類；などを挙げるこ
とができる。これら電子供与体は、２種以上用いること
ができる。

チタン触媒成分（Ａ）に含有されることが望ましい電子
供与体は、有機酸又は無機酸のエステル、アルコキシ（
アリーロキシ）シラン化合物、エーテル、ケトン、第三
アミン、酸ハライド、酸無水物のような活性水素を有し
ないものであり、とくに有機酸エステルやアルコキシ（
アリーロキシ）シラン化合物が好ましく、中でも芳香族
モノカルボン酸と炭素数１ないし８のアルコールとのエ
ステル、マロンｍ、置換マロン酸、ｉ換コハク酸、マレ
イン酸、　置換マレイン酸、１．２−シクロヘキサンジ
カルボン酸、フタル酸などのジカルボン酸と炭素数２以
上のアルコールとのエステルなどがとくに好ましい。勿
論これらの電子供与体は、必ずしもチタン触媒調製時に
原料として用いる必要はなく、他のこれら電子供与体に
変換しうる化合物として使用し、触媒調製過程でこれら
電子供与体に変換させてよい。

前記例示の如き諸方法で得られるチタン触媒成分は、反
応終了後、液状の不活性炭化水素で充分に洗浄すること
によって精製できる。この目的に使用される不活性液体
炭化水素としては、ｎ−ペンタン、インペンタン、ｎ−
ヘキサン、イソヘキサン−ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン
、イソオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、灯油、流
動パラフィンのような脂肪族炭化水素；シクロヘンタン
、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンのような脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、サイメンのような芳香族炭化水素；クロ
ルベンゼン、ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化水
素あるいはこれらの混合物などを例示できる。

本発明に用いられる（Ｂ）有機金属化合物触媒成分の好
適なものは有機アルミニウム化合物であって、少なくと
も分子内に１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が利用
でき、例えば、（１）一般式ＲＱｈｌ（ＯＩ（）、Ｈｐ
Ｘｑ（こコ”’Ｃ’　Ｒ１およびＲ２は炭素原子通常１
ないし１５個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素
基で互いに同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン、ｍ
はＯ＜ｍ＜３　、ｎは０くｎく６、ｐは０（ｐ＜３、ｑ
は０＜ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３
である）で表わされる有機アルミニウム化合物、（１１
）一般式Ｍ’ｋｌＲ２（ここでＭｌはＬｌ、Ｎａ、にで
あり、Ｒは前記と同じ）で表わされる第１族金属とアル
ミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることができる
。

前記の（１）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のものを例示できる。一般式Ｒ１Ａ１（ＯＲ２）３
−ｍ（ここでＲ１およびＲ２は前記と同じ。

ｍは好ましくは１．５（ｍ（３の数である）。一般式Ｒ
７，Ａｌｌｘ３−ｍ（ここでＲ１は前記と同じ。Ｘはハ
ロゲン、ｍは好ましくはＯ＜ｍ＜３である）、一般式Ｒ
’、、ｐ、　ｌＨ３−ｍ　（ここでＲ１は前記と同じ。

ｍは好ましくは２Ｓｍ＜ｊである）、一般式ＲＬＡ４（
ＯＲ２）ｎＸｑ（ここでＲ１およびＲ２は前と同じ。Ｘ
はハロゲン、０くｍくろ、Ｄ　（ｎ　（３，０＜ｑ＜３
で、ｍ　−１−ｎ　−１−ｑ、　＝６である）で表わさ
れるものなどを例示できる。

（１）に属するアルミニウム化合物において、より具体
的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニル
アルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウム
ブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド
、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシドのほかに、Ｒ，！、５Ａｌ（ＯＲ２）
。、５などで表わされる平均組成を有する部分的にアル
コキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムプロミドのようなジアルキルアルミニ
ウムハライド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブ
チルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム
セスキプロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハ
ライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアル
ミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドな
どのようなアルキルアルミニウムシバライドなどの部分
的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド
などのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミ
ニウムジクドリド、プロビルアルミニウムジヒドリドな
どのアルキルアルミニウムハラドリドなどの部分的に水
素化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウム
エトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリ
ド、エチルアルミニウムエトキシプロミドなどの部分的
にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミ
ニウムである。また（１）に類似する化合物として、酸
素原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合
した有機アルミニウム化合物であってもよい。このよう
な化合物として例えば（ｃ２Ｈ，、）２ＡｌｏＡｉ０２
Ｈ５）２、などを例示できる。前記（１１）に属する化
合物としては、Ｌ　ＩＡ（１（０２Ｈ５）４　、Ｌｘ　
Ａｌ　（Ｃ！　７Ｈ１５）　４などを例示できる。これ
らの中では、とくにトリアルキルアルミニウム又はトリ
アルキルアルミニウムとアルキルアルミニウムハライド
又はアルミニウムハライドとの混合物を用いるのが好ま
しい。

触媒成分（０）として使用される電子供与体の例は、ア
ミン類、アミド類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類
、ホスフィン類、スチビン類、アルシン類、ホスホルア
ミド類、エステル類）チオエーテル類、チオエステル類
、酸無水物類へ酸ハライド類、アルデヒド類、アルコレ
ート類、アルコキシ（アリーロキシ）シラン類、有機酸
類および周期律表の第１族ないし第４族に属する金属の
アミド類および塩類などである。塩類は、有機酸と触媒
成分（１３）として用いられる有機金属化合物との反応
によってその場で形成させることもできる。

これらの具体例としては、例えばチタン触媒成分（Ａ）
に含有される電子供与体として先に例示したものから選
ぶことができる。良好な結果は、有機酸エステル、アル
コキシ（アリーロキシ）シラン化合物、エーテル、ケト
ン、酸無水物、アミンなどを用いた場合に得られる。と
くにチタン触媒成分（Ａ）中の電子供与体がモノカルボ
ン酸エステルである場合には、成分（０）としての電子
供与体は、芳香族カルボン酸のアルキルエステルである
ことが望ましい。

またチタン触媒成分（Ａ）中の電子供与体が、先に好ま
しいものとして例示したジカルボン酸と炭素数２以上の
アルコールとのエステルである場合には、一般式Ｒ１５
４，（ＯＲ’）４−記式中、Ｒ，Ｒ’は炭化水素基、Ｏ
＜ｎ、＜４）で表わされるアルコキシ（アリーロキシ）
シラン化合物や立体障害の大きいアミンを成分（０）と
して用いることが好ましい。上記アルコキシ（アリーロ
キシ）シラン化合物の具体例としては、トリメチルメト
キシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジフェニル
ジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、
ジフェニルジェトキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルト
リエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、
ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸エチル〜ケイ酸ブチ
ル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキ
シ（ａｌｌｙｌｏｘｙ　）シラン、ビニルトリス（β−
メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラ
ン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどであり、
とりわけメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン１ビニルトリブトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジェトキシシラン、ケイ酸エチルなどが
好ましい。

また前記立体障害の大きいアミンとしては、２＋２ｔ６
＋６−チトラメチルピペリジン、２　ｒ　２　ｙ　５　
ｚ　５−テトラメチルビロリジン、あるいはこれらの誘
導体、テトラメチルメチレンジアミンなどがとくに好適
である。

本発明においては、前記した触媒成分（Ａ）（Ｂ）（Ｑ
）を用いて、プロピレン、エチレン及び炭素数４以上の
α−オレフィンのランダム共重合を行う。炭素数４以上
のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン
、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メ
チル−１−ペンテンなどを例示することができる。各触
媒成分の一部又は全部は・重合に先立って互いに接触さ
せておいてもよく、ソの際少量のオレフィン、例えばプ
ロピレンを共存させてもよい。あるいはまた上記接触を
行った場合、接触混合物をそのまま重合に用いてもよく
、あるいは（Ａ）成分の場合には一旦不活性溶媒で洗浄
して用いてもよい。この場合は新たに重合系に（Ｃ）成
分を加える事は必ずしも必要ではない。

重合は液相、気相の何れの相においても行うことができ
る。液相重合を行う場合は、通常ヘキサン、ヘプタン、
灯油等の不活性溶媒を使用するが、共重合の単量体と用
いるプロピレンを反応媒体として使用することもできる
。液相重合を行う場合、液相１１当り、触媒成分（Ａ）
をチタン原子に換算して約０．０００１ないし約１ミリ
モルに、触媒成分（Ｂ）を該金属原子に換算して約０．
００１ないし約１００ミリモルに、触媒成分（Ｃ〕を約
０．００１ないし約１００ミリモルにそれぞれ選び、触
媒成分（Ａ）中のチタン原子１モルに対し触媒成分（Ｂ
）中の該金属原子が約１ないし約１０００モル、好まし
くは約１ないし約３００モル、となるようにするのがよ
い。触媒成分（Ｃ）の使用割合は、触媒成分（Ｂ）の周
期律表第１族ないし第６族の金属原子の総和１原子当り
、通常０．０１ないし１０モルとくに好ましくは０．１
ないし１．０モルである。

また気相重合を行う場合は、通常、流動層や攪拌流動層
等を用いる方法を採る以外は、液相重合と同様に行うこ
とができる。

重合温度は室温から約９０°Ｃ１好ましくは約４０°Ｃ
から約７０°Ｃが採用できる。重合圧力は特に限定はな
いが、大気圧から約５０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは大気
圧ないし２０に９／σ２の範囲が採用できる。

重合に際し、目的とする共重合体の分子量調節剤として
水素を使用することができる。

本発明においては、前述の如き重合条件を採用して、プ
ロピレン含有率８５ないし９８モル％、好ましくは９０
ないし９６モル％、エチレン含有率１ないし１０モル％
、好ましくは乙ないし８モル％、炭素数４以上のα−オ
レフィン含有率１ないし１０モル％、好ましくは１．５
ないし８モル％であって結晶化度が４０重量％を超える
結晶性ランダム共重合体を製造する。このような共重合
体を製造するには、重合条件やα−オレフィンの種類に
よっても若干具なるが、連続共重合において原料の供給
割合をプロピレン８０ないし９９モル％、好ましくは８
５ないし９５モル％、エチレン１ないし１０モル％、好
ましくはジないし８モル％、炭素数４以上のα−オレフ
インスないし１５モル％、好ましくは１．５ないし８モ
ル％とすればよい。

本発明によれば、本質的にポリプロピレンに類似した物
性を有し、ポリプロピレンより低融点の共重合体を高収
量、高収率で且つ低減された可溶性共重合体副生量をも
って得ることができる。また、スラリー重合においても
何ら支障なく重合を行うことができる。さらにチタン当
りの共重合体収量が大きいため、重合後の触媒除去操作
を省略することができる。

本発明によって得られる共重合体は、結晶質であり、透
明性、ヒートシール性が優れているところから、フィル
ム、とくに収縮フィルムの如き包装用フィルム用途に好
適である。勿論、中空ビンなどの用途にも好適である。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。

実施例１．２ 〔高活性、高立体規則性固体状チタン触媒成分（Ａ）の
調製〕 無水塩化マグネシウム７．１４ｇ　（７５ｍｍｏｌ　）
、デカン３７ｍ１および２−エチルヘキシルアルコール
３５．１　ｍ、１１！（２２５ｍｍｏｌ　）を１３０°
Ｃで２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液
中に無水フタル酸１．６７ｇ　（１１，３ｍｍｏｌ　）
を添加し、１３０°Ｃにて更に１時間攪拌混合を行い、
無水フタル酸を該均一溶液に溶解させる。この様にして
得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０°Ｃに保
持された四塩化チタン２００ｍ１（１，８ｍｏｌ　）中
に１時間に渡って全量滴下装入する。装入終了後、この
混合液の温度を４時間かけて１１０°Ｃに昇温し、１１
０°Ｃに達したところでジイソブチルフタレー）　４．
ｏｍｎ（１８，８ｍｍｏｌ　）を添加し、これより２時
間同温度Ｇこて攪拌下保持する。２時間の反応終了後熱
ｐ過にて固体部を採取し、この固体部を２７５ｍａのＴ
ｌＣ１４にて再懸濁させた後、再び１１０°Ｃで２時間
、加熱反応を行う。反応終了後、再び熱−過にて固体部
を採取し、１１０°Ｃデカン及びヘキサンにて、洗液中
に遊離のチタン化合物が検出されなくなる迄充分洗浄す
る。以上の製造方法にて合成されたチタン触媒成分体）
はヘキサンスラリーとして保存するが、このうち一部を
触媒組成を調べる目的で乾燥する。この様にして得られ
たチタン触媒成分（Ａ）の組成はチタン２．５重量％、
塩素５８．０重量％、マグネシウム１８．０ｗｔ％およ
びジイソブチルフタレー）１３．５重量％であった。

又チタン触媒成分（Ａ）は平均粒度１ろμで粒度分布の
幾何標準偏差（σｇ）が１．２の顆粒状触媒であった。

〔重合〕

内容積２１のオートクレーブに精製ヘキサン７５０ｒｎ
Ａを装入し、４０℃ブロヒツン雰囲気下でトリエチルア
ルミニウム０．７５ｍｍｏｌ　、ジフェニルジメトキシ
シラン０．０７５　ｍｍｏｌを装入し、更に前記チタン
触媒成分（Ａ）をチタン原子換算でＯ−０１５ｍｍｏ１
装入した。次いで水素１ｏｏＪを導入後、プロピレン、
エチレン、ブテン−１混合ガスを導入した後、６０°Ｃ
に昇温し、２時間重合を行った。重合中（７）　圧カバ
２．５　ｋｇ／ｃｍ２ａに保った。

重合終了後、生成共重合体を含むスラリーをｐ過し、白
色粉末状共重合体と液相部に分離した。

白色粉末状共重合体は乾燥後、収量、見掛嵩比重（ＡＤ
）、メルトフルー比（Ｍ’ＰＲ）を測定するとともに０
１３−ＮＭＲにて共重合体の組成を、又、ＤＳＣニて融
点を測定した。又、液相部を濃縮することにより、溶媒
可溶性共重合体の収量を測定し、全生成共重合体に対す
る白色粉末状共重合体の収率を算出した。重合に際し使
用した混合ガスの組成及び重合結果を表−１に示した。

実施例ろ、４ 〔高活性、高立体規則性固体状チタン触媒成分α）の調
製〕 内容積２βの高速攪拌゛装置（特殊機化工業製）を十分
Ｎ２誼換したのち、精製灯油７００ｍ１．市販ＭｇＭｇ
Ｏ７２ｌ０．エタノール２４．２ｇおよび商品名工マゾ
ール３２０（花王アトラス社製、ソルビタンジステアレ
ート）３ｇを入れ、系を攪拌下に昇温し、１２０℃にて
８００　ｒｐｍで３０分攪拌した。高速攪拌下、内径５
ｍｍのテフロン製チューブを用いて、あらかじめ−１０
°Ｃに冷却された精製灯油１βを張り込んである２１ガ
ラスフラスコ（攪拌機付）に移液した。生成固体をろ過
により採取し、ヘキサンで十分洗浄したのち担体を得た
。

該担体７．５ｇを室温で１５０ｍ＃の四塩化チタン中に
懸濁させた後フタル酸ジイソブチル１．３　＋Ｊを添加
し、該系を１２０°Ｃに昇温した。１２０°Ｃ２時間の
攪拌混合の後、固体部を濾過により採取し、再び１５ｏ
ｍＡの四塩化チタンに懸濁させ、再度１３０°Ｃ２時間
の攪拌混合を行った。更に該反応物より反応固体物を濾
過にて採取し、十分量の精製ヘキサンにて洗浄する事に
よりチタン触媒成分（Ａ）を得た。該成分は原子換算で
チタン２．３重量％、塩素６４．０重量％、マグネシウ
ム２１．０重量％であった。

又、該チタン触媒成分（Ａ）は平均粒度３１μで粒度分
布の幾何標準偏差（σｇ）は１．６を持った球状触媒で
あった。

〔重　合〕

重合は実施例１と同様の操作により行った。

結果を表−１に示した。

実施例５，６ 〔高活性、高立体規則性固体状チタン触媒成分（Ａ）の
調製〕 無水塩化マグネシウム４．７６ｇ、２−エチルヘキシル
アルコール２３．２　ｍｌおよびデカン２５ｍ、ｅを１
２０°Ｃで２時間加熱反応を行い均一溶液とし、さらに
安息香酸エチル１．４　ｍｌを添加する。この均一溶液
を一２０°Ｃに冷却した２００ｍｄの四塩化チタン中に
１時間にわたり攪拌滴下する。滴下終了後、該混合物を
１時間半かけ９０°Ｃに昇温し、この時安息香酸エチル
１．ｓＪを添加し、更に９０°Ｃで２時間攪拌下に保持
した後、固体部分を濾過によって採取し、これを２００
ｍ１の四塩化チタンに再び懸濁させ、９０°Ｃで２時間
の加熱反応を行った後、濾過により固体物質を採取し、
洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなる迄精製
ヘキサンで充分洗浄乾燥し、触媒成分（Ａ）を得る。該
成分は原子換算でチタン３．５重世％、塩素５６重量％
、マグネシウム１８重量％および安息香酸エチル１４．
５重量％を含む。又該触媒成分（Ａ）は平均粒度１１μ
で粒度分布の幾何標準偏差（σｇ）は１．２を持った顆
粒状触媒であった。

〔重　合〕

内容！２（Ｊのオートクレーブに精製ヘキサン７ｓｏｍ
ｌを装入し、４０°Ｃプロピレン雰囲気下でトリエチル
アルミニウム０．５０　ｍｍｏｌ　、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド０．２５　ｍｍｏｌ　、ｐ−トルイル
酸メチル０．１５ｍｍｏｌを装入し、更に前記チタン触
媒成分（Ａ）をチタン原子換・算で０．０１５　ｍｍｏ
ｌ装入した。次いで水素２００　ｍ、／を導入後プロピ
レン、エチレン、ブテンート混合ガスを導入した後、６
０°Ｃに昇温し、２時間重合を行った。重合中の圧力は
２−５ｋｙｌ側２Ｇに保った。

重合終了後、生成共重合体を含むスラリーを濾過し、白
色粉末状共重合体と液相部に分離した。

白色粉末状共重合体は乾燥後、収量、見掛嵩比重（Ａ　
Ｄ　）　、メルトフロー比（ＭＦＲ）を測定するととも
にａ１３．、−Ｎλ４Ｒにて共重合体の組成を、又、Ｄ
ｓｃにて融点を測定した。又、液相部を濃縮することに
より、溶媒可溶性共重合体の収量を測定し、全生成共重
合体に対する白色粉末状共重合体の収率を算出した。重
合に際し使用した混合ガスの組成及び重合結果を表−１
に示した。

実施例７，８ 内容積２１の高速攪拌装置（特殊機化工業製）を十分Ｎ
２置換したのち、精製灯油７００ｍ４．市販のＭ　ｇ　
Ｃ！　ｌ　２１０　ｇ　ｓエタノール２４．２　ｇおよ
び商品名エマゾール３２０（花王アトラス社製、ソルビ
タンジステアレート）３ｇを入れ、系を攪拌下に昇温し
、１２０℃にて８０００　ｒｐｍで３０分攪拌した。高
速攪拌下、内径５ｍｍのテフロン製チューブを用いて、
あらかじめ−１０°Ｃに冷却された精製灯油１１を張り
込んである２βガラスフラスコ（攪拌機付）に移液した
。生成固体をろ過により採取し、ヘキサンで十分洗浄し
たのち担体を得た。顕微鏡による観察により固体は真球
状であった。

この様にして得られた固体１０ｇ　（ＭｇＣ１！２３　
Ｑ、７　ｍｍｏｌを含む）および精製灯油１００ｒＪを
３００ｍ１のガラスフラスコに入れ、ｌ押下ｓ°Ｃでト
リエチルアルミニウム２１．１　ｍβを滴下したのち、
２５°Ｃで１時間攪拌し、更に８０°Ｃで３時間攪拌し
た。固体部をろ過により採取し、ヘキサンで十分洗浄後
、乾燥した。精製灯油１００ｒＪ中に生成固体を懸濁し
、乾燥空気を室温で２時間攪拌下に吹き込んだ。固体部
をろ過により、採取し、十分ヘキサンで洗浄した。生成
固体を精製灯油１００ｍ１中に懸濁したのち、安息香酸
エチル１．９ｔｎ４を加え、２５°Ｃで１時間攪拌後、
更に８０°Ｃで２時間攪拌した。固体部をろ過により採
取し、ヘキサンで十分洗浄したのち、乾燥した。２００
ｒＪのガラスフラスコに移した固体にＴｉＣβ４１００
ｍＡを加え９０°Ｃで２時間攪拌後、上澄み部をデカン
テーションにより除去し、更にＴｉＯ４１ＱＯＪを加え
９０６ｃで２時間攪拌した。熱ろ過により採取した固体
部を、熱灯油およびヘキサンで十分洗浄し、Ｔｉ含有触
媒を得た。該成分は原子換算でＴｉ３．８ｗｔ％、Ｂ６
１．０ｗｔ％、Ｍｇ　１８．０ｗｔ％、安息香酸エチル
１０．１ｗｔ％であった。該触媒成分（Ａ）は平均粒度
３３μで粒度分布の幾何標準偏差（σｇ）は１．６を持
った球状触媒であった。

〔重　合〕

重合は実施例５と同様な操作により行った。

結果を表−１に示した。

実施例９．１０ １００βの重合釜２基からなる重合系を用い、共重合体
の製造を連続重合にて行った。

■　触媒の前処理 十分に窒素置換された１００１の反応器に攪拌下精製へ
キサン５０１．）リエチルアルミニウム５ｍ０１、ジフ
ェニルジメトキシシラン１ｍ０１及び実施例１に記載の
３０［１倍の規模にて合成したチタン触媒成分（Ａ）を
チタン原子換算でＱ、５ｍｏｌそれぞれ装入した後、８
００１／Ｈｒの流量にてプロピレンを２時間一定フイー
ドし、プロピレンの少量重合を行った。この間の重合温
度は２５〜６０°Ｃであった。重合終了後、液層部を除
去し代って精製ヘキサン５０４を添加した。

■　共重合体の製造 初段の反応釜にトリエチルアルミニウム、ジフェニルジ
メトキシシラン及び前記チタン触媒成分（Ａ）の前処理
物をトリエチルアルミニウム／チタン触媒成分（Ａ）中
のチタン原子比を８０（モル比）ジフェニルジメトキシ
シラン／チタン触！　成分（Ａ）　中のチクダン原子比
を５（モル比）の各氏にて連続してフィードした。重合
温度は両反応釜とも５５°Ｃ１重合圧力は５　ｋｇ／ｃ
ｍ２ａ　（初段）　３　ｋｔｙ／ｃｍ２ａ　（後段）滞
留時間は両反応釜とも２．５時間とした。プロピレン、
エチレン、ブテン−１のフィード量比及びその際の重合
結果を表−１に記した。

実施例１１ 〔高活性、高立体規則性固体状チタン触媒成分（ＡＪの
調製〕 エチルブチルマグネシウム５Ｑｍｍｏｌを含むデ：’）
　’／　溶液８３．６　ｍｌ　ト２−エチルヘキシルア
ルコール２３．１　ｍｌ　（１５Ｑｍｍｏｌ　）とを８
０℃２時間の加熱反応を行い、均一溶液としてからこの
溶液に安息香酸エチル１．４ｍｌを加え十分な均一溶液
とした後、これを−２０°Ｃに保持した２０［］ｒｒ＋
ｌの四塩化チタン中に攪拌下１時間にわたり滴下する。

滴下終了後肢混合物を１時間半かけ９０℃に昇温し、こ
の時安息香酸エチルを１．ｓ　ｍ（ｌ添加し、更に９０
°Ｃ，２時間攪拌下に保持した後、固体部分をｐ過によ
って採取し、これを２００　ｍｌｌの四塩化チタンに再
び懸濁させ、９０°Ｃで２時間の加熱反応を行った後ｐ
過により固体物質を採取し、洗液中に遊離のチタン化合
物が検出されなくなる迄精製ヘキサンで充分洗浄乾燥し
、チタン触媒成分（Ａ）を得る。該成分は原子換算でチ
タン２．８重量％、塩素６１重量％、マグネシウム２０
重量％および安息香酸エチル１３．８重量％を含む、又
該触媒成分（Ａ）は平均粒度１３μで粒度分布の幾何標
準偏差（σｇ）は１．４を持った顆粒状触媒であった。

〔重　合〕

重合は実施例５と同様な操作により行った。

結果を表−１に示した。

比較例１ 〔固体触媒成分（蜀の調製〕 無水塩化マグネシウム２０ｇ、安息香酸エチル５、Ｏｍ
ｊ７および粉砕助剤としてシリコン油（信越化学社製Ｔ
ＳＳ−４５１，２０ｃｓ　）　３．０ｍ６を窒素雰囲気
中直径１５ｍｍのステンレス鋼（ｓＵｓ−３２）類ポー
ｙｖ２．ｓｋｑを収容した内容積８００ｍＪＬ内直径１
００ｍｍのステンレス＃Ａ（ＳＵＳ−３２）製ボールミ
ル容器に装入し、衝撃の加速度７Ｇで２４時間接触させ
る。得られた共粉砕物１５ｇを四塩化チタン１５０ｒＪ
中に懸濁させ、８０°Ｃで２時間攪拌下に接触した後、
固体部をｐ過によって採取し、洗液中に遊離のチタン化
合物が検出されなくなるまで精製ヘキサンで充分洗浄後
乾燥し、触媒成分（Ａ）を得る。

該成分は原子換算でチタン１．８重置％、塩素６４．。

重量％、マグネシウム２３．０重量％、安息香酸エチル
７．６重量％であった。又触媒成分＜Ａ）の平均粒度は
２８μで粒度分布の幾何標準偏差は２．９であった。

〔重　合〕

重合は実施例５と同様な操作により行った。

結果を表−１に示した。

比較例２ 〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕 無水塩化マグネシウム２０ｇ５フタル酸ジイソ７’　−
ｆ−ルａ、ｏ　ｍｉｌ　オＪ：び粉砕助剤としてシリコ
ン油（信越化学社製ＴＳＳ−４５１，２０ｃｓ　）　３
．Ｏｍｎを窒素雰囲気中直径１５ｍｍのステンレス鋼（
ＳＵＳ−３２）製ボール２．８ｋｇを収容した内容積８
００ｍ１．内直径１００闘のステンレス鋼（ＳＵＳ−３
２）製ボールミル容器に装入し、衝撃の加速度７Ｇで２
４時間接触させる。得られた共粉砕物１５ｇを四塩化チ
タン１５０ｒＪ中に懸濁させ、１１０°Ｃで２時間攪拌
下に接触した後、固体部をｐ過によって採取し、洗液中
に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで精製ヘキ
サンで充分洗浄後乾燥し、触媒成分（Ａ）を得る。該成
分は原子換算でチタン３．７重量％、塩素５９．０　重
量％、マグネシウム１６．０重量％、フタル酸ジイソブ
チル１１．３重量％であった。又触媒成分（Ａ）の平均
粒度は２７μで粒度分布の幾何標準偏差は６．１であっ
た。

〔重　合〕

重合は実施例１と同様な操作により行った。

結果を表−１に示した。

〕

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）チーグラー型オレフィン重合用触媒の存在下に、
   プロピレン、エチレン及び炭素数４以上のα−オレフィ
   ンをランダム共重合して結晶性オレフィン共重合体を製
   造する方法において、 ＠）マグネシウム）チタン、ハロゲン及び電子供与体を
   必須成分として含有し、且つ平均粒径が約１ないし約２
   ００μで粒度分布の幾何標準偏差が２．１未満の高活性
   、高立体規則性チタン触媒成分、 （Ｂ）　　周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属
   化合物触媒成分、及び （０）　　を子供与体触媒成分 から形成される触媒を用い、プロピレン含有率８５ない
   し９８モル％、エチレン含有率１ないし１０モル％、炭
   素数４以上のα−オレフィン含有率１ないし１０モル％
   を含有し、結晶化度が４０重量％を越えるオレフィン共
   重合体を製造することを特徴とするオレフィン共重合体
   の製造方法。