JPH0784726B2 - 透明非ガラス質セラミツク微小球を含有する舗道標識 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は標識を反射性にするための透明な微小球を含有
している舗道標識（pavement marking）の分野に関す
る。

背景 舗道標識産業は、舗道標識用のより高い輝度および持続
性を有する逆反射（retroreflective）レンズ素子とし
て有効である透明な中実の微小球を長い間要望してき
た。舗道標識用に現在最も広く使用されている透明な微
小球は非晶質のガラス質材料である或る種のガラスから
作製されている。一般に、これ等ガラスはその逆反射輝
度を制限するたつた約1.5の屈折率を有するソーダ石灰
珪酸塩タイプのものである。ガラス微小球は高速道路上
の細かい砂や汚い粒子によつて引つ掻き傷をつけられた
り、割られたりすることがある。

発明の開示 本発明によつて、或る種のセラミツク微小球は舗道標識
中に含有されて驚く程長い逆反射持続性を達成すること
ができると云うことが判明した。この舗道標識はバイン
ダーによつて保持されたセラミツク微小球からなる。こ
の微小球は二酸化チタン以外（しかし、二酸化チタンも
少量ならば存在してもよい）の少なくとも一種の金属酸
化物から構成された少なくとも一種の結晶相からなる、
固体で透明な非ガラス質のセラミツク微小球である。こ
の微小球はさまざまなサイズに作製されることができ
る。多くの用途には、125μｍ未満のサイズが好まし
く、或る利点を与える。本発明の舗道標識は125μｍ以
下の平均粒子サイズを有する微小球を含有しているが、
かかる舗道標識は上記セラミツク微小球と共に他の微小
球が混入されていてもよく、該他の微小球は平均粒子サ
イズが125μｍより大きい平均粒子サイズを有すること
以外上記セラミツク微小球と同じように規定される。

本発明の舗道標識に使用されるセラミツク微小球はゾル
ーゲル方式によつて作製されることができる。一般に、
ゾルーゲル方式は金属酸化物（またはその前駆体）のコ
ロイド分散物、ゾル、アクアゾル、またはヒドロゾルを
ゲルに転化するものである。ゲルは成分の一つ以上が三
次元網状構造を形成するような度合いに化学的または物
理的に架橋されている材料形態である。この網状構造の
形成は混合物の粘度の増加および網状構造物の液相の機
械的固定をもたらす。ゲル化工程の後には、しばしば、
乾燥次いでセラミツク材料を得るための焼成が続く。

シリカおよびジルコニウム化合物からゾルーゲル方式に
よつて作製された透明なセラミツク微小球は米国特許第
3,709,706号に教示されており、二酸化チタンからなる
ものは米国特許第4,166,147号に教示されている。しか
しながら、これ等特許並びにその他公知技術はいずれ
も、かかる微小球が舗道標識において驚くほど長い逆反
射持続性を与えると云うことを教示または示唆していな
い。

用語「中実」は中空でない、即ち、セラミツク金属酸化
物マイクロカプセルに関する米国特許第4,349,456号に
記載されているように微小球の中に何らの実質的空所を
欠いている物体を意味する。

用語「非ガラス質」は本記述のためには、セラミツクが
溶融体から又は高温で液体状態になる原料混合物から誘
導されていないことを意味する。この用語は溶融方式に
よつて作製されるガラスビーズから透明セラミツク微小
球を区別するために使用されている。

用語「透明」は本記述のためには、セラミツク微小球が
光学顕微鏡（例えば、100倍）で観察された時に微小球
の下の物体例えば微小球と同じ本性の物体が微小球を介
してはつきり見えるように可視光線透過性を有している
（但し、両者が、微小球とほぼ同じ屈折率の油中に浸漬
された時に）ことを意味する。油は微小球の屈折率にほ
ぼ等しい屈折率を有しているべきであるが、（両者の屈
折率が完全に一致する場合のように）微小球が見えなく
なるほど近接しているべきではない。微小球の下の物体
の輪郭、周囲、縁ははつきりとは認識できる。

透明セラミツク微小球は完全ち密に作製できる。用語
「完全ち密」は理論密度に近く、B.E.T.窒素法（標本が
接触する気体からのN₂分子の吸着に基づく）のような標
準分析法によつて検出可能な連続多孔性を実質的に有し
ていないことを意味する。かかる測定はサンプルの単位
重量当たりの表面積（例えば、m₂/g）についてのデータ
を生じ、それは連続多孔性を検出するための同一サイズ
の完全微小球の素材についての単位重量当たりの表面積
になぞらえることができるサンプルの単位重量当たりの
表面積（例えば、m₂/g）のデータを生じる。高い比表面
積（m₂/g）は高い表面不規則性および／または多孔性を
表わしている。かかる測定はクオンタクローム・コーポ
レーシヨン（ニユーヨーク州シヨセツト在）製のクオン
トアソーブ装置で行われてもよい。濃度測定は空気また
は水比重びんを使用して行われてもよい。

ここに記載されている微小球は真に球形であつてもよい
が、偏円または長球であつてもよい。

好ましいセラミツク微小球はまた、一般に次のような特
徴を有する：道路上にしばしば見られる研磨材である砂
よりも大きい平均硬度；似たようなサイズおよび約1.5
の屈折率を有する通常のガラスビーズと同じ又はそれよ
り大きい靱性、圧潰抵抗、球状度、逆反射性；約1.4〜
2.6の屈折率。好ましい微小球は似たようなサイズの通
常のガラスビーズよりも少ない内部欠点および混在物を
有している。

本発明の舗道標識は道路表面や車線標識ラインに敷設す
るためのシート材料をも包含し、その場合、微小球はバ
インダーとして作用する湿式塗料またはホットサーモプ
ラスチツク（米国特許第3,849,351号参照）の上に落と
される。塗料のようなバインダー材料と混合された本願
明細書記載の透明セラミツク微小球からなる被覆性組成
物もまた本発明の範囲に包含される。

詳細 透明セラミツク微小球 本発明に使用される透明セラミツク微小球の作製に有効
な酸化物を生成する金属の具体例を列挙する：アルミニ
ウム、トリウム、錫、イツトリウム、ジルコニウム、こ
れ等酸化物の相互混合物、これ等酸化物と他の添加剤と
の混合物。これ等酸化物の式はAl₂O₃、ThO₂、SnO₂、Y₂O
₃、ZrO₂によつて例示される。二酸化珪素も有効であ
る。

酸化物が上記酸化物との混合物中の有効な材料として作
用することができるところの他の金属の具体例を列挙す
る：アンチモン、バリウム、ベリリウム、ビスマス、ホ
ウ素、カルシウム、鉛、マグネシウム、ストロンチウ
ム、タンタル、亜鉛、これ等の混合物。これ等酸化物は
大抵無色であるか又は弱く着色しているにすぎず、Ba
O、BeO、Bi₂O₃、B₂O₃、CaO、PbO、Sb₂O₅、SrO、Ta₂O₅、
MgO、ZnOによつて例示される。

これら酸化物はいずれも、通常の大気環境中、例えば23
℃、50％相対湿度で安定である酸化物前駆体の水性ゾル
または水溶液の形態で供給できる。本願の参考になる米
国特許第4,349,456号の第３欄第32行〜第４欄５行には
金属酸化物についても情報が更に見出せる。

シリカゾルを用いて作製されたセラミツク微小球は非晶
質シリカ相を有する。金属酸化物は大抵は多結晶相また
は微結晶相を形成する。多結晶質金属酸化物相とシリカ
のような非晶質相との多数の有効な組み合わせが存在す
る。

逆反射性素子として使用されてきた従来のガラス微小球
は一般に均一で連続でガラス状構造で実質的に結晶化度
を有しない（例えば、結晶化度５％未満）が、本発明に
使用される微小球は好ましくは細分割構造またはグレー
ン構造特性を有し、本発明の微小球または微結晶の製造
に使用されるゾルからの、コロイドシリカ粒子の非晶質
残分のような、多数のグレーンからなる。

本発明に使用される微小球のグレーン特性は微小球をよ
り強靱にし且つ破壊抵抗性にするので望ましい。連続ガ
ラス状構造で起こることがある直線破壊とは対照的に、
本発明の舗道標識の微小球における破壊は粒子間の境界
に沿つて曲がりくねつて進行し、それはより大きいエネ
ルギーを必要とする。本発明の微小球の重要な利点はそ
の優れた強靱性にある。

用語「グレーン」は以後、結晶質中の微結晶に対する及
び非晶質中のドメインまたはコロイド粒子に対する包括
的な用語として使用される。最も良い反射輝度を得るた
めには、光透過に対するグレーン境界効果を最小にし且
つ特に異相（例えば、結晶質ZrO₂と非晶質SiO₂）間の屈
折率の大きな差による光散乱に対する大面積効果を最小
にするために微小球中のグレーンのサイズが1000Å以下
であることが好ましい（微結晶は好ましくは50〜400
Å、より好ましくは150Å未満）。光散乱を最小にする
ためには、光透過性物質の微結晶の最大寸法は好ましく
は透過光の波長の1/4未満である。1000Åは可視光の平
均波長即ち約5500Åの完全に1/4未満である。

本発明の微小球中のボイドは、透明度を改善し、構造上
の隙間を生ずることがある弱体化効果を避け、且つ例え
ば凍結−融解サイクルを通して微小球を劣化させること
がある水分またはその他の液体の吸着を避けるために、
ゲル化微小球前駆体をち密状態に焼成することによつて
回避されることが望ましい。

ジルコニア−シリカ微小球に対するシリカの影響につい
ての研究はシリカコロイド粒子サイズの減小と共に増大
する。出発材料におけるコロイドシリカ粒子のサイズは
最大寸法が例えば10Åから1000Åまで変動可能である。
約200Å（0.020μｍ）未満のシリカコロイド粒子サイズ
はより良好な透過度を有するジルコニア−シリカセラミ
ツク微小球を生じるものと思われる。

ゾル−ゲル・ジルコニア−シリカ微小球のＸ線分析から
すると、最初、ジルコニアが主に疑似立方体に結晶化
し、それから、その疑似立方体が約910〜1000℃で正方
晶ジルコニアに転化するものらしい。微小球は1000〜11
00℃では僅かに多く微結晶になり、そしてジルコニアが
主に正方晶形態にある場合には最適硬度が達成されるの
はこの温度範囲内に於いてである。微小球がもつと高い
温度（1100℃以上）に焼成されると、冷却サンプルは透
過度損失を示す。また、微結晶サイズはより高い温度お
よびより長い焼成時間で増大することがある。

本発明のシリカ含有組成物は、シリカの水性コロイド分
散物（例えば、ゾルまたはアクアゾル）と焼成されると
金属酸化物になる酸素含有金属化合物との２相系から生
成されることができる。コロイドシリカは代表的にはシ
リカゾル中で約１〜50重量％の濃度にある。多数のコロ
イドシリカゾルが様々なコロイドサイズで商業的に入手
可能である〔サーフエイス・アンド・コロイド・サイエ
ンス第６巻（マチジエビツク，イー編集、ウイレイ・イ
ンターサイエンス発行、1973年）参照〕。好ましいシリ
カは水性媒体中の非晶質シリカの分散物として供給され
るもの（例えば、ナルコ・ケミカル社製ナルコアグ・コ
ロイダル・シリカ）およびソーダ中で低濃度であり且つ
適切な酸との混合によつて酸性化できるもの（例えば、
硝酸で酸性化されたE.I.デユポン・ド・ヌムール社製の
ルドツクスLSコロイドシリカ）である。

ジルコニア−シリカ・ゾル−ゲル・セラミツクスの製造
に有効なジルコニウム化合物は脂肪族または非環式モノ
またはジカルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸、シユウ酸、
クエン酸、酒石酸、乳酸）のジルコニウム塩のような有
機または無機酸の水溶性塩であることができる。酢酸ジ
ルコニル化合物は特に有効である。コロイド状ジルコニ
アゾルは商業的に入手できる。有効な無機ジルコニウム
化合物はジルコニウム硫酸塩およびジルコニウムオキシ
クロリドである。ジルコニア源に対する更に詳しい情報
は米国特許第3,709,706号第４欄第61行〜第５欄第５行
を参照のこと。

先に述べたその他の金属酸化物（例えば、Al₂O₃またはM
gO）は水溶性塩、硝酸塩、ハロゲン化物、オキシハロゲ
ン化物、燐酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、または有機酸の塩
（モノ−もしくはジ−カルボン酸、オキソ酸、ヒドロキ
シ酸、アミノ酸、またはその混合物）のような前駆体と
して供給されることができる。

ジルコニア−シリカセラミツクスの場合、出発ゾル中に
は通常２種の主な原料が、水性分散物中のZrO₂／SiO₂モ
ル当量比を約10/1〜1/10（好ましくは5/1〜1/5）の範囲
にするに十分な量で存在する。高い屈折率を有する材料
（ZrO₂）の比率が増大すると、得られる微小球の屈折率
が増大するので様々な目的に合わせて屈折率を調節する
こが可能である。

分散物は攪はん下でシリカアクアゾルを金属酸化物前駆
体塩の水溶液と混合することによつて製造することがで
きる。或る種の出発材料では、添加の順序を逆にすると
（即ち、攪はん下でシリカアクアゾルに金属酸化物の溶
液を添加すると）、最終微小球中の非晶質グレーンと結
晶質グレーンとの不均一点在を生じることがある。混合
物は凝集塊または沈澱物を生成することなく均一分散物
を得るために攪はんされ、そして異物を除去するために
ろ過されてもよい。コリイドシリカ懸濁物とジルコニウ
ム化合物との水性混合物は一般に比較的希薄である（例
えば、15〜30重量％固形分）。

透明微小球は、既知のガラス微小球からは得ることがで
きない逆反射輝度と持続性とを兼ね備えた非亀裂の焼成
セラミツク粒子をもたらすゾル−ゲル方式によつて作製
できる。ゾル−ゲル方式はまた、ガラス生成プロセスよ
りも低い処理温度、従つて、生成単位重量当たりのエネ
ルギー消費がより少なくなると云う利点を有する。ゲル
化は様様な手法によつて行うことができ、その幾つかは
以下に記載されている。

一つの重要なゾル−ゲル法は熱抽出（thermalextructiv
e）ゲル化法であり、その方法ではゾルのゲル化はジル
コニカルボキシレートからのカルボン酸（例えば、酢
酸）の抽出によつて導かれる。ジルコニカルボキシレー
トはセラミツク微小球のジルコニア成分の前駆体であ
る。ジルコニカルボキシレート化合物は他のジルコニア
源との混合物でも使用できる。

熱抽出ゼラチン法においては、抽出相または抽出剤は一
般に油である。植物油や、コーン油や、サフラワー油
や、大豆油や、ヒマワリ油や、ピーナツツ油や、これ等
油の様々な誘導体のような不飽和油が適し、そしてピー
ナツツ油は便利な抽出剤およびゲル形成媒体であること
が証明された。微小球のゲル化中に、供給ゾルの液滴か
ら遊離された酢酸は熱油によつて吸着される。酢酸部分
は蒸発によつて逃亡するかもしれない。形成媒体（例え
ばピーナツツ油）は残留酢酸を除去するために手短に11
8℃以上に加熱することによつて再生できる。

酢酸ジルコニル−シリカゾル前駆体混合物は液滴形成に
便利な濃度および粘度を得るためには一般に形成媒体中
への導入に先だつて濃縮される（代表的には約20〜50重
量％焼成固形分まで）が、濃縮は早期ゲル化を起こすほ
ど高くなされない。濃縮は回転蒸発によつて行われてお
り、回転蒸発は液体を加熱回転容器から冷却受けフラス
コ内へ蒸発させることを伴い、それはしばしば減圧下で
行われる。

前駆体は形成媒体中で液滴を形成する手段によつて加熱
形成媒体へ供給されてもよい。かかる手段は前駆体を液
滴として添加し、そしてそれ等をそのようにゲル化する
か、またはそれを液体流として添加し、そして攪はんに
よつて剪断してゲル化に先だつて液滴を形成することを
伴う。上記条件下では、酢酸ジルコニルをベースにした
ゾルの液滴は迅速にゲル化し、そして硬質微小球は微小
球サイズに依存して数分で製造できる。

透明微小球の製造にうまく使用されてきたもう一つの他
のゾル−ゲル法は化学ゲル化法（脱水ゲル化法とは区別
される）である。この方法においては、ゾルのゲル化は
ゾルの安定性を化学的に破壊することによつて誘発され
る。ゲル化に先立つて、（それは数秒〜数分を要するか
も知れない）、組成物は攪拌下で粒子形成用流体に添加
されて球形を成す。球形のサイズは攪拌の度合いによつ
て制御可能である。

化学的ゲル化の一タイプは、ゾルのpHを変更し且つ様々
な化学的メカニズムによつてゲル化を誘発するゲル化剤
を金属酸化物ゾルへ添加することから成る。この方法の
一変形はジルコニア源としてコロイド状ジルコニア〔好
ましくは無機アニオンまたは酸不足ジルコニウム塩（好
ましくは無機）で安定化されている〕を、そしてシリカ
源としてシルカゾルを使用する。これ等は所望の粘度の
混成系を得るために混合および濃縮されてもよい。ゾル
混合物はそのpHを上げることによつて（例えば、酢酸ア
ンモニウムを添加することによつて）ゲルに誘導される
ことができる。

セラミツクビーズの作製に応用できるようにするため
に、化学的ゲル化法は、（１）局部的ゲル化を生じるこ
となくゾル系と完全混合することができ且つ（２）ゲル
化開始に先だつて球形形成を可能にするに充分な作業時
間を与え且つ（３）微小球を不透明化または劣化させる
ような焼成時残分を認め得るほど残さない、ゲル化剤を
使用すべきである。使用されるゲル化剤の量は実験的に
求められ、その一方法は所望の時間内にゲル化が起こる
まで僅かずつ量を増やしながらゲル化剤をゾルへ添加す
ることである。

化学的ゲル化用の普遍的な粒子形成媒体は存在しない
が、大抵のものは実質的に水不混和性である。いくつか
の使用可能な粒子形成流体は、ヘキサンやトルエンのよ
うな炭化水素、ジクロロエタン、四塩化炭素、２−エチ
ルヘキサノール、ｎ−ブタノール、およびトリクロロエ
タンである。具体的ゾル−ゲル系のための適切な生成用
流体は実験によつて見出される。一般に、ゾルの容量は
使用される形成流体の体積の１〜10容量％であることが
好ましい。

微小球がゲル化され形成されたら、その微小球は（例え
ば、ろ過によつて）集められ、そして焼成されるか又は
酸化雰囲気（例えば空気）中で高温に曝される。焼成は
500〜1350℃の範囲の温度で行われてもよい。ジルコニ
アセラミツクスの場合には、ジルコニア成分の大部分は
正方晶形態であることが好ましいので、高い温度（例え
ば、900℃以上）が好ましい。一般に、高い焼成温度は
また、完全にち密である微小球を達成することを助け
る。焼成プロセスにおいては、均一な、自由に流動する
焼成生成物を得るためには、未焼成セラミツクをあらく
充填すべきである。

ゾル−ゲル微小球の硬度は代表的には500ヌープ以上で
ある。ヌープ硬度測定はセラミツク・ゾル−ゲル微小球
と特定の対照標準とについて行われている。下記第１表
および実施例に示されている代表的な硬度測定は、エポ
キシ樹脂中に固定され、そして平坦表面を得るように研
磨されている微小球について行われた。

本発明に使用される非ガラス質セラミツク微小球（グレ
ーン構造を有する）を同一組成のガラス質（ガラス状）
の微小球と比較するために、熱融合プロセスによつて作
製されたZrO₂-SiO₂微小球を得た。これ等微小球並びに
ゾル−ゲル微小球は1:1のジルコニア：シリカ比を有し
ていた。ビーズの各々のサンプルはエポキシセメントで
走査電子顕微鏡スタブに接合され、そして約半分に砕か
れ、それから硬度測定用に平坦な断面積を得るためにダ
イアモンドペーストで研磨された。ビーズはレイツ（Le
itz）微小硬度試験機で刻み目を付けられ、そしてデー
タはビツカーズ（Vickers）硬度スケールに関する値と
して求められた。この試験の結果は下記第２表に示され
ている。

ガラス質微小球はまた白色不透明であり、逆反射レンズ
要素としての用途に全て適すると云うわけではない。

また、微小球の圧潰抵抗は、非常に硬い非変形材料（例
えば、サフアイアまたはダングステンカーバイド）製の
２枚の平行板を主特徴とする装置で測定された。既知直
径の単一微小球を下方プレート上に置き、そして微小球
が破損するまで上方プレートを降下させた。圧潰抵抗性
は破壊時に微小球にかかる力を微小球の断面積（πr²）
で割つた値である。与えられた組成物の微小球を試験
し、そしてその平均結果が組成物の圧潰抵抗として報告
されている。

次に、単なる具体例である下記実施例の考察によつて本
発明は更に明瞭になろう。

実施例１ 約20重量％のZrO₂とZrO₂１モル当たり約0.83MNO₃ ^-を含
有する、硝酸塩で安定化された酸化ジルコニウムゾル
（ニアコル・プロダクツ社から得られる）をアニオン交
換樹脂（ローム・アンド・ハース社製アンバーリストA-
21樹脂）で、ゾル100gに対して樹脂約15gの比でイオン
交換した。得られた安定なジルコニアゾル約21gにシリ
カゾル（ルドツクスLS）約7gを添加し、それから、撹拌
しながらゾルに酢酸アンモニウム50％水溶液約2.5gを添
加した。得られた混合物（約1:1のZrO₂：SiO₂モル比を
有する）は直ちに、600mlビーカー内の撹拌下の２−エ
チルヘキサノール500mlに添加された。約５分間撹拌
後、混合物はゲル粒子をアルコールから分離するために
ろ過された。直径1mm以下の並びにそれを越す非常に透
明な硬質のゲル化球が回収された。これ等粒子は乾燥さ
れ、次いで、1000℃に焼成された。直径500μｍ以下の
並びにそれを越す完全透明〜やや半透明な球が得られ
た。1000℃で焼成された微小球について行われた微小硬
度試験は約834〜1005ヌープを測定した。それ等面積を
測定したところ、約0.015m²/gであり、それはそれ等が
本質的に完全ち密であることを意味している。本実施例
からの微小球のサンプルは接着剤被覆白色ビニルストリ
ップ上に装着された。閃光ビームで観察したとき、粒子
は広範囲の観察角度から輝いて反射された。この実施例
のようにして、他のジルコニアゾルとシリカゾルとの混
合物をつくつて、屈折率1.91以下の微小球を製造した。

実施例２ 800mlビーカーに水飽和２−エチルヘキサノール625ml
（510g）を添加し、そして３枚羽混合機で約1000rpmで
撹拌した。非イオン湿潤剤（テルギトールTMN）2.5gを
添加した。第二のビーカー内で、ナルコケミカル社から
ナルコ41D01とした得られた撹拌シリカゾル50gに、水２
重量部中の酢酸アンモニウム１重量部からなる溶液4gを
添加した。第二ビーカーの内容物を撹拌２−エチルヘキ
サノール中に注ぎ、そして撹拌を約５分間続行し、その
間にゲル粒子が形成された。ゲル化粒子はろ過によつて
取り出された。90℃で乾燥後、粒子のサンプルを1000℃
の電気炉に入れ、そしてその温度を30分間維持した。冷
却して、粒子を顕微鏡で検査した。それ等は非常に明澄
であり、サイズが直径約60〜1000μｍの範囲にあつた。
少数の粒子は結晶化され、不透明になつた。この製造さ
れた透明微小球は平均硬度726ヌープを示し、そして閃
光ビームで光を輝いて反射させることが認められた。こ
れ等粒子の表面積測定はそれ等が実質的に完全ち密であ
ることを示していた。

透明セラミツク微小球に色を付与することは本発明の範
囲内に包含される。本発明のセラミツクを生成するため
に使用される水性分散物は、明澄性を犠牲にすることな
く最終セラミツクに内部着色を付与する様々な他の水溶
性金属化合物を含有することができる。透明セラミツク
に着色剤を添加することは米国特許第3,795,524号第４
欄72行〜第５欄第27行に見出される教示に従つて行われ
てもよい。硝酸第二鉄（赤またはオレンジ）のような着
色剤は存在する金属酸化物全体の約１〜５重量％の量で
分散物に添加されてもよい。色は特定の処理条件下での
２種類の無色化合物の相互作用によつて付与されてもよ
い（例えば、TiO₂とZrO₂は相互作用してイエローカラー
を生じる）。

舗道標識 直径125μｍ未満の微小球の使用はいくつかの利点を有
する。第一は、小さいビーズの方がもつと大きいビーズ
よりも表面積／体積の比（微小球の直径に逆比例する）
が高いと云う事実である。この高い比は微小球が高速道
路上で車両タイヤや研磨粒子によつて打たれたときに、
より大きいエネルギー消散を可能にする。それはまた、
比例的より多くのバインダーが微小球と接触するのでバ
インダーへの微小球のより良い接着を、従つて機械的且
つ化学的接着の増大をもたらす。

第二に、微小球の単位重量当たりで覆われる舗道標識の
ふさわしい面積はビーズ直径に反比例する。従つて、小
さい直径の球を使用する程、微小球の単位重量当たりで
覆われる車道標識の面積がより大きくなるので、単位面
積当たりのレンズ要素のコストは減少する。

舗道標識シート材料は敷設され車線分離線のような目的
のために舗道に固着させられるのに適合した予め加工さ
れたストリツプとして規定されてもよく、それは次のよ
うに構成される： 1.道路表面に順応性である、柔軟なアルミニウム箔また
はエラストマー前駆体のような、ベースシート； 2.ベースシートの一方の表面に接着し非常に柔軟性で且
つ破壊抵抗性であるトツプ層（支持フイルムまたはバイ
ンダーフイルムとも呼ばれている）（例えば、ビニル重
合体、ポリウレタン、エポキシド、ポリエステル）；お
よび 3.まき散らされたように又はランダムに隔離されたよう
にトツプ層中に部分的に埋めこまれた透明微小球レンズ
素子のような粒子の単層。

構成された舗道標識シートはベースシートの裏面に接着
剤（例えば、減圧、熱もしくは溶剤活性、触圧接着剤）
を伴なつていてもよい。

かかる舗道標識シートは更に米国特許第4,117,192号；
第4,248,932号；第4,490,432号に記載されており、それ
等の開示は本願の参考になる。これ等特許に開示されて
いる重合体ベースシート用に有効な材料はアクリロニト
リル−ブタジエン重合体、ロール練り用ポリウレタン、
ネオプレンゴムである。重合体ベースシートは一般に少
なくとも1/4mmの厚さで且つ２または3mm未満の厚さであ
る。シリカやガラスやセラミツク微小球のような粒状充
填剤、並びに横すべり防止粒子も重合体ベースシート中
に包含されていてもよい。

舗道標識シートは公知のプロセス（例えば米国特許第4,
248,932号参照）によつて作製されてもよく、その一例
はｉ）柔らかいアルミニウム（代表的には100μｍ未満
の厚さ）のベースシート上に、樹脂（例えば、エポキシ
とアクリロニトリル・ブタジエン・エラストマー混合
物）と顔料（TiO₂）と溶剤（例えばメチルエチルケト
ン）の混合物を被覆して支持体フイルムを形成し;ii）
その支持体フイルム成分の湿潤表面上に多数の透明ゾル
ゲル微小球を滴下し；そしてiii）支持体フイルムを150
℃で約10分間硬化させる工程からなる。それから、通
常、ベースシートの裏面に接着剤の層（代表的には50〜
150μｍの厚さ）が被覆される。

微小球はそれ等とトツプ層との間の接着性を改善する試
薬で処理されてもよいし、又はかかる試薬は微小球と接
触するトツプ層中に包含されていてもよい。微小球上に
被覆されて又はバインダー中に分散されたシランカツプ
リング剤はこの目的のためには有効である。

交通制御標識として使用するためにシート材料を着色す
るのに充分な量で顔料またはその他の着色剤がバインダ
ー層中に含有されていてもよい。二酸化チタンはホワイ
トカラーを得るために代表的に使用されている。

本発明の舗道標識シート材料はサンドブラスト試験で試
験された。この試験は、約152mm幅の平らな金属プレー
ト（例えば、アルミニウム）が装着されている約156mm
幅および508mm長さのチヤンネルから構成されている装
置を利用する。試験される舗道標識シート材料サンプル
は金属プレートに接着され、その金属プレートは速度制
御を有する電気モーターを取り付けることによつてチヤ
ンネル内を下降させられる。10psig（69kPa）の圧縮空
気供給を有し且つ通常のサンドブラスト用サンド（例え
ば、70％250/425μｍ粒子サイズ）を使用する市販の圧
縮空気サンドブラストガンはサンプルが通過しなければ
ならないチヤンネル部分に向けられる。サンドブラスト
ガンはサンドがサンプルに衝撃を与える処から762mm離
れたところにその先端がくるように配置され、そしてそ
れは、砂が衝撃を与える処に向かつてサンプルが約0.04
m/秒（11/2インチ／秒）の速度で移動するように、チヤ
ンネルに対して約75°の方向に定められる。

サンプルはサンドによる衝撃位置を繰り返し通過し、そ
して微小球レンズの持続性を試験するための多数回通過
後にサンプルの逆反射率が測定される。

輝度または比輝度はフオトメーターによつてミリカンデ
ラ／平方フイート／フイート燭（mcd/ft²/fc）の単位で
測定される。測定は微小球が組み入れられている反射性
シートの表面に対する法線から86.5°の角度の入射光
で、そして光源とフオトセルの開き角度1.0°で行われ
た。ASTM試験D49061参照。

実施例３ ビニルバインダー層と直径75〜125μｍ範囲の微小球と
から構成された本発明の舗道標識シート材料は、様々な
屈折率を有しほぼ同じサイズのガラス質のガラス微小球
を用いて同じように作製された対照標準サンプルと一緒
にサンドブラスト試験を受けた。微小球は全てシラン結
合剤で表面処理された。舗道標識シートはいずれも22％
の充填率で微小球で覆われた。充填率は微小球によつて
覆われている全表面積のパーセンテージを意味する。維
持された反射率についてのデータは第３表に示されてい
る。

本発明の舗道標識材料はガラス微小球から作製された舗
道標識のいずれよりも実質的により良く元の反射率を維
持していた。

直径125μｍ未満の微小球が舗道標識中に広く使用され
てこなかつた理由の一つは少量の表面湿気（雨水や露）
または汚れでも標識の光学特性を損なつて逆反射率をあ
いまいにすると云う事実である。その表面から膨れ出た
パターンまたは間隔をもつた突起を有する舗道標識にお
いては、湿気はパターンまたは突起の高所から排斥され
るので湿潤反射率は微小球サイズに対してあまり敏感で
ない。埋めこまれた微小球を担持する逆反射性突起を有
するかかる舗道標識シートは米国特許第4,388,359号お
よび第4,069,281号に記載されている。

図面はかかる舗道標識シート材料10の断面図である。そ
れは変形可能な重合体ベースシート11と、ベースシート
11の表面上に設けられている本明細書に記載されている
ような透明セラミツク微小球12の層とから成る。ベース
シートは底部領域即ち谷14によつて隔離された突起13で
構成されている。突起13の側面15および上面16には、微
小球12がシート表面内に部分的に埋めこまれている。こ
れは車両のヘツドライトからの光線を反射するのに有効
な盛り上がつた逆反射性表面をもたらす。重合体ベース
シート11は一般に熱と圧力下でのパターン刻印を許すよ
うに変形可能であるべきである。それはまた望ましく
は、道路往来の力や圧力の吸収を可能にするようにシー
ト材料完成後に粘弾性である。適するベースシートは先
に述べたようにエラストマー前駆体からなる。微小球は
一般に良好な保留と反射をもたらすためにそれ等の直径
の約20〜80％が突起の側面15に埋めこまれる。これ等側
面には微小球を高濃度で有することが望ましい。何故な
らば、それ等は大抵は、道路上を往来する車両のヘツド
ライトからの光線と直接に整列しているからである。突
起は代表的には、少なくとも約1mmの高さであり、そし
て予想される車両往来の方向に互いに少なくとも約2mm
の間隔である。ベースシート11は代表的には1mmよりも
厚く且つ5mm未満の厚さである。

これ等舗道標識材料は次の工程によつて作製してもよ
い： １）ベースシート上に透明セラミツク微小球の層を堆積
させ；そして ２）底部領域によつて分かれた突起領域を形成すると同
時に微小球をベースシート内に部分的に埋め込むために
ベースシートをエンボスする。

上記シートにおいては、ベースシート11は微小球のため
のバインダーとして作用する。

実施例４ 約90μｍの平均直径を有するZrO₂-SiO₂透明セラミツク
微小球は約93℃に予め加熱された（米国特許第4,490,43
2号に記載されているシート材料のような）重合体ベー
スシート上に流し破壊された。流し破壊は表面の最大被
覆を得るためにシートを過剰の微小球と接触させること
を意味する。サンプルは上面と底面のプラテン温度が12
1℃である油圧プレス上に置かれた。底面プラテン上に
は、盛り上がつたダイヤモンド形状のエンボスパターン
を有する197mm×260mmのプレートが置かれ、その各ダイ
ヤモンド形状は約6.4mm×3.2mmである。流れ被覆された
ベースシートの表面は底面プラテンと接触して置かれ
た。それから、油圧プレスを閉じ、サンプルに4,130kPa
（600psi）を18秒間施した。得られた生成物はプレスプ
ラテン上のダイヤモンド形状パターンに対応し添付図面
に似た断面に見える多数のダイヤモンド形状の突起を有
するエンボスド表面パターンを有していた。

平均直径125μｍ未満の微小球を有する、実施例４によ
つて作製されたものと同じようなパターンド舗道標識シ
ートを上記のサンドブラスト試験で試験した。試験の条
件は先に記載されているものとは次の点で僅かに異な
る:62kPa（9psing）の圧縮空気供給；約60°の角度に定
められたサンドブラストガン；およびサンドがサンプル
を衝撃する処から約737mmのところに先端がくるように
配置されたサンドブラストガン。本発明のエンボスド舗
道標識シートに関するデータ及び同じようなサイズで様
々な屈折率のガラスビーズを利用した３種類の対照標準
に関するデータが第４表に示されている。

本発明の舗道標識シートの優越性は、サンドブラスト試
験に20回通した後に従来の対照標準サンプルのなかの最
良のものが35％反射性保持であるのに比して、逆反射性
の80％を維持する能力によつて立証されている。

当業者には本発明のその他の態様は本明細書の考察また
はここに開示されている本発明の実施から明らかになろ
う。特許請求の範囲に規定されている本発明の範囲を逸
脱することなく、本発明の様々な省略、変更、変形が可
能であろう。

【図面の簡単な説明】

図面は透明なセラミツク微小球の表面層を有するパター
ンド重合体シートから成る本発明の舗道標識の一態様の
断面図である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】バインダーによって保持されたセラミック
   微小球からなり、該微小球は二酸化チタン以外（しか
   し、二酸化チタンは少量なら存在していてもよい）の少
   なくとも一種の金属酸化物から構成された少なくとも一
   つの結晶相からなる中実の透明な非ガラス質の微小球で
   あり、且つ125μｍ以下の平均粒子サイズを有してい
   る、舗道標識。
2. 【請求項２】セラミック微小球が少なくとも一つの多結
   晶相と少なくとも一つの非晶相とからなる、特許請求の
   範囲第１項に記載の舗道標識。
3. 【請求項３】非晶相がシリカからなる、特許請求の範囲
   第２項に記載の舗道標識。
4. 【請求項４】多結晶相がジルコニアからなる、特許請求
   の範囲第３項に記載の舗道標識。
5. 【請求項５】バインダーはバインダー本体内にもありシ
   ート表面に露出されてもいる、セラミック微小球を含有
   している熱可塑性樹脂である、特許請求の範囲第１項に
   記載の舗道標識。
6. 【請求項６】シート材料が A.アルミ箔および重合体シート材料からなる群から選択
   されたベースシート； B.ベースシートの一方の表面に接着されたバインダー
   層；および C.バインダー層中に少なくとも一部埋め込まれた透明セ
   ラミック微小球の層 を有するシート材料からなる、特許請求の範囲第１項に
   記載の舗道標識。
7. 【請求項７】シート材料が ｉ）多数の突起を有する粘弾性重合体ベースシート；お
   よび ii）突起の盛り上がり表面上に位置し且つそれによって
   支持された多数の透明セラミック微小球 からなるシート材料である、特許請求の範囲第１項に記
   載の舗道標識。
8. 【請求項８】バインダー材料と、125μｍ以下の平均粒
   子サイズを有し且つ二酸化チタン以外（しかし、二酸化
   チタンも少量ならば存在してもよい）の少なくとも一種
   の金属酸化物からなる少なくとも一つの結晶相から構成
   された中実の透明な非ガラス質微小球であるセラミック
   微小球との混合物からなる被覆性組成物。