JPH0784634B2 - 強度が高く、弾性率が低く、延性及び生物融和性のあるチタン合金 - Google Patents

強度が高く、弾性率が低く、延性及び生物融和性のあるチタン合金

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JPH0784634B2
JPH0784634B2 JP1232687A JP23268789A JPH0784634B2 JP H0784634 B2 JPH0784634 B2 JP H0784634B2 JP 1232687 A JP1232687 A JP 1232687A JP 23268789 A JP23268789 A JP 23268789A JP H0784634 B2 JPH0784634 B2 JP H0784634B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高い強度、低い弾性率及び延性を特徴とする
生物融和性のある（biocompatible）チタンベース合金
及びこの合金の製造方法に関する。本発明の合金は特に
人工補綴器の製造に適し、本発明は更に合金で製造する
人工補綴器に関する。
種々の構造適用例のためチタンベース合金は従来技術で
知られており、所望の特徴例えば増大した引張強さ及び
延性を備える合金を提供するために使用する広範囲の合
金元素を開示する多数の特許及び文献参照物がある。一
般にチタン及びチタン合金は、１つの基本的な結晶性構
造体又は２つの基本的な結晶性構造体を混合物、例えば
六方稠密（HCP）構造であるα相及び体心立方（BCC）構
造であるβ相で存在し得る。純粋なチタンでのα相から
β相への転移温度は約882℃である。より高い変態温度
を促進する元素はα安定化剤として知られている。α安
定化剤の例はアルミニウム及びランタンである。より低
い変態温度を促進する元素はβ安定化剤として知られて
いる。β安定化剤は２つのグループ、即ち同形β安定化
剤例えばモリブデン、ニオブ、タンタル、バナジウム及
びジルコニウム並びに共析β安定化剤例えばコバルト、
クロム、鉄、マンガン及びニッケルに分類される。従っ
て、合金元素の型の量とに基づきチタンベース合金は一
般にα、α−β、βの３つに分類される。
β安定化剤であるバナジウム、鉄とα安定化剤であるア
ルミニウムとを含む高力チタンベース合金の例は、米国
特許第3,802,877号に開示されている。しかしながら、
移植材料製造に使用する合金では避けるべきバナジウム
が存在するために、この合金の生物融和性が損なわれる
かもしれない。
チタン又はチタン合金から製造する骨の移植材料は従来
技術で知られている。純粋チタンから製造する板やねじ
のような移植材料は1951年には骨析の固定のために使用
されており、当時これらの移植材料はJergesen及びLeve
nthalにより優れた組織許容度を示すと解明されてい
た。Laing,P.G.の“Clinical Experience with Prosthe
tic Materials,"（ASTM Special Technical Publicatio
n 684（1979）,pp.203−４）を参照のこと。しかし純粋
チタンは優れた耐蝕性及び組織許容度を有するけれど
も、ステンレス鋼に比べて強度が比較的低く、耐摩耗性
も好ましくないので一般的な骨の移植材料への使用は制
限されている。
1970年代になると、高力な大腿部用人工補綴器製造のた
めに外科的移植材料用純粋チタンに代わってアルミニウ
ム及びバナジウムを含む合金（Ti−6Al−4V）が使用さ
れるようになった。しかしながら、患者ではいかなる有
毒反応も報告されなかったが、バナジウムの公知の毒性
及びアルミニウムと種々の神経系疾患との関連により、
この合金の安全性について多くの疑問が出てきている。
米国特許第4,040,129号は、所定臨界量のチタン及び／
又はジルコニウム並びにニオブ、タンタル、クロム、モ
リブデン及びアルミニウムの中から選択する金属元素を
含む骨の手術及び歯の治療のための移植材料を開示して
いる。生物融和性が問題となる合金元素例えばバナジウ
ムはとりわけ除外されている。
1980年にはTi−5Al−2.5Feの合金が外科的移植材料例と
して開示され、1985年にはTi−6Al−7Nb合金が種々の型
の大腿部構成部分の幹状部の製造のために開示されてい
る。これらの合金の各々は疑わしい合金元素であるアル
ミニウムを比較的高い割合で含んでいた。
骨の移植材料に適する生物融和性のあるチタンベース合
金は、少なくとも以下の用件に適う。
1.潜在的に有毒な元素、例えばバナジウム、銅及び錫は
完全に避けるべきである。
2.潜在的な毒素の問題を有する元素、例えばクロム、ニ
ッケル及びアルミニウムは、最小限の許容量のみ使用す
べきである。
3.合金は高い耐蝕性を有するべきである。
4.合金は少なくとも以下の所望する機械的性質、即ち低
い弾性率、高い強度及び平滑な場合でもノッチ付きの場
合でも優れた疲れ強さを有するべきである。
5.合金は優れた加工性及び延性を有するべきである。
所望の要件に適う、得に整形外科に所望されるが従来の
技術で開示されたいかなる合金も備えていなかった高い
強度と低い弾性率を兼ね備える生物融和性のある合金
を、好ましくβ安定化剤、α安定化剤及びチタンを入念
にバランス良く配合して二重プラズマ溶融より製造する
ことができた。
本発明では、以下の合成成分からなる強度が高く、弾性
率が低く、延性及び生物融和性のあるチタンベース合金
を提供する。即ち、合成成分は、 モリブデンが存在するときにはその量は少なくとも10重
量％であり、モリブデンがジルコニウムと共に存在する
ときにはモリブデンの量は10〜13重量％でジルコニウム
の量は５〜７重量％であるという条件下で、モリブデ
ン、タンタル、ニオブ及びジルコニウムからなる群の中
から選択される少なくとも１つの24重量％までの同形β
安定化剤と、 鉄、マンガン、クロム、コバルト及びニッケルからなる
群の中から選択される少なくとも１つの3.0重量％まで
の共析β安定化剤（その場合、同形β安定化剤と共析β
安定化剤とを組み合わせた量は少なくとも10.2重量％で
ある）、 必要に応じて、アルミニウム及びランタンからなる群の
中から選択される少なくとも１つの3.0重量％までの金
属のα安定化剤と、 随伴的な不純物の外に、非金属のα安定化剤である炭
素、酸素、窒素及び共析を形成する水素が、夫々0.05重
量％以下、0.30重量％以下、0.02重量％以下及び0.02重
量％以下であり、その他の残部がチタンである。
合金成分の各々の比率は、弾性率が100GPaを越えない合
金を提供するように均衡がとられている。
本発明の好ましい実施例は、66.9〜100GPaの弾性率、92
5〜1221MPaの0.2％オフセット降伏強さ、107サイクルで
は483〜621MPaの、応力集中係数Ktが1.6のときは345〜3
80MPaの回転ビーム疲れ強さ及び少なくとも10％の引張
伸びを有する合金である。
本発明は更に、強度が高く、弾性率が低く、延性があ
り、以下の合金成分を機械的に配合した粒子を含むチタ
ンベースの合金の製造方法を提供する。即ち、合金成分
は、 モリブデン、タンタル、ニオブ及びジルコニウムからな
る群の中から選択される少なくとも１つの24重量％まで
の同形β安定化剤と、 鉄、マンガン、クロム、コバルト及びニッケルからなる
群の中から選択される少なくとも１つの3.0重量％まで
の共析β安定化剤と、 必要に応じて、アルミニウムとランタンとからなる群の
中から選択される少なくとも１つの3.0重量％までの金
属のα安定化剤と、 残りチタンとからなる。
得られた配合供給原料をプラズマアーク炉内に導入し、
そこで配合物を溶融して均質溶融体を形成し、この溶融
体を冷却し凝固させ、水素含量が0.02重量％を越えない
ように確保すべく得られた固体を真空アークを再溶融を
行ない、更に得られた固体を100GPaを越えない弾性率を
有する合金を提供するために710℃〜1038℃の温度の範
囲内で加工熱処理的に（thermomechanically）処理する
ことを含む。
本発明の好ましい実施例は、10〜13重量％のモリブデ
ン、５〜７重量％のジルコニウム、0.2〜3.0重量％の
鉄、０〜3.0重量％のアルミニウム及び残りチタン、更
には随伴的な不純物からなる合金である。
特に好ましい実施例は、約11.5重量％のモリブデン、約
6.0重量％のジルコニウム、約0.4〜約2.0重量％の鉄、
０〜1.0重量％のアルミニウム及び残り，チタン、更に
は随伴的不純物からなる合金である。
他の好ましい実施例は、10.0〜20.0重量％のニオブ、1.
0〜4.0重量％のジルコニウム、約2.0重量％の鉄、1.0重
量％までのアルミニウム及び残りチタン、更には随伴的
な不純物からなる合金である。
前記組成のいずれかに適合し且つ前述する特性を示す合
金が特に骨の移植材料又は人工補綴器への使用に適す
る。従って、本発明は更に強度が高く、弾性率が低く、
延性及び生物融和性のある前述するチタンベースの合金
から製造する人工補綴器を提供する。
本発明は、純粋チタンの耐蝕性と組織許容度及び前述す
るチタン合金の高い強度だけでなく、前記の如き生物融
和性のある合金の改良に必要な低弾性率、延性及び改良
されたノッチ抵抗を有するチタンベースの合金を提供す
る。
所望の特性を備え且つ潜在的に有毒な元素、例えばバナ
ジウム及び錫の使用を避け且つ疑わしい元素例えばアル
ミニウムの使用を最低限にするために、同形β安定化剤
のモリブデン、タンタル、ニオブ及びジルコニウム、共
析β安定化剤の鉄、マンガン、クロム、コバルト及びニ
ッケル、好ましくは鉄などの量を変えて、場合によって
はα安定化剤のアルミニウム及びランタンの許容量を変
えて、合金をチタンから製造する。正確な重量部分の純
粋元素を機械的に配合し、配合物をプラズマアーク炉内
で溶融し、必要に応じて好ましくは真空アーク炉で再度
溶融して均一にして合金を製造するのが好ましい。次い
で合金を加工熱処理的に処理して所望の特性を有する製
造物を提供する。
以下の説明は、本発明の合金（本題の合金）の製造及び
本題を合金を特性を強調するために比較として行った他
の合金の製造を例示している。
合金の準備のバッチ（実施例１−６）を作り、以下の方
法で処理する。
正確な重量部分の純粋元素の、チタン、モリブデン、ジ
ルコニウム及び鉄（実施例１〜３）更にはアルミニウム
（実施例４〜６）を出発材料として真空アーク炉内に導
入し、そこで100gのボタンに溶融した。化学的均一性を
得るために各ボタンを４、５回再溶融した。
まず６個のボタンを1010℃の鍛造で偏平にし、次いで97
2℃で一方向に熱間圧延し、１パス毎に約10％ほど厚さ
を小さくして1.23cmから0.52cmにした。各圧延プレート
は927℃で圧延後に表面を調整した。最後にプレートを7
60℃で圧延し、更に厚さを53％小さくして約0.244cmの
厚さを有する最終的なシートを得た。
前記方法により製造した各合金の組成を以下の表Ｉに示
す。
前記合金の試験片を光学的金属組織検査のために800グ
リッドを含むより細かい炭化ケイ素紙で連続的に研削し
て調整した。次いで試験片を研磨した。その後試験片を
５〜６滴のフッ化水素酸、30mlの硝酸及び68mlの水を含
むエッチング溶液で処理した。圧延し且つ溶体化処理
（718℃〜774℃、不活性ガスファン冷却（GFC））した
試験片の顕微鏡組織をエッチング後に観察した。
前記の金属組織の研究により、２％の鉄を含む試験片の
合金（実施例２及び５）が718℃での溶体化処理後には
結晶粒界が明確で、一次α相の殆どない完全に再結晶化
した構造を示すことが判明した。β変態線（transus）
調査は、鉄を加えることによりβ変態線温度が低くなる
ことを示していた。例えば、非再結晶粒子構造は774℃
の溶体化処理後に尚実施例１及び４の合金中に見つかっ
た。
合金試験片の耐蝕性を試験するために、溶体化処理した
シートについて陽極分極試験を行った。試験片は直径が
1.6cm、厚さが1.3cmのディスク形状であった。試験直前
に各ディスクを600グリットで仕上げた。試験環境は37
℃の温度下での0.9％の脱ガス塩化ナトリウム溶液であ
った。
試験片の合金と公知のTi−6Al−4V合金との間に大きな
腐食挙動の差は認められなかった。
溶体化処理したチタン合金の試験片につき微小硬度試験
を行った。チタン合金シートの硬度に対する溶体化処理
を作用を以下の表IIに示す。
実施例１、２及び３のアルミニウムを含まない合金が１
％のアルミニウムを含む合金より遥かに硬質であること
が前記結果により明白である。718℃と774℃での溶体化
処理の間には大きな硬度の変化は認められなかった。
溶体化処理したチタン合金シート上で室温引張試験を行
った。これらの合金の弾性率を測定するのに伸び計を使
用した。引張試験の結果を以下の表IIIに示す。
表IIIの結果は、１％のアルミニウムを加えたTi−Mo−Z
r合金が所望の低い弾性率と高い強度とを有し、２％の
鉄を加えると延性が大幅に改善されることを示してい
る。弾性率が低く、強度が高く延性の優れた実施例５の
合金は特に有望である。
比較として公知のTi−6Al−4Vの引張特性を以下に示
す。
更に、実施例１から６の合金と同様のモリブデン及びジ
ルコニウム含量を含む合金のバッチ（実施例７から12）
を、以下の方法に基づき製造、処理した。
以下の表IVに示す組成を有する直径が7.6cmの６個のイ
ンゴットを二重プラズマ溶融により製造した。
インゴットを形成するために使用した出発材料は純粋元
素、例えばチタン、モリブデン、ジルコニウム及び鉄
（実施例７及び10）更にはアルミニウム（実施例８、
９、11及び12）の均一配合物を含む冷間圧縮体の形をし
ていた。次いでプラズマ溶融したインゴットを真空アー
クで溶融して直径が11.4cmのインゴットを製造した。
次いで真空アーク溶融したインゴットを954℃〜1038℃
で鍛造により3.8cmの棒に加工した。鍛造により加工し
た各棒を３つの部分に切断し、圧延温度で45分間予熱し
た後に732℃、760℃及び788℃の３つの異なる温度で熱
間圧延した。鍛造により加工した各棒の異なる４カ所か
ら採取した試料を化学分析に使用した。分析結果は、組
成が棒の長さ沿いに実質的に均一であると示していた。
異なる８つの条件下で、即ち圧延し且つ718℃/GFC、718
℃/AC、718℃/WQ、732℃/GFC、732℃WQ、732℃/AC及び7
74℃/GFCにおける金属組織の調査を圧延棒について実施
した。試験片の金属組織の調整は実施例１〜６の場合と
同様に行った。
金属組織の調査により、２％の鉄を含む合金のβ変態線
温度（718℃）が0.4％の鉄を含む合金のその温度（732
℃）より低いことが判明した。0.4％の鉄を含む合金の
場合にのみ、アルミニウムを加えるとβ変態線温度が上
昇する傾向にあった。例えば、実施例12の合金のβ変態
線温度は774℃である。
圧延し、溶体化処理した棒の試料上について微小硬度を
検査した。圧延棒の試料の硬度は、実施例１から６のシ
ートの試料の硬度に匹敵できる。
結果を以下の表Ｖに示す。
前記合金の硬度に対する溶体化処理後の冷却速度の作用
を以下の表VIに示す。
表VIの結果は、冷却速度が２％の鉄又は１％のアルミニ
ウムを含む合金の硬度にそれほど影響を及ぼさないこと
を示している。（βマトリックスを安定させる）２％の
鉄と（α相を形成する）アルミニウムの存在によりアサ
ーマルωの生成を抑制することができる。
室温での引張試験を溶体化処理した棒について実施し
た。伸び計を引張棒に取り付けてこれらの合金の弾性率
を測定した。圧延棒の室温での引張特性を以下の表VI
I、VIII及びIXに示す。３つの異なる圧延温度及び溶体
化処理を示す。これらの合金の引張特性は788℃〜732℃
の圧延温度の影響をそれほど受けない。２％の鉄と１％
までのアルミニウムの存在により、延性と弾性率とのそ
れぞれが改善される。好ましい圧延温度及びアニール温
度はそれぞれ732℃〜760℃と718℃であるアニール後の
不活性ガスファン冷却（GFC）の冷却速度は、ω生成に
よる延性の損失を防止するには十分であると判明した。
実施例８、９及び12の合金の弾性率（Ｅ）を動的弾性率
試験で測定した。760℃で圧延し718℃/GFCで溶体化処理
した試験用試料をMagnaflux型FM−500 Elastomatで試験
し、共鳴振動数を測定した。次いで、弾性率（Ｅ）を
式： Ｅ＝4.0015×10-4DL2fR2 式中、ＥはGPa単位であり、Ｄは密度（g/cm3）であり、
Ｌは長さ（cm）であり、fRは共鳴周波数（hertz）であ
る条件から計算した。
結果は、共鳴周波数から計算した弾性率が引張試験から
測定した値に匹敵できることを示している。
表VII、VIII及びIXの結果は、試験した合金が骨の移植
材料に必要な所望の低い弾性率と高い強度とを有するこ
とを示している。
室温での回転ビーム疲れ試験を718℃/GFCで溶体化処理
した圧延棒について実施した。実施例７、８、９、11及
び12の圧延棒の平滑な場合及びノッチ付きの場合の耐疲
労性を表Ｘに示す。Ti−6Al−4Vの疲れデータも比較の
ために表Ｘに加えた。結果は、試験した各合金の平滑な
場合の疲れ強さがTi−6Al−4Vの値に匹敵することを示
している。試験したい合金のノッチ付きの疲れ強さはTi
−6Al−4Vの場合より遥かに高い。アルミニウムを含ま
ない合金の疲れ強さは大幅に最終圧延温度の影響を受け
ることが判明した。例えば、732℃で圧延した実施例７
の合金の疲れ強さは590MPaである。実施例７の合金を78
8℃で圧延すると疲れ強さは485MPaに低減する。
同形β安定化剤のモリブデンをニオブ置換する本発明の
一連の合金を以下の実施例で説明する。合金は前記実施
例と同様に調整した。合金の組成及び機械的性質を表XI
に示す。
実施例13から19までの合金は所望する低い弾性率と高い
強度を示した。予想より伸びが低いのは、これらの合金
中での炭素と酸素との含量が多いからである。これらの
Ti−Nb−Fe合金の耐蝕性はTi−Mo−Zr−Fe合金及びTi−
6Al−4V合金と同様に優れていることが判明した。
実施例15の合金のみ疲れ試験を実施した。何故ならばこ
の合金は特に弾性率が低い（80GPa）からである。実施
例15の合金の平滑な場合及びノッチ付きの場合の耐疲労
性を表XIIに示す。データは、実施例15の合金が骨の移
植材料にとって平滑な場合は良好な耐疲労性を、ノッチ
付きの場合も優れた耐疲労性を示すことを明示してい
る。
尚、以上の表中に於いて、各略記の意味は以下の通りで
ある。
E:弾性率 UTS:最高引張強さ YS:オフセット降伏強さ EL:引張伸び AC:空冷 WQ:水中急冷
フロントページの続き (72)発明者 ジヨン・ハーバート・ダンブルトン アメリカ合衆国、ステイト・オブ・ニユ ー・ジヤージイ、リツジウツド、イース ト・サドル・リバー・ロード・512

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】モリブデンが存在するときにはその量は少
    なくとも10重量％であり、モリブデンがジルコニウムと
    共に存在するときにはモリブデンの量は10〜30重量％で
    ジルコニウムの量は５〜７重量％であるという条件下
    で、モリブデン、タンタル、ニオブ及びジルコニウムか
    らなる群の中から選択される少なくとも１つの24重量％
    までの同形β安定化剤と、 鉄、マンガン、クロム、コバルト及びニッケルからなる
    群の中から選択される少なくとも１つの3.0重量％まで
    の共析β安定化剤（その場合、同形β安定化剤と共析β
    安定化剤とを組み合わせた量は少なくとも10.2重量％で
    ある）と、 随伴的な不純物の外に、非金属のα安定化剤である炭
    素、酸素、窒素及び共析を形成する水素は、夫々、0.05
    重量％以下、0.30重量％以下、0.02重量％以下及び0.02
    重量％以下であり、残部はチタンである合金成分からな
    り、 合金成分の各々の比率は、弾性率が100GPaを越えない合
    金を提供するように均衡がとられている、強度が高く、
    弾性率が低く、延性及び生物融和性のあるチタン合金。
  2. 【請求項２】更に、アルミニウム及びランタンからなる
    群の中から選択される少なくとも１つの3.0重量％まで
    の金属のα安定化剤を含む請求項１に記載の合金。
  3. 【請求項３】弾性率が66.9〜100GPaであり、0.2％オフ
    セット降伏強さが925〜1221MPaであり、107サイクルで
    の回転ビーム疲れ強さが483〜621MPaであり、応力集中
    係数Ktが1.6のときの回転ビーム疲れ強さが345〜380MPa
    であり、引張伸びが少なくとも10％である請求項１又は
    ２に記載の合金。
  4. 【請求項４】10〜13重量％のモリブデン、５〜７重量％
    のジルコニウム、0.2〜3.0重量％の鉄、０〜3.0重量％
    のアルミニウム及び残りチタン、更には随伴的不純物か
    らなる請求項１又は２に記載の合金。
  5. 【請求項５】約11.5重量％のモリブデン、約6.0重量％
    のジルコニウム、約0.4〜約2.0重量％の鉄、０〜1.0重
    量％のアルミニウム及び残りチタン、更には随伴的な不
    純物からなる請求項４に記載の合金。
  6. 【請求項６】10.0〜20.0重量％のニオブ、1.0〜4.0重量
    ％のジルコニウム、約2.0重量％の鉄、1.0重量％までの
    アルミニウム及び残りチタン、更には随伴的な不純物か
    らなる請求項１又は２に記載の合金。
  7. 【請求項７】モリブデン、タンタル、ニオブ及びジルコ
    ニウムからなる群の中から選択される少なくとも１つの
    24重量％までの同形β安定化剤と、 鉄、マンガン、クロム、コバルト及びニッケルからなる
    群の中から選択される少なくとも１つの3.0重量％まで
    の共析β安定化剤と、 残りのチタンとの合金成分の粒子を機械的に配合し、 得られた配合供給源量をプラズマアーク炉内に導入し、
    そこで配合物を溶融して均質溶融体を形成し、この溶融
    体を冷却し凝固させ、水素含量が 0.02重量％を越えないように確保すべく得られた固体を
    真空アークを再溶融を行ない、更に得られた固体を弾性
    率が100GPaを越えない合金を提供するために710℃〜103
    8℃の温度の範囲内で加工熱処理的に処理することを含
    む、強度が高く、弾性率が低く、延性のあるチタンベー
    スの合金を製造する方法。
  8. 【請求項８】チタンベースの合金が、更にアルミニウム
    とランタンとからなる群の中から選択される少なくとも
    １つの3.0重量％までの金属のα安定化剤を含む、請求
    項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】得られる合金は66.9〜100GPaの弾性率、92
    5〜1221MPaの0.2％オフセット降伏強さ、107サイクルで
    は483〜621MPaの、応力集中係数Ktが1.6のときは345〜3
    80MPaの回転ビーム疲れ強さ及び少なくとも10％の引張
    伸びを有する請求項７又は８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】供給原料の金属成分が10〜13重量％のモ
    リブデン、５〜７重量％のジルコニウム、0.2〜3.0重量
    ％の鉄、０〜3.0重量％のアルミニウム及び残りチタン
    を含む請求項７又は８に記載の方法。
  11. 【請求項１１】供給原料の金属成分が10.0〜20.0重量％
    のニオブ、1.0〜4.0重量％のジルコニウム、約2.0重量
    ％の鉄、、1.0重量％までのアルミニウム及び残りチタ
    ンを含む請求項７又は８に記載の方法。
  12. 【請求項１２】請求項１に記載の強度が高く、弾性率が
    低く、延性及び生物融和性のあるチタンベースの合金か
    ら製造される人工補綴器。
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