JPH0784511B2

JPH0784511B2 - 未硬化エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0784511B2
Application number: JP3149230A
Authority: JP
Inventors: 昭宏和泉
Original assignee: 旭チバ株式会社
Priority date: 1991-05-27
Filing date: 1991-05-27
Publication date: 1995-09-13
Anticipated expiration: 2010-09-13
Also published as: JPH0616776A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、晶出が抑制された新規
な未硬化エポキシ樹脂組成物に関するものである。さら
に詳しくいえば、本発明は、塗料、土木建築材料、接着
剤、注型品などの用途に好適な、低粘度で使用性がよ
く、かつ硬化物の物性に優れ、しかも晶出が起りにくい
新規な未硬化エポキシ樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、エポキシ樹脂は、例えば塗装、接
着、注型、ライニング、積層などの材料として、種々の
分野において広く用いられているが、用途によっては、
使用時の流れ性、脱泡性、クロスへの含浸性などの改善
や、充填剤の添加量の増大などの目的で、エポキシ樹脂
の粘度を下げる必要性が生じる。

【０００３】エポキシ樹脂の粘度を下げるために、例え
ば、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとから得ら
れるエポキシ樹脂の場合、これまでビスフェノールＡの
純ジグリシジルエーテルの成分を多くすることにより、
低粘度化することが行われてきた。しかしながら、この
ようにして得られるエポキシ樹脂は、硬化物の物性は比
較的良いものの、晶出しやすくなり、特に平均繰り返し
単位数ｎが０．１５以下のビスフェノールエーテル系の
エポキシ樹脂の場合、室温、特に冬期の外気温などの低
温に放置されていると晶出が起るという欠点があった。
このような晶出の傾向は、温度変化や充填剤の添加など
によって助長され、またビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル系の液状エポキシ樹脂の場合、晶出する物質
は平均繰り返し単位数ｎが０の場合のビスフェノールＡ
の純グリシジルエーテルであることが知られている。

【０００４】このような晶出を抑制する方法としては、
例えばビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとから得
られるエポキシ樹脂中の加水分解性塩素として検出され
る未閉環クロロヒドリン基を、該エポキシ樹脂に含まれ
るエポキシ基に対して、約１０重量％程度に調整するこ
とにより、晶出を抑制する方法がこれまで用いられてき
た。しかしながら、この方法においては、晶出抑制効果
はあるものの、硬化物の物性の低下を免れないという欠
点があった。

【０００５】他方、エポキシ樹脂に、酸性化合物を５〜
１６％反応させることにより、晶出を抑制することも提
案されているが（特公昭５５−４２０９３号公報）、こ
の場合、エポキシ樹脂の変性率を高めれば、晶出抑制効
果はある程度向上するものの、まだ十分ではない上、粘
度が著しく上昇して使用性が悪くなり、しかも硬化物の
物性が不十分であるなどの欠点がある。

【０００６】また、エポキシ当量２０２．３（ｎ＝０．
２３）のエポキシ樹脂にステアリン酸を無触媒で反応さ
せたものも知られているが、このようにして得られる樹
脂は粘度が著しく高く、取り扱いにくい上に硬化物の物
性も満足しうるものとはならないという欠点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、硬化物の物性に優れ、かつ低粘度で使用
性がよい上、晶出が抑制された未硬化エポキシ樹脂組成
物を提供することを目的としてなされたものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、晶出が抑制
され、しかも低粘度の未硬化エポキシ樹脂を開発するた
めに鋭意研究を重ねた結果、芳香族ジヒドロキシ化合物
から誘導される未硬化エポキシ樹脂に、特定炭素数の脂
肪族モノカルボン酸を所定の割合で付加させ変化させる
ことにより、前記目的を達成しうることを見出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、エポキシ基の０．５
〜３０当量％が炭素数１０〜３０の脂肪族モノカルボン
酸により変性された、一般式

【化２】（式中のｎは平均繰り返し単位数で０．１１〜０．１８
である）で表わされるエポキシ化合物の組成物から成
り、２５℃における粘度が６６００〜１１０００センチ
ポイズ、酸価が０．１以下であることを特徴とする未硬
化エポキシ樹脂組成物を提供するものである。

【００１０】上記の一般式（Ｉ）で表わされるエポキシ
化合物は、例えば式

【化３】で表わされるビスフェノールＡとエピハロヒドリンとの
反応によって得られるものである。この際原料として用
いられるエピハロヒドリンは、一般式

【化４】（式中のＸは塩素原子又は臭素原子である）で表わさ
れ、このようなものの具体例としては、エピクロロヒド
リン及びエピブロモヒドリンがあるが、これらの中で、
エピクロロヒドリンが好適である。

【００１１】前記ビスフェノールＡとエピハロヒドリン
との反応は、従来エポキシ樹脂の製造において慣用され
ている方法によって行うことができる。このようにして
得られるエポキシ化合物の中で、特に好ましいものとし
て一般式（Ｉ）における平均繰り返し単位数ｎが０．１
〜０．１５の低重合度のビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテルが挙げられる。

【００１２】次に本発明において用いられる炭素数１０
〜３０の脂肪族モノカルボン酸としては、例えばデカン
酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリス
チン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン
酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、ミリ
ストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノー
ル酸、リノレン酸などが挙げられる。炭素数が１０より
小さいものでは晶出抑制効果が十分に発揮されない。好
ましい脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１４〜３
０のものが挙げられるが、特に安価に入手可能な点から
オレイン酸及びステアリン酸が好適である。

【００１３】前記炭素数１０〜３０のモノカルボン酸
は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わ
せて用いてもよく、また、これらのモノカルボン酸は前
記エポキシ化合物のエポキシ基の０．５〜３０当量％、
好ましくは１〜１０当量％、より好ましくは１〜５当量
％が変性されるような割合で使用される。この量が０．
５当量％では晶出抑制効果が十分に発揮されないし、３
０当量％を超えると該エポキシ樹脂中にエポキシ基を有
しない分子種が増大し、硬化物の物性の低下をもたら
す。

【００１４】前記一般式（Ｉ）のエポキシ化合物と炭素
数１０〜３０の脂肪族モノカルボン酸との反応において
は、所望に応じ触媒を用いることができる。この触媒と
しては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメチラート、ナト
リウムエチラートなどの金属アルコラート、トリエチル
アミン、トリエタノールアミン、２，４，６‐トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの第三級アミ
ン化合物、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラ
ブチルアンモニウムクロリドなどの第四級アンモニウム
塩、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、テト
ラブチルホスホニウムヒドロオキシド、ブチルトリフェ
ニルホスホニウムブロミドなどの第四級ホスホニウム
塩、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、
トリフェニルホスフィン、スチリルジフェニルホスフィ
ンなどの第三級ホスフィンなどが挙げられる。

【００１５】これらの触媒は単独で用いてもよいし、２
種以上組み合わせて用いてもよく、その使用量は、前記
エポキシ化合物に対し、通常５０重量ｐｐｍないし５重
量％の範囲で、使用する触媒の種類に応じて適宜選ばれ
る。

【００１６】また、前記エポキシ化合物と脂肪族モノカ
ルボン酸との反応は、通常６０〜２００℃、好ましくは
８０〜１５０℃の範囲の温度において、反応が完結する
まで行うのがよい。未反応の脂肪族モノカルボン酸が残
存すると、硬化物の物性が低下するおそれがある。

【００１７】このようにして得られる本発明の未硬化エ
ポキシ樹脂組成物の硬化剤については特に制限はなく、
公知のエポキシ樹脂用硬化剤、例えばポリアミン系、酸
無水物系などの中から、使用目的やエポキシ樹脂の種類
などに応じて適宜選択することができる。

【００１８】本発明の未硬化エポキシ樹脂組成物を硬化
剤を用いて硬化させる際、該組成物に、必要に応じ、本
発明の目的をそこなわない範囲で、例えばアルキルグリ
シジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、カルボ
ン酸グリシジルエステルなどの反応性希釈剤、トルエ
ン、キシレン、メチルエチルケトンなどの非反応性希釈
剤、あるいは顔料などの添加剤や充填剤を添加すること
ができる。該充填剤としては、例えばガラス繊維、ホウ
素繊維、炭素繊維、セルロース、ポリエチレン粉末、石
英粉、雲母、アスベスト粉、スレート粉、カオリン、酸
化アルミニウム、水酸化アルミニウム、セッコウ、三酸
化アンチモン、シリカ、バライト、ゼオライト、二酸化
チタン、タルク、カーボンブラック、グラファイト、酸
化鉄、鉄粉、アルミニウム粉末、炭酸カルシウム、エロ
ージール、ベントナイト及びこれらに類似するものなど
が挙げられる。

【００１９】

【発明の効果】本発明の未硬化エポキシ樹脂組成物は、
硬化物の物性に優れ、かつ低粘度で使用性がよい上、低
温条件下に放置しても晶出を生じることがないという利
点がある。したがって、例えば塗料、土木建築材料、接
着剤、注型品などの用途に好適に用いられる。

【００２０】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、例中の各特性は次のようにして
求めた。（１）エポキシ樹脂ＪＩＳＫ‐７２３６に準拠して測定した。

【００２１】（２）加水分解性塩素量試料１ｇを５０ｍｌのトルエンに溶解し、これに０．１
規定ＫＯＨ‐メタノール溶液で２０ｍｌを加えて１５分
間煮沸したのち、硝酸銀で滴定し求めた。

【００２２】（３）粘度比重を測定したのち、ＪＩＳＫ‐７２３３に準拠して
求めた。

【００２３】（４）酸価ＪＩＳＫ‐６９０１に準拠して測定した。

【００２４】（５）晶出日数晶出時間を短縮させるために、エポキシ樹脂技術協会発
行、「試験規格委員会技術報告I」、２３ページ（１９
８５年）記載の方法に準拠し、結晶化が進行し、樹脂が
完全に固化した日数を測定した。

【００２５】（６）熱変形温度（ＨＤＴ）ＪＩＳＫ‐６９１１に準拠して測定した。

【００２６】製造例１ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとを反応させ
て、平均繰り返し単位数ｎ＝０．１４、エポキシ当量１
８９ｇ／ｅｑ、粘度１４，０００センチポイズ、加水分
解性塩素量０．０５重量％のエポキシ樹脂Ａを得た。

【００２７】製造例２ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとを反応させ
て、平均繰り返し単位数ｎ＝０．１１、エポキシ当量１
８５ｇ／ｅｑ、粘度９，９００センチポイズ、加水分解
性塩素量０．０５重量％のエポキシ樹脂Ｂを得た。

【００２８】実施例１〜５、比較例１〜５製造例１で得たエポキシ樹脂Ａに対し、トリフェニルホ
スフィン５００重量ｐｐｍを加え、表１に示す種類と量
の脂肪族モノカルボン酸又は塩酸を添加し、１００℃で
酸価が０．０１以下になるまで反応させたのち、真空乾
燥して各種変性エポキシ樹脂を得た。これらの変性エポ
キシ樹脂及びこのような変性を行わないエポキシ樹脂Ａ
について、粘度及び晶出日数を求めた。また、これらの
エポキシ樹脂を、そのエポキシ基に対して等当量のトリ
エチレンテトラミンを用いて８０℃、２時間で硬化さ
せ、硬化物の熱変形温度を測定した。これらの結果を表
１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】この表から分かるように、実施例１〜５は
比較例１に比べて晶出日数は４倍以上となっており、そ
の晶出抑制効果は著しい。特に実施例５はその晶出抑制
効果が比較例１の１０倍である。実施例１〜５で得られ
た変性エポキシ樹脂の粘度は、比較例１に比べて３，０
００センチポイズ以上低く、使用性が著しく改善されて
おり、さらに、硬化物の物性も満足しうる結果が得られ
ている。比較例２及び４は晶出抑制効果はあるものの、
粘度はいずれも高い上に、硬化物の物性も悪い。比較例
３及び５は、晶出抑制及び低粘度化の効果は実施例と比
べて悪い。

【００３１】実施例６、比較例６〜９製造例２で得たエポキシ樹脂Ｂに対し、トリフェニルホ
スフィン３００重量ｐｐｍを加え、表２に示す種類と量
の脂肪族モノカルボン酸を添加し、１００℃で１０時間
反応させることにより、酸価０．１以下の各種変性エポ
キシ樹脂を得た。このようにして得た変性エポキシ樹脂
のエポキシ当量と、該カルボン酸とエポキシ基がすべて
反応したと仮定した場合のエポキシ当量（理論値）との
差は１以下の範囲であった。

【００３２】比較例１０ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを反応させて、
平均繰り返し単位ｎ＝０．２２、エポキシ当量が、２０
１ｇ／ｅｑ、粘度２９，８００センチポイズ、加水分解
性塩素量０．０５重量％のエポキシ樹脂を得た。このエ
ポキシ樹脂に対し、ステアリン酸を表２に示す量で添加
し、１８０℃で０．５時間反応させて、酸価０．１の変
性エポキシ樹脂を得た。これらの変性エポキシ樹脂及び
このような変性を行わないエポキシ樹脂Ｂについて、粘
度及び晶出日数を求めた。また、これらのエポキシ樹脂
を、そのエポキシ基に対して等当量のトリエチレンテト
ラミンを用いて８０℃、２時間で硬化させ、硬化物の熱
変形温度を測定した。これらの結果を表２に示す。

【００３３】

【表２】

【００３４】この表から分かるように、実施例６で得ら
れた変性エポキシ樹脂について、その粘度は、比較例６
のものに比べて３，０００センチポイズ以上低く、さら
に晶出抑制効果は、比較例６のものと比較し８倍であ
る。また、その硬化物の物性も良い。比較例７〜９は粘
度低下の効果は、比較例６と比較して、数１００センチ
ポイズ程度しかなく、かつ晶出抑制効果も顕著な差は認
められなかった。比較例１０の粘度は実施例６と比較し
著しく高く、硬化物の物性も劣っている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ基の０．５〜３０当量％が炭素
数１０〜３０の脂肪族モノカルボン酸により変性され
た、一般式【化１】（式中のｎは平均繰り返し単位数で０．１１〜０．１８
である）で表わされるエポキシ化合物の組成物から成
り、２５℃における粘度が６６００〜１１０００センチ
ポイズ、酸価が０．１以下であることを特徴とする未硬
化エポキシ樹脂組成物。