JPH0625246B2

JPH0625246B2 - 未硬化エポキシ樹脂の結晶化抑制方法

Info

Publication number: JPH0625246B2
Application number: JP1008852A
Authority: JP
Inventors: 昭宏和泉
Original assignee: Asahi Ciba Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Epoxy Co Ltd
Priority date: 1989-01-18
Filing date: 1989-01-18
Publication date: 1994-04-06
Anticipated expiration: 2009-04-06
Also published as: JPH02189324A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、未硬化エポキシ樹脂の結晶化抑制方法に関す
るものである。さらに詳しくいえば、本発明は、塗料、
土木建築材料、接着材、注型品などの用途に好適な、低
粘度で使用性がよく、かつ硬化物の物性に優れた未硬化
エポキシ樹脂について、保存中の結晶化を効果的に抑制
する方法に関するものである。

従来の技術従来、エポキシ樹脂は、例えば塗装、接着、注型、ライ
ニング、積層などの材料として、種々の分野において広
く用いられているが、用途によっては、使用時の流れ
性、脱泡性、クロスへの含浸性などの改善や、充填剤の
添加量の増大などの目的で、エポキシ樹脂の粘度を下げ
ることが必要になる。

このエポキシ樹脂の粘度を下げる方法としては、例え
ば、ビスフェノールＡとエピククロロヒドリンとから得
られるエポキシ樹脂については、これまでビスフェノー
ルＡの純ジグリシジルエーテルの成分を多くすることに
より、低粘度化を行う方法が行われている。しかしなが
ら、この方法においては、硬化物の物性はそこなわれな
いものの、エポキシ樹脂が結晶化しやすくなり、特に平
均繰り返し単位数ｎが0.15以下のビスフェノールエーテ
ル系のエポキシ樹脂の場合、室温、特に冬期の外気温な
どの低温において、結晶化することが知られている。こ
のような結晶化の傾向は、温度変化や充填剤の添加など
によってさらに助長される。そして、ビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテル系の液状エポキシ樹脂の場合、
結晶化する原因は平均繰り返し単位数ｎが０の場合のビ
スフェノールＡの純グリシジルエーテルの晶出にあるこ
とが知られている。

このような晶出を抑制する方法としては、例えばビスフ
ェノールＡとエピクロロヒドリンとから得られるエポキ
シ樹脂中の加水分解性塩素として検出される未閉環クロ
ロヒドリン基を、該エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基
に対して、約10重量％程度に制御することが行われてき
たが、この方法は、結晶化の抑制効果は得られるもの
の、硬化後の物性が劣化するという欠点があった。

他方、エポキシ樹脂に、酸性化合物を５〜16％反応させ
ることにより、晶出を防止する方法が提案されている
（特公昭55−42093号公報）。しかしながら、この方法
においては、エポキシ樹脂の変性率を高めれば、晶出防
止効果は向上するものの、必ずしも満足できる結果は得
られない上に、粘度が著しく上昇して使用しにくくなる
ばかりでなく、硬化後の物性が低下するという欠点があ
る。

また、無触媒で、エポキシ当量202.3のエポキシ樹脂に
ステアリン酸を反応させることも知られているが（米国
特許第275991号明細書）、これによって得られる樹脂は
粘度が著しく高く取り扱いにくい上に、硬化後の物性も
あまりよくない。

発明が解決しようとする課題本発明は、未硬化エポキシ樹脂の結晶化を効果的に抑制
しうる上に、粘度上昇がなく使用しやすく、硬化後も優
れた物性を示す未硬化エポキシ樹脂の結晶化抑制方法を
提供することを目的としてなされたものである。

課題を解決するための手段本発明者は、未硬化エポキシ樹脂の結晶化抑制について
鋭意研究を重ねた結果、芳香族ジヒドロキシ化合物とエ
ピハロヒドリンとの反応により得られる未硬化エポキシ
樹脂に、高級脂肪族モノカルボン酸を所定の割合で加
え、加熱処理すれば、粘度上昇を伴わずに、しかも硬化
後の物性もそこなうことなく、効果的に未硬化エポキシ
樹脂の結晶化抑制を行いうることを見出し、この知見に
基づいて本発明を完成する至った。

すなわち、本発明は、芳香族ジヒドロキシ化合物とエピ
ハロヒドリンとの反応により得られる未硬化エポキシ樹
脂に対し、炭素数10以上の脂肪族モノカルボン酸を、該
エポキシ樹脂のエポキシ基に基づき0.5〜30当量％の割
合で加え、加熱処理することを特徴とする未硬化エポキ
シ樹脂の結晶化抑制方法を提供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明方法において、結晶化を抑制しうる未硬化エポキ
シ樹脂は、芳香族ジヒドロキシ化合物とエピハロヒドリ
ンとの反応により得られるものであって、このような未
硬化エポキシ樹脂としては、例えば一般式〔式中のR¹は水素原子又はメチル基、R²及びR³は、それ
ぞれハロゲン原子又はメチル基、Ｙは単なる結合、−CH
₂−、−C(CH₃)₂−、−SO₂−、−SO−、−CO−、−Ｓ−
又は−０−、ｎは平均繰り返し単位数で０〜0.18、好ま
しくは０〜0.15の範囲の数、ｌ及びｍはそれぞれ０又は
１〜４の整数であって、ｌが２以上の場合、R²は異なる
ものであってもよいし、ｍが２以上の場合、R³は異なる
ものであってもよい〕で表わされるものを挙げることができる。

このエポキシ樹脂の原料として用いられる芳香族ジヒド
ロキシ化合物は、一般式（式中のR²，R³，Ｙ，ｌ及びｍは前記と同じ意味をも
つ）で表わされ、このようなものの代表例としては、2,2−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ
ールＡ）、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン異性体混
合物（ビスフェノールＦ）、4,4′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、2,2−ビス（3,5
−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（テト
ラブロモビスフェノールＡ）などが挙げられる。このエ
ポキシ樹脂のもう１つの原料として用いられるエピハロ
ヒドリンは、一般式（式中のＸは塩素原子又は臭素原子、R¹は前記と同じ意
味をもつ）で表わされ、このようなものの具体例としては、エピク
ロロヒドリン、エピブロモヒドリン、２−メチルエピク
ロロヒドリン、２−メチルエピブロモヒドリンなどが挙
げられるが、これらの中で、エピクロロヒドリンが通常
好ましく用いられる。

前記芳香族ジヒドロキシ化合物とエピハロヒドリンとの
反応方法については特に制限はなく、従来エポキシ樹脂
の製造において慣用されている方法を用いることができ
る。芳香族ジヒドロキシ化合物とエピハロヒドリンとの
反応によって得られるエポキシ樹脂の代表的なものとし
ては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、特に
一般式で表わされ、平均繰り返し単位数ｎが０〜0.15の低重合
度のビスフェノールＡのジグリシジルエーテルが挙げら
れる。

本発明方法において用いられる炭素数10以上の脂肪族モ
ノカルボン酸としては、例えばデカン酸、ウンデカン
酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタ
デカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン
酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、ミリストレイン酸、
パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン
酸どが挙げられる。炭素数が10より小さいものでは、十
分な結晶化抑制効果が得られない。好ましい脂肪族モノ
カルボン酸は、炭素数14〜30のものであるが、特に入手
容易な点からオレイン酸及びステアリン酸が好適であ
る。

前記炭素数10以上のモノカルボン酸は、それぞれ単独で
用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、
また、その使用量は前記未硬化エポキシ樹脂のエポキシ
基に基づき、0.5〜30当量％、好ましく１〜10当量％、
より好しくは１〜５当量％の範囲で選ばれる。この使用
量が0.5当量％では晶出抑制効果が十分に発揮されない
し、30当量％を超えると該エポキシ樹脂中にエポキシ基
を有しない分子種が多くないし、硬化後の物性の劣化を
もたらす。

未硬化エポキシ樹脂と炭素数10以上の脂肪族モノカルボ
ン酸との反応においては、所望に応じ触媒を用いること
ができる。この触媒としては、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ナト
リウムメチラート、ナトリウムエチラートなどの金属ア
ルコラート、トリエチルアミン、トリエタノールアミ
ン、2,4,6−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ルなどの第三級アミン化合物、テトラメチルアンモニウ
ムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリドなどの
第四級アンモニウム塩、ベンジルトリフェニルホスホニ
ウムクロリド、テトラブチルホスホニウムヒドロオキシ
ド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミドなどのの
第四級ホスホニウム塩、トリブチルホスフィン、トリオ
クチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、スチリル
ジフェニルホスフィンなどの第三級ホスフィンなどが挙
げられる。

これらの触媒は単独で用いてもよいし、２種以上組み合
わせて用いてもよい。その使用量は、未硬化エポキシ樹
脂に対し、通常50重量ppmないし５重量％の範囲で、使
用する触媒の種類に応じて適宜選ばれる。

また、未硬化エポキシ樹脂と所定の脂肪族モノカルボン
酸との間の加熱処理反応は、通常60〜200℃、好ましく8
0〜150℃の範囲の温度において、反応が完結するまで行
うのがよい。未反応の脂肪族モノカルボン酸が残存する
と、硬化物の物性が低下することがあるので注意しなけ
ればならない。

このようにして、結晶化が抑制された変性エポキシ樹脂
に用いる硬化剤については特に制限はなく、公知のエポ
キシ樹脂用硬化剤、例えばポリアミン系、酸無水物系な
どの中から、使用目的やエポキシ樹脂の種類などに応じ
て適宜選択することができる。

前記の結晶化が抑制された変性エポキシ樹脂を硬化剤を
用いて硬化させる際、該変性エポキシ樹脂に、必要に応
じ、本発明の目的をもそこなわない範囲で、例えばアル
キルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル、カルボン酸グリシジルエステルなどの反応性希釈
剤、トルエン、キシレン、メチルエチルケトンなどの非
反応性希釈剤、あるいは顔料などの添加剤や充填剤を添
加することができる。この充填剤としては、例えばガラ
ス繊維、ホウ素繊維、炭素繊維、セルロース、ポリエチ
レン粉末、石英粉、雲母、アスベスト粉、スレート粉、
カオリン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、セ
ッコウ、三酸化アンチモン、シリカ、バライト、ゼオラ
イト、二酸化チタン、タルク、カーボンブラック、グラ
ファイト、酸化鉄、鉄粉、アルミニウム粉末、炭酸カル
シウム、エロージール、ベントナイト及びこれらに類似
するものなどが挙げられる。

発明の効果本発明方法によると、芳香族ジヒドロキシ化合物とエピ
ハロヒドリンとの反応により得られる低重合度の未硬化
エポキシ樹脂に、炭素数10以上の脂肪族モノカルボンを
加え、加熱処理することにより、硬化後の物性が優れ、
低粘度で使用しやすく、結晶化が抑制された未硬化エポ
キシ樹脂を容易に得ることができる。この変性エポキシ
樹脂は、例えば塗料、土木建築材料、接着剤、注型品な
どの用途に好適に用いられる。

実施例次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、例中の各特性は次のようにして求めた。

(1) エポキシ樹脂 JIS Ｋ−7236に準拠して測定した。

(2) 加水分解性塩素量試料１ｇを50mlのトルエンに溶解し、これに0.1規定KOH
−メタノール溶液で20mlを加えて15分間煮沸したのち、
硝酸銀で滴定し求めた。

(3) 粘度比重を測定したのち、JIS Ｋ−7233準拠して求めた。

(4) 酸価 JIS Ｋ−6901に準拠して測定した。

(5) 結晶化日数晶出時間を短縮させるために、エポキシ樹脂技術協会発
行、「試験規格委員会技術報告Ｉ」、213ページ（1985
年）記載の方法に準拠し、結晶化が進行し、樹脂が完全
に固化した日数を測定した。

(6) 変熱形温度（HDT） JIS Ｋ−6911に準拠して測定した。

製造例１エポキシ樹脂Ａの製造ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとを反応させ
て、平均繰り返し単位数ｎ＝0.14、エポキシ当量189g／
eq、粘度14,000センチポイズ、加水分解性塩素量0.05重
量％のエポキシ樹脂Ａを得た。

製造例２ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとを反応させ
て、平均繰り返し単位数ｎ＝0.11、エポキシ当量185g／
eq、粘度9,900センチポイズ、加水分解性塩素量0.05重
量％のエポキシ樹脂Ｂを得た。

実施例１〜５、比較例１〜５製造例で得たエポキシ樹脂Ａに対し、トリフェニルホス
フィン500重量ppmを加え、次表に示す種類と量の脂肪族
モノカルボン酸又は塩酸を添加し、100℃で酸価が0.01
以下にるまで反応させたのち、真空乾燥して変性エポキ
シ樹脂を得た。

得られた変性エポキシ樹脂の粘度及び結晶化日数を次表
に示す。

また、前記の変性エポキシ樹脂を、そのエポキシ基に対
して等当量のトリエチレンテトラミンを用いて80℃、２
時間で硬化させ、硬化物の熱変形温度を測定した。その
結果を第１表に示す。

この表から分かるように、実施例１〜５は比較例１比べ
て晶出日数は４倍以上となっており、その晶出抑制効果
は著しい。特にに実施例５はその晶出抑制効果が比較例
１の10倍である。

実施例１〜５で得られた変性エポキシ樹脂の粘度は、比
較例１に比べて3,000センチポイズ以上低く、使用性が
著しく改善されており、さらに、硬化物の物性も満足し
うる結果が得られている。

比較例２及び４は晶出抑制効果はあるものの、粘度がい
ずれも高い上に、硬化物の物性も悪い。

比較例３及び５は、結晶化抑制及び低粘度化の効果は実
施例と比べて悪い。

実施例６〜11、比較例６〜11 製造例２で得たエポキシ樹脂Ｂに対し、トリフェニルホ
スフィン300重量ppmを加え、第２表に示す種類と量の脂
肪族モノカルボン酸を添加し、100℃で10時間反応させ
ることにより、酸価0.1以下の変性エポキシ樹脂を得
た。このようにして得た変性エポキシ樹脂のエポキシ当
量と、カルボン酸とエポキシ基がすべて反応したと仮定
した場合のエポキシ当量（理論値）との差は１以下の範
囲であった。得られた変性エポキシ樹脂の粘度、結晶化
日数及びこの硬化物の熱変形温度を第２表に示す。

比較例12 ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを反応させて、
平均繰り返し単位ｎ＝0.22、エポキシ当量が、201g／e
q、粘度29,800センチポイズ、加水分解性塩素量0.05重
量％のエポキシ樹脂を得た。

このエポキシ樹脂に対し、第２表に示す種類と量のステ
アリン酸を添加し、180℃で0.5時間反応させて、酸価0.
1の変性エポキシ樹脂を得た。

得られた変性エポキシ樹脂の粘度、結晶化日数及びこの
硬化物の熱変形温度を第２表に示す。

この表から分かるように、実施例６〜11で得られた変性
エポキシ樹脂の粘度は、比較例６に比べて3,000センチ
ポイズ以上低く、さらに晶出抑制硬化については、実施
例６〜11の場合、比較例６と比較し効果は10倍以上であ
り、その硬化物の物性も良い。

比較例７〜９は粘度低下の効果は、比較例６と比較し
て、数100センチポイズ程度しかなく、かつ晶出抑制効
果も顕著な差は認められなかった。

また、実施例６〜８及び比較例７、８、10、11はいずれ
も変性率が４％で同一であるにもかかわらず、前者の結
晶化抑制効果は後者の３倍以上であり、著しく向上して
いる。

他方、比較例12の粘度は実施例１〜11と比較し著しく高
く、硬化物の物性も劣っている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ジヒドロキシ化合物とエピハロヒド
リンとの反応により得られる未硬化エポキシ樹脂に対
し、炭素数10以上の脂肪族モノカルボン酸を、該エポキ
シ樹脂のエポキシ基に基づき0.5〜30当量％の割合で加
え、加熱処理することを特徴とする未硬化エポキシ樹脂
の結晶化抑制方法。